阿吗碱和毛钩藤碱的高分辨二级质谱裂解行为和裂解规律

阿吗碱和毛钩藤碱的高分辨二级质谱裂解行为和裂解规律目录1引言 32实验部分 52.1仪器及测试条件 52.2实验材料 52.3待测溶液 53结果与讨论 53.1阿吗碱的二级质谱裂解行为推测 73.1.1阿吗碱C环和D环的裂解行为 73.1.2阿吗碱脱去E环后的C环和D环裂解行为 83.1.3阿吗碱的C环和D环的裂解行为 93.1.4阿吗碱脱去一个甲醇分子后，C环和E环的裂解行为 93.2毛钩藤碱的二级质谱裂解行为推测 103.2.1毛钩藤碱C环和D环的裂解行为 103.2.2毛钩藤碱脱去D环的两个支链，C环和D环裂解行为 113.2.3毛钩藤碱C环和D环裂解行为 123.2.4毛钩藤碱C环和支链的裂解行为 123.3阿吗碱和毛钩藤碱的质谱裂解规律总结 134.总结 16参考文献 17致谢 17附:化合物谱图 18摘要:目的：对阿吗碱和毛钩藤碱在高分辨二级质谱下的裂解行为和裂解规律进行研究分析，为质谱鉴定提供参考和阿吗碱和毛钩藤碱的鉴定及结构分析提供参考。方法：采用高分辨电喷雾串联质谱技术，在正离子模式下，研究了阿吗碱和毛钩藤碱的高分辨二级质谱裂解行为，同时用精确质量数对碎片离子进行确证，对阿吗碱和毛钩藤碱的质谱裂解规律进行分析。结果：对阿吗碱和毛钩藤碱的二级质谱裂解行为进行了推测并总结了阿吗碱和毛钩藤碱的裂解规律。关键词:阿吗碱；毛钩藤碱；高分辨二级质谱；裂解行为；裂解规律1引言阿吗碱和毛钩藤碱是两种重要的生物碱类化合物，具有广泛的药理活性和潜在的药用价值。国内外学者对部分生物碱的药理活性进行了广泛的研究，包括其抗肿瘤、抗炎、抗菌、抗病毒等生物活性，以及对神经系统、心血管系统等的影响机制等方面的研究。单萜吲哚类生物碱:阿吗碱为萝芙木Rauvolfiaverticillate中的药效成分,研究表明其具有抗炎和降血压的疗效，长春花草药中发现，是一种降压试剂，用于研究高血压，降低外周阻力和血压。用于研究其作为肾上腺素和烟碱受体拮抗剂的作用REF_Ref164419014\r\h[1]。毛钩藤碱属柯楠亚属的吲哚类生物碱，其有的C(3)-Hβ，C(15)Hα，C（20）-Hβ的立体化学结构的特点REF_Ref164427454\r\h[12]。毛钩藤碱是中药钩藤中的一个重要的有效成分之一REF_Ref164427459\r\h[13]；同时具有抗高血压、抗炎、神经保护等药理作用REF_Ref164419310\r\h[2]。Ozaki,Yukijiro等人推测毛钩藤碱的降压作用的机理是通过α受体阻断来扩张血管达到降压目的REF_Ref164427818\r\h[14]。针对部分生物碱的分析鉴定技术，国内外研究者开展了质谱、色谱、光谱等方面的技术研究，提出了一系列的分析方法和检测技术。叶馨源“通过过高分辨质谱提供的精确准分子离子峰和二级质谱信息，并结合各种质谱数据分析平台（比如分子网络）分析出白背三七所含化学成分的可能结构，并归纳整理了白背三七所含生物碱（6种PAs、2种吡嗪类生物碱、3种吡啶羧酸类生物碱）成分的质谱裂解规律”REF_Ref164419435\r\h[3]。WangMengli“建立了同时分离测定UR及其制剂中水苏碱和硬毛帽柱木因碱的环糊精修饰胶束电动毛细管色谱(CD-MEKC)法。通过考察显著因素对分离的影响，建立了最佳分离方法，并成功应用于UR及其制剂中水苏碱和硬毛帽柱木因碱的测定”REF_Ref164331922\r\h[4]。杨甲玺“利用中压反相色谱、SephadexLH-20葡聚糖凝胶柱色谱、半制备高效液相色谱等方法对水半夏水煎液进行分离纯化,并根据理化性质及核磁共振波谱、质谱等数据分析鉴定化合物结构”REF_Ref164331926\r\h[5]。夏永刚“运用超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)方法研究知母、麦冬和薯蓣中螺甾烷醇型甾体皂苷的[M+NH4]+离子质谱裂解行为”REF_Ref164331934\r\h[6]。赵祥升“利用电喷雾-四极杆-飞行时间串联质谱(ESI-Q-TOFMS/MS)技术,在负离子模式下,探讨巴戟天中4种环烯醚萜苷和2种蒽醌成分的质谱裂解途径。通过[M-H]-获得化合物的相对分子质量信息,进一步对[M-H]-进行碰撞诱导解离,获得相应化合物的裂解途径”REF_Ref164331939\r\h[7]。尹智慧“运用量子化学方法辅助解析并比较槲皮素与桑色素在电喷雾离子阱质谱(ESI-MS)负离子模式下的裂解行为，推导了质谱碎裂过程”REF_Ref164331272\r\h[8]。陈玉娟用HPLC-ESI-MS技术和HyperChem7.5软件分析乌头碱的质谱裂解规律：在正离子模式下,以电喷雾离子源,采用选择性离子扫描分析乌头类生物碱的一级和多级质谱;用半经验计算法计算各化合物的几何结构参数REF_Ref164422571\r\h[9]。总的来说，国内外对阿吗碱和毛钩藤碱的研究涉及了多个学科领域，包括药理学、生物化学、药物化学、药物分析等，为进一步揭示其药理活性、生物合成途径、分析鉴定技术、药物化学特性以及药物开发与临床应用提供了丰富的研究成果和理论基础。然而，对于这两种化合物的质谱特性和裂解规律的研究还相对有限。深入了解阿吗碱和毛钩藤碱的质谱性质，对于准确鉴定和定量研究这两种化合物在复杂样品中的存在具有重要意义。通过高分辨二级质谱裂解分析，深入研究阿吗碱和毛钩藤碱在质谱中的裂解行为和裂解规律。通过对其质谱碎片的分析，揭示其分子结构、键合模式以及可能的代谢途径。2实验部分2.1仪器及测试条件采用布鲁克Esquire型HCT分光光度计，配ESI源，记录多级质谱。质谱仪由EsquireControl软件控制，以氮气(99.9%)鞘气和氦气(99.99%)碰撞气为正模式运行。通过仪表控制软件对电压运行参数进行自动优化操作;碰撞诱导解离(CID)，40V;扫描范围:50–400Da。HR-ESI-MS/MS检测采用QExactiveFocus质谱仪(ThermoScientific)正离子模式，数据处理采用TraceFinder软件4.1版(ThermoScientific)。全质量ddMS2模式，MS全扫描70000FWHM,MS/MS全扫描15000FWHM。其他运行参数如下:喷淋电压4.4kV;护套气体压力，30.0arb;辅助气体压力，5.0arb;毛细管温度，250;加热器温度，300;高能碰撞离解(HCD)，35V;扫描范围:100-350Da。2.2实验材料HPLC级MeOH(≥99.8%)购于Avantor精细化工公司(中国)，氨购自阿拉丁试剂公司(中国)，0.45μm目尼龙过滤器购自金腾公司(中国)。氮气(99.9%)和氦气(99.99%)来自Jin-Hou特种气体有限公司(海口,中国)。2.3待测溶液所有未进一步纯化的样品，先用甲醇溶解，再用0.1%的氨水碱化(滴)，然后过滤到0.45μm孔尼龙过滤器上;校准注射泵，以4μL/min的连续流速将样品送入ESI源。3结果与讨论本此实验研究的阿吗碱和毛钩藤碱具有相似的化学结构，其基本结构中含有三个O和两个N原子。在电喷雾正离子模式下，阿吗碱和毛钩藤碱的N原子，易得到电子，在质谱图中具有较高的响应，均能产生很强的质子化离子[M+H]+。利用高分辨质谱仪对它们的[M+H]+离子进行二级质谱分析。发现阿吗碱和毛钩藤碱都表现出了一些非常相似的裂解途径，在相同的碰撞能量下，有相似的碎片离子峰REF_Ref164427897\r\h[10]。在进行一级质谱和二级质谱扫描时，根据阿吗碱和毛钩藤碱的分子量大小选择合适的扫描范围REF_Ref164427915\r\h[11]。本文研究重点分析阿吗碱和毛钩藤碱［M+H］+准分子离子的质谱裂解行为，并结合各自的裂解规律。研究结果表明这些裂解生成的碎片离子主要集中在m/z100~350区间。表1阿吗碱和毛钩藤碱的串联质谱碎片离子化合物准分子离子二级碎片离子偏差(ppm)化学组成RDB实验值(Da)理论值(Da)阿吗碱[M+H]+/10eV353.1851353.18460.49C19H23O2N511351.1688351.169-0.16C19H21O2N512321.1588321.15840.4C18H19ON512266.0996266.0996-0.03C9H12O3N77.5265.0965265.1012-4.65C21H1315.5252.1012252.1019-0.67C16H14O2N10.5224.1064224.107-0.56C15H14ON9.5210.112210.1125-0.47C11H16O3N4.5208.1117208.1121-0.4C15H14N9.5206.096206.0964-0.45C15H12N10.5197.1073197.10730C13H13N28.5182.0963182.0964-0.18C13H12N8.5178.0861178.0863-0.19C10H12O2N5.5170.096170.0964-0.41C12H12N7.5158.096158.0964-0.42C11H12N6.5156.0804156.0808-0.4C11H10N7.5144.0803144.0808-0.44C10H10N6.5143.0728143.073-0.15C10H9N7130.0649130.0651-0.25C9H8N6.5130.0649130.0651-0.25C9H8N6.5124.0392124.0393-0.1C6H6O2N4.5117.0697117.0699-0.14C9H95.5115.0541115.0542-0.09C9H76.5108.0808108.08080C7H10N3.5103.0543103.05420.02C8H75.5毛钩藤碱[M+H]+/10eV369.2164369.21590.5C20H27O2N510305.164305.1648-0.81C20H21ON211.5298.1429298.1438-0.83C18H20O3N9.5266.1167266.1176-0.89C17H16O2N10.5266.1167266.11620.46C15H14ON411238.1432238.1438-0.52C13H20O3N4.5226.1432226.1438-0.52C12H20O3N3.5224.1429224.1434-0.48C16H18N8.5208.0753208.0757-0.39C14H10ON10.5208.0753208.0757-0.39C14H10ON10.5206.0961206.0964-0.3C15H12N10.5197.1071197.1073-0.26C13H13N28.5182.0963182.0964-0.1C13H12N8.5170.096170.0964-0.44C12H12N7.5156.0804156.0808-0.34C11H10N7.5144.0804144.0808-0.38C10H10N6.5130.065130.0651-0.17C9H8N6.5117.0698117.0699-0.11C9H95.5115.0389115.039-0.04C5H7O32.5110.0964110.09640.01C7H12N2.5108.0808108.08080.03C7H10N3.5RDB：环与双键数目3.1阿吗碱的二级质谱裂解行为推测阿吗碱是一种生物碱类药物，属于芳香族胺类化合物。它的化学结构中包含一个苯环和一个环戊二烯酮环。其芳香环上有一个羟基和一个甲氧基基团。阿吗碱的分子式为C21H24N2O3，在正离子模式下，准分子离子峰[M+H]+为353.1851（与理论值353.1846相比较masserror为0.49）。3.1.1阿吗碱C环和D环的裂解行为阿吗碱C环和D环的裂解行为：质谱在正离子模式下，阿吗碱与氢离子质子化得到[M+H]+准分子离子m/z353.1851。阿吗碱的烯环裂解行为：在氢离子的诱导下，C2-C3断裂，同时N4的未成键电子与C3形成C=N双键。在此基础上，C5和C6位发生1,2-消除（E1,2）生成C=C双键，即可得到碎片离子m/z144。在正电荷的诱导下，C6和C7位断裂丢失一个乙烯基CH2=CH-生成117的子离子。另外，m/z353.1851的氮正离子诱导C5-C6键断裂而生成稳定的烯丙基型碳正离子m/z130。阿吗碱的D环裂解行为：[M+H]+准分子离子m/z353.1851失去H2（2Da）,C3位的一个氢和N5位的一个氢同时丢失，导致C3-N4单键变为C3=N4双键，并且N4位带一个单位的正电荷,再发生reverseDiels-Alder(RDA)裂解反应，C3=N4双键变为C3-N4单键，C3-C14单键和N4-C21单键变为C3=C14双键和N4=C21双键并断裂，产生m/z197的子离子。图SEQ图\*ARABIC1阿吗碱C环和D环的裂解行为3.1.2阿吗碱脱去E环后的C环和D环裂解行为阿吗碱脱去E环后，m/z224的C环和D环裂解行为：阿吗碱的C15和C19位直接发生1,2-消除（E1,2）生成C=C双健，C15-N16单键和C19-N20单键断裂生成m/z224，m/z224的裂解途径分别解释为三种。其一：m/z224→182，首先m/z224与氢离子质子化，在氢离子的诱导下，C5-C6断裂，同时N4的未成键电子与C5形成C=N双键之后，C3-N4单键断裂，C3-C14单键变为C3=C14双键,氮正离子诱导C20-C21键断裂而生成碎片离子m/z182。其二：m/z224→156(158)，首先m/z224与氢离子质子化，发生reverseDiels-Alder(RDA)裂解反应,C2=C7双键变为C2-C7单键，C6-C7单键变为C6=C7双键，C2-N3单键变为C2=N3双键，C3-N4单键和C5-C6单键断裂，N4-C5单键变为N4=C5双键。在氢离子的诱导下，C14-C15单键断裂，生成碎片离子m/z156，又或发生1,2-消除（E1,2），C14-C15单键断裂，再与氢离子质子化得到[M+H]+准分子离子m/z158。其三：m/z224→208→206，首先m/z224与氢离子质子化，C5和C6位发生1,2-消除（E1,2）生成C=C双键，C3和C14位发生1,2-消除（E1,2）生成C=C双健，C3-N4单键和N4-C5单键断裂，再于C21处发生alpha反应，脱去氨基后生成m/z208的子离子，m/z208的子离子再发生异构并失去H2（2Da）生成m/z206。图SEQ图\*ARABIC2阿吗碱脱去E环后的C环和D环裂解行为3.1.3阿吗碱的C环和D环的裂解行为阿吗碱的C环和D环的裂解行为：首先[M+H]+准分子离子在N+正离子的诱导下，C4-N4单键、N4-C5单键和C14-C15单键协同断裂，C3-C14单键变为C3=C14双键，从而生成m/z170（I）的子离子；该离子还可能有另外一种存在形式，即H6在C5+正离子的诱导下电离，得到更稳定的共轭形式（II）。图SEQ图\*ARABIC3阿吗碱的C环和D环的裂解行为3.1.4阿吗碱脱去一个甲醇分子后，C环和E环的裂解行为阿吗碱脱去一个甲醇分子后，C环和E环的裂解行为：阿吗碱失去了CH3OH(32Da)生成m/z321的子离子,在此基础上，C3和N4位发生1,2-消除（E1,2）生成C=N双健，N4-C5单键和C2-C3单键断裂，生成碎片离子m/z178，由于p-Π共轭效应，p电子朝着双键方向转移，N的空间位阻比C的空间位阻大，所以电子会向下转移，生成两种子离子为m/z108和124。图SEQ图\*ARABIC4阿吗碱脱去一个甲醇分子后，C环和E环的裂解行为3.2毛钩藤碱的二级质谱裂解行为推测毛钩藤碱(化学式为C22H28N2O3)的化学结构包含有苯丙素、脂环和含氮等结构，毛钩藤碱在正离子模式下，准分子离子峰[M+H]+为369.2164（与理论值369.2159相比较masserror为0.5）。3.2.1毛钩藤碱C环和D环的裂解行为毛钩藤碱C环和D环的开环裂解行为：质谱在正离子模式下，毛钩藤碱与氢离子质子化得到[M+H]+准分子离子m/z369.2164。毛钩藤碱C环的开环裂解行为：在氢离子的诱导下，C2-C3断裂，同时N4的未成键电子与C3形成C=N双键。在此基础上，C5和C6位发生1,2-消除（E1,2）生成C=C双健，即可得到碎片离子m/z144。在正电荷的诱导下，C6和C7位断裂丢失一个乙烯基CH2=CH-生成m/z117的子离子。另外，m/z369.2164的氮正离子诱导C5-C6键断裂而生成稳定的烯丙基型碳正离子m/z130。毛钩藤碱D环的开环裂解行为：[M+H]+准分子离子m/z369.2164失去H2（2Da）,C3位的一个氢和N5位的一个氢一起丢失，导致C3-N4单键变为C3=N4双键，并且N4带一个单位的正电荷,再发生reverseDiels-Alder(RDA)裂解反应，C3=N4双键变为C3-N4单键，C3-C14单键和N4-C21单键变为C3=C14双键和N4=C23双键并断裂，产生m/z197的子离子。图SEQ图\*ARABIC5毛钩藤碱C环和D环的裂解行为3.2.2毛钩藤碱脱去D环的两个支链后，C环和D环裂解行为毛钩藤碱脱去E环的两个支链后，m/z224的C环和D环裂解行为：毛钩藤碱的C15和C20位直接发生1,2-消除（E1,2）生成C=C双键，C15-N16单键和C20-N21单键断裂生成m/z224，m/z224的裂解途径分别解释为三种。其一：m/z224→182，首先m/z224与氢离子质子化，在氢离子的诱导下，C5-C6断裂，同时N4的未成键的电子与C5形成C=N双键之后，C3-N4单键断裂，C3-C14单键变为C3=C14双键,氮正离子诱导C20-C21键断裂而生成碎片离子m/z182。其二：m/z224→156(158)，首先m/z224与氢离子质子化，发生reverseDiels-Alder(RDA)裂解反应,C2=C7双键变为C2-C7单键，C6-C7单键变为C6=C7双键，C2-N3单键变为C2=N3双键，C3-N4单键和C5-C6单键断裂，N4-C5单键变为N4=C5双键。在氢离子的诱导下，C16-C17单键断裂，生成碎片离子m/z156，又或发生1,2-消除（E1,2）再与氢离子质子化得到[M+H]+准分子离子m/z158。其三：m/z224→208→206，首先m/z224与氢离子质子化，C5和C6位发生1,2-消除（E1,2）生成C=C双键，C3和C14位发生1,2-消除（E1,2）生成C=C双健，C3-N4单键和N4-C5单键断裂，再于C23处发生alpha反应，脱去氨基后生成m/z208的子离子，m/z208的子离子再发生异构并失去H2（2Da）生成子离子m/z206。图SEQ图\*ARABIC6毛钩藤碱脱去E环的两个支链后，C环和D环裂解行为3.2.3毛钩藤碱C环和D环裂解行为毛钩藤碱C环和D环裂解行为：[M+H]+准分子离子m/z369.2164在N+正离子的诱导下，C3-N4单键、N4-C5单键和C14-C15单键协同断裂，C3-C14单键变为C3=C14双键，从而生成m/z170（I）的子离子；该离子还可能有另外一种存在形式，即H6在C5+正离子的诱导下电离，得到更稳定的共轭形式（II）。图SEQ图\*ARABIC7毛钩藤碱C环和D环裂解行为3.2.4毛钩藤碱C环和支链的裂解行为毛钩藤碱C环和支链的裂解行为：其一：毛钩藤碱→m/z226→110，毛钩藤碱在氢离子的诱导下，C3和N4位发生1,2-消除（E1,2）生成C=N双键，C2-C3单键和N4-C5单键断裂，即可得到碎片离子m/z226，m/z226在氢离子的诱导下，C5-C6单键断裂，即可得到碎片离子m/z110。其二：毛钩藤碱→m/z226：在氢离子的诱导下，毛钩藤碱发生异构，C2-C3单键断裂，C3-N4单键变为C3=N4双键，在m/z3369.4693的氮正离子诱导下，C5-C6单键断裂，N4-C5单键变为N4=C5双键，得到碎片离子m/z238。图SEQ图\*ARABIC8毛钩藤碱C环和支链的裂解行为3.3阿吗碱和毛钩藤碱的质谱裂解规律总结阿吗碱的分子式为C21H24N2O3，在正离子模式下，准分子离子峰[M+H]+为353.1851（与理论值353.1846相比较masserror为0.49）。在二级质谱(MS/MS)中出现了m/z144.0803、117.0697、130.0649、197.7073、224.1064、182.0963、156.0804、158.096、208.1117、206.096、170.096、321.1588、178.0864、108.0808和124.0392的碎片，其裂解行为如上图所示。毛钩藤碱的分子式为C22H28N2O3正离子模式下，准分子离子峰[M+H]+为369.2164（与理论值369.2159相比较masserror为0.5）。在二级质谱(MS/MS)中出现了m/z144.0803、117.0697、130.0649、197.7073、224.1064、182.0963、156.0804、158.096、208.1117、206.096、170.096、226.1432、110.0964和238.1432的碎片，其裂解行为如上图所示。根据阿吗碱和毛钩藤碱裂解的碎片离子和上文所述的裂解行为，可以总结阿吗碱和毛钩藤碱的质谱裂解规律。阿吗碱和毛钩藤碱的[M+H]+离子的二级质谱图如附图所示。结果表明：一、阿吗碱和毛钩藤碱的母离子极易在氢离子的诱导下，发生C环的开环反应，并在正离子的诱导下发生1,2-消除（E1,2），生成m/z144的子离子，再断裂丢失一个乙烯基CH2=CH-生成m/z117的子离子；又或发生beta反应生成m/z130的子离子。二、阿吗碱和毛钩藤碱的母离子在氢离子的诱导下，脱去一分子H2，使碳氮单键变为碳氮双键，再发生reverseDiels-Alder(RDA)裂解反应，使D环裂解，生成m/z197的子离子图SEQ图\*ARABIC9阿吗碱和毛钩藤碱相同的质谱裂解规律（一、二）三、阿吗碱和毛钩藤碱的母离子在氢离子的诱导下，发生1,2-消除（E1,2），生成共同的碎片离子m/z224，m/z224再与氢离子质子化，其一：发生1,2-消除（E1,2）和alpha反应，脱去氨基后生成m/z208的子离子，m/z208的子离子再发生异构并失去H2（2Da）生成m/z206。其二：在N+正离子的诱导下发生C环和D环的裂解，生成碎片离子m/z182。其三：碎片离子m/z224发生1,2-消除（E1,2），C环和D环发生裂解，在N+正离子的诱导下发生alpha反应，脱去氨基后生成m/z208的子离子，m/z208的子离子再发生异构并失去H2（2Da）生成子离子m/z206。图SEQ图\*ARABIC10阿吗碱和毛钩藤碱相同的质谱裂解规律（三）四、阿吗碱和毛钩藤碱的准分子离子，在N+正离子的诱导下发生C环和D环的裂解，生成碎片离子m/z170（I）的子离子；该离子还可能有另外一种存在形式，即H6在C5+正离子的诱导下电离，得到更稳定的共轭形式（II）。图SEQ图\*ARABIC11阿吗碱和毛钩藤碱相同的质谱裂解规律（四）以上都是阿吗碱和毛钩藤碱相似的质谱裂解规律。阿吗碱和毛钩藤碱都有其独特的裂解行为：阿吗碱脱去一个甲醇分子后，C环和E环的裂解行为生成子离子m/z108和124。毛钩藤碱C环和支链的裂解行为，其一：毛钩藤碱→m/z226→110，毛钩藤碱在氢离子的诱导下，C3和N4位发生1,2-消除（E1,2）生成C=N双键，C2-C3单键和N4-C5单键断裂，即可得到碎片离子m/z226，m/z226在氢离子的诱导下，C5-C6单键断裂，即可得到碎片离子m/z110。其二：毛钩藤碱→m/z226：在氢离子的诱导下，毛钩藤碱发生异构，C2-C3单键断裂，C3-N4单键变为C3=N4双键，在m/z3369.4693的氮正离子诱导下，C5-C6单键断裂，N4-C5单键变为N4=C5双键，得到碎片离子m/z238。综上所述：阿吗碱和毛钩藤碱有相同的裂解行为，也有不同的裂解行为。笔者认为可以通过质谱裂解得到的碎片离子的不同来鉴定某组织是否含有阿吗碱和毛钩藤碱，也可以通过阿吗碱和毛钩藤碱的特征碎片离子来区分阿吗碱和毛钩藤碱。相同的碎片离子为m/z144.0803、117.0697、130.0649、197.7073、224.1064、182.0963、156.0804、158.096、208.1117、206.096和170.096。阿吗碱的特征碎片离子为：m/z321.1588、178.0864、108.0808和124.0392。毛钩藤碱的特征碎片离子为：m/z226.1432、110.0964和238.1432。4.总结本研究采用高分辨电喷雾二级质谱技术(HR-ESI-MS/MS)研究了阿吗碱和毛钩藤碱的二级质谱裂解行为和裂解规律。阿吗碱和毛钩藤碱的共同裂解规律表现在：在在氢离子的诱导下，发生烯环的开环反应；又或脱去一分子H2，使碳氮单键变为碳氮双键，再发生reverseDiels-Alder(RDA)裂解反应，发生D环的裂解。最独特的裂解规律在于：阿吗碱和毛钩藤碱都会发生1,2-消除（E1,2），使与D环相连的支链断裂，生成相同的碎片离子m/z224，碎片离子m/z224再发生不同情况下的C环和D环的裂解。还有一点相似的情况：阿吗碱和毛钩藤碱的准分子离子，在N+正离子的诱导下会直接发生C环和D环的裂解，生成碎片离子m/z170（I）的子离子；该离子还可能有另外一种存在形式，即H6在C5+正离子的诱导下电离，得到更稳定的共轭形式（II）。阿吗碱的特有裂解规律为：脱去一个甲醇分子后，C环和E环的裂解行为生成子离子m/z108和124。毛钩藤碱的特有裂解规律为只在C环发生的裂解行为：其一：发生1,2-消除（E1,2）生成碎片离子m/z226，m/z226在氢离子的诱导下，生成碎片离子m/z110。其二：在氢离子的诱导下，毛钩藤碱发生异构，使C环发生开环反应，在氮正离子诱导下，得到碎片离子m/z238。本文总结出了阿吗碱和毛钩藤碱的二级质谱裂解行为和裂解规律可为采用质谱技术快速鉴定相似类型的化合物提供可靠的数据参考,为建立阿吗碱和毛钩藤碱的质谱分子网络提供必要的数据依据和研究思路。参考文献郑妍.异育亨宾生物碱的合成生物学研究[D].河南大学,2021.DOI:10.27114/ki.ghnau.2021.002285.张建钢,陈纪军,耿长安.《中国药典》收载的钩藤基原植物吲哚生物碱研究进展[J].中国中药杂志,2019,44(04):685-695.DOI:10.19540/ki.cjcmm.20181121.006.叶馨源,吴建明,杨杰等.白背三七化学成分及代表性成分质谱裂解特征的研究进展[J].中草药,2021,52(21):6687-6700.MengliW,JingG,ZhiyingW,eta