FeS@Fe生物炭复合材料去除地下水模拟污染物研究

文献综述地下水是地球上最重要的淡水资源之一，然而，由于工业、农业和城市化等活动的不断增加，地下水面临着日益严重的污染威胁。常见的地下水污染物包括重金属离子和有机污染物REF_Ref15024\r\h[2]，这些污染物会对生态环境和人类健康产生严重的危害REF_Ref15217\r\h[3]。因此，开发高效、环保的地下水污染修复技术已成为当前研究的热点。零价铁（nZVI）和生物炭都是近年来备受关注的环保材料。零价铁因其强的还原性能而被广泛应用于地下水中的重金属离子和有机污染物的去除。而生物炭则是一种由生物质经过热解或气化得到的富含碳的多孔材料，具有良好的去除性能和生物活性。将零价铁与生物炭复合，可以充分发挥两者的优势，提高地下水中污染物的去除效率REF_Ref15569\r\h[4]。零价铁生物炭复合材料去除地下水污染物的操作方法主要包括将复合材料投加到受污染的地下水中，通过去除、还原等过程去除污染物。其技术原理主要基于零价铁的还原性和生物炭的去除性，通过电子转移和表面去除等作用，实现污染物的有效去除。纳米零价铁和有机污染物。普通零价铁对某些污染物有一定的降解效果，但是速度较慢，适用性较窄且降解不完全，可能导致剧毒副产物。而纳米零价铁由于其独特的纳米特性可以迅速、完全的还原降解有机卤代物。其主要机理可以归结为纳米零价铁表面的氧化还原反应，有机卤代物得到电子进行脱卤还原。其中Fe(0)作为电子供体。纳米零价铁拥有极高的比表面积，大大增加了其表面活性位点的数量，使反应速率大大增加，实现了对大部分重金属的还原反应。另外，由于纳米零价铁极高的活性，在颗粒表面可与溶剂水反应生成大量H2和OH−，使得其表面的酸碱性质发生剧烈改变REF_Ref15765\r\h[5]，形成具有强烈絮凝作用的络合离子，如Fe(OH)2+、Fe(OH)+，使重金属元素可在颗粒表面形成共沉淀从而得到去除REF_Ref15899\r\h[6]。基于纳米零价铁（nZVI）的去除技术已经被证明在去除地下水污染物时有良好的效果，而将nZVI硫化以制备硫化纳米零价铁（S-nZVI）则可以进一步提高去除效果。液相还原一步或两步硫化法是制备S-nZVI的主要方法，但是常用的还原剂NaBH4不仅价格昂贵，在还原过程中还形成大量二次污染物，开发经济、绿色、高效的S-nZVI制备方法是亟需解决的技术难题。碳热还原法是将含碳材料在高温无氧条件下来制备纳米零价铁的一种方法，其具有操作简单、经济绿色、对环境毒害小等优点。常用的生物质比如锯屑、米糠、纤维素、玉米秸秆等，具有较少的官能团（如－OH、COO-）很难大量、牢固的去除Fe3+离子，Fe3+在裂解过程中的还原率比较低且在生物炭中分布不均匀。本实验使用热解法将SA-Fe3+凝胶固定的Fe3+原位还原，以此制备了纳米零价铁生物炭复合材料REF_Ref16389\r\h[7]，再将纳米零价铁生物炭复合材料放到Na2S中硫改性，得到硫化纳米零价铁生物炭复合材料（FeS@Fe/BC）。并考察了FeS@Fe/BC对地下水模拟污染物中的CTC和TCE以及Pb(II)、Cd(II)、Cr(VI)的去除性能。2实验部分2.1实验材料和实验仪器2.1.1实验材料实验所需材料如表1所示：表1实验试剂药品名称分子式生产厂家海藻酸钠(C6H7NaO6)n上海精纯科技有限公司硝酸HNO3成都金山实业有限公司三氯化铁FeCl3·6H2O广州化学试剂厂氢氧化钠NaOH上海雷磁创益仪器仪表有限公司pH标准缓冲液广州化学试剂厂三氯乙烯TCE上海麦克林生化科技股份有限公司四氯化碳CTC上海傅生有限公司乙醇C2H6O广东西陇化工股份有限公司叔丁醇C4H10O广东西陇化工股份有限公司正己烷C6H14广东西陇化工股份有限公司氯化铅PbCl2阿拉丁控股集团重铬酸钾K2Cr2O7广东西陇化工股份有限公司氯化镉CdCl2上海麦克林生化科技股份有限公司2.1.2实验仪器实验所用相关仪器如表2所示：表2实验仪器仪器型号生产厂家真空干燥箱上海精宏实验设备有限公司气相色谱仪7890A安捷伦科技公司电子天平ME-T梅特勒-托利多仪器有限公司磁力搅拌器HJ-4常州智博瑞仪器制造有限公司摇床HZ上海精宏实验设备有限公司管式炉OTF1200X苏州奇乐电子科技有限公司2.2实验方法2.2.1FeS@Fe/BC的制备将30g海藻酸钠加入1L超纯水中连续搅拌至其完全溶解，形成均匀的混合溶液。将海藻酸钠溶液缓慢滴加到浓度为0.3mol/L的FeCl3溶液中交联24h，将凝胶过滤后用超纯水进行洗涤8次，放入烘箱烘直至凝胶由饱满剔透的橙黄色颗粒变为黑色紧实颗粒后取出。再将取出的凝胶放入管式炉中，持续通入N2，使其在N2保护下加热至100℃加热速率为5℃/min烘干2h，再加热至900℃升温速率为10℃/min，此环境下保温3小时后，等管式炉温度降到30-40℃后，将制备的球形零价铁生物炭装入密封袋，保存于真空箱备用。将制备的球形零价铁生物炭自然冷却后进行硫改性（1g凝胶材料和2.57365g九水合硫化钠溶于50mL水中）。将硫改性材料放入摇床震荡2h后进行抽滤，随后将抽滤出来的固体材料于培养皿中放入真空干燥箱烘干，得到硫化纳米零价铁生物炭复合材料，取出后存于密封袋中真空保存。2.2.2实验条件对FeS@Fe/BC去除模拟地下水污染物的影响探究Ⅴ类地下水模拟污染物溶液的浓度、pH、和FeS@Fe/BC添加量对污染物去除效果的影响实验，配制Ⅴ类地下水模拟污染物原液：Cr(VI)质量浓度为0.10mg/L、Pb2+质量浓度为0.10mg/L、Cd2+质量浓度为0.01mg/L、CTC浓度为50.0pg/L、TCE浓度为210pg/L的混合溶液。分别调制5倍浓度和10倍浓度的Ⅴ类地下水模拟污染物混合溶液作为反应液。调节反应液pH为6，将5倍浓度的反应液各取100mL加入到12个锥形瓶中，向锥形瓶中分别添加FeS@Fe/BC材料0.025g、0.05g、0.1g、0.2g，进行3组平行实验。调节反应液pH为6，将10倍浓度的反应液各取100mL加入到12个锥形瓶中，向锥形瓶中分别添加FeS@Fe/BC材料0.025g、0.05g、0.1g、0.2g，进行3组平行实验。将锥形瓶放置于恒温摇床中，在温度为25℃转速为110r/min的条件下进行24h振荡。去除完成后进行萃取，使用气相色谱仪测试滤液中地下水污染物Cr(VI)、Pb2+、Cd2+、CTC、TCE的剩余浓度，计算去除率。重复进行3组平行实验，结果取平均值。重复以上操作，调节反应液pH=7，pH=8进行实验。3结果与讨论3.1材料表征3.1.1FeS@Fe/BC的SEM分析由图1可知，FeS@Fe/BC以生物炭为载体成功负载了金属颗粒，且颗粒均匀地分布在生物炭上。材料表面还含有大量的孔洞，更有利于地下水中有机污染物CTC、TCE以及重金属离子Pb(II)、Cd(II)、Cr(VI)扩散到FeS@Fe/BC内部吸附。图SEQ图\*ARABIC1FeFeS@Fe/BC的SEM图3.2实验研究3.2.1pH6的条件下FeS@Fe/BC对污染物的去除分析如图2所示：FeS@Fe/BC添加量为0.025g时，10倍模拟水Cr(VI)去除率为89.27%高于5倍模拟水的Cr(VI)的去除率83.13%。当FeS@Fe/BC添加量由0.025g增加到0.05g时，5倍模拟水的去除率由83.13%增大到98.47%，10倍模拟水的去除率由89.27%增大到98.93%。随着FeS@Fe/BC添加量的增加，当添加量为0.1g、0.2g时，Cr(VI)去除率基本都高达99%，10倍模拟水Cr(VI)的去除率和5倍模拟水的Cr(VI)的去除率差距较小。考虑应该将Ⅴ类地下水质改善达到Ⅲ类地下水的标准（Cr(VI)≤0.05mg/L、Cd(II)≤0.005mg/L、Pb(II)≤0.01mg/L、CTC≤0.002mg/L、TCE≤0.07mg/L），5倍模拟水的Cr(VI)的剩余浓度在材料添加量为0.025g、0.05g、0.1g、0.2g时都小于0.05mg/L，符合Ⅲ类水质标准。10倍模拟水的Cr(VI)的剩余浓度在材料添加量为0.05g、0.1g、0.2g时都小于0.05mg/L，符合Ⅲ类水质标准。但10倍模拟水的Cr(VI)的剩余浓度在材料添加量为0.025g时剩余浓度为0.073mg/L，未达到Ⅲ类水质标准。图SEQ图\*ARABIC2FeS@Fe/BC去除Cr(VI)的影响如图3所示：10倍模拟水的去除率较5倍模拟水的Cd(II)的去除率略高。5倍模拟水的Cd(II)时，随着FeS@Fe/BC添加量的增加，Cd(II)的去除率也缓慢增加REF_Ref16774\r\h[8]，在添加量为0.2g时去除率达到最高的95.49%；10倍模拟水的Cd(II)时，当FeS@Fe/BC添加量由0.025g增加到0.05g时，Cd(II)的去除率由87.57%增大到97.89%。随着FeS@Fe/BC材料添加量的增加，当添加量为0.1g、0.2g时，Cd(II)去除率基本都高达98%，无明显变化。5倍模拟水的Cd(II)的剩余浓度在材料添加量为0.05g、0.1g、0.2g时都小于0.005mg/L，符合Ⅲ类水质标准。但5倍模拟水的Cd(II)的剩余浓度在材料添加量为0.025g时剩余浓度为6.83ug/L，未达到Ⅲ类水质标准。10倍模拟水的Cd(II)的剩余浓度在材料添加量为0.05g、0.1g、0.2g时都小于0.005mg/L，符合Ⅲ类水质标准。但10倍模拟水的Cd(II)的剩余浓度在材料添加量为0.025g时剩余浓度为15.45ug/L，未达到Ⅲ类水质标准。图SEQ图\*ARABIC3FeS@Fe/BC去除Cd(II)的影响如图4所示：5倍模拟水的去除率较10倍模拟水的Pb(II)的去除率略高。当5倍模拟水的Pb(Ⅱ)，时，随着FeS@Fe/BC添加量的增加，Pb(II)的去除率也缓慢增加，当FeS@Fe/BC添加量由0.025g增加到0.05g时，Pb(II)的去除率由92.39%增大到96.24%，当添加量为0.1g、0.2g时，Pb(II)去除率基本稳定在96%，无明显变化。当10倍模拟水的Pb(II)时，随着FeS@Fe/BC添加量的增加，Pb(II)的去除率也缓慢增加，在添加量为0.2g时去除率达到97.45%。5倍模拟水和10倍模拟水的Pb(II)的剩余浓度在材料添加量为0.025g、0.05g、0.1g、0.2g时都大于0.01mg/L，未达到Ⅲ类水质标准。图SEQ图\*ARABIC4FeS@Fe/BC去除Pb(II)的影响如图5所示：5倍模拟水的去除率较10倍模拟水的CTC的去除率效果差不多。当5倍模拟水的和10倍模拟水的CTC时，随着FeS@Fe/BC添加量的增加，当添加量为0.025g、0.05g、0.1g、0.2g时，CTC去除率基本都高达99%，无明显变化。5倍模拟水和10倍模拟水的CTC的剩余浓度在材料添加量为0.025g、0.05g、0.1g、0.2g时都小于2ug/L，符合Ⅲ类水质标准。图5FeS@Fe/BC去除CTC的影响如图6所示：10倍模拟水的去除率比5倍模拟水的TCE的去除率效果更好。当5倍模拟水的TCE时，随着FeS@Fe/BC添加量的增加，TCE的去除率也缓慢增加REF_Ref17137\r\h[10]，当FeS@Fe/BC添加量由0.025g增加到0.05g时，TCE的去除率由89.71%增大到97.16%，当添加量为0.1g、0.2g时，TCE去除率基本稳定在98%，无明显变化。5倍模拟水和10倍模拟水的TCE的剩余浓度在材料添加量为0.025g、0.05g、0.1g、0.2g时都小于70ug/L，符合Ⅲ类水质标准。图SEQ图\*ARABIC6FeS@Fe/BC去除TCE的影响3.2.2pH7的条件下FeS@Fe/BC对污染物的去除分析如图7所示：10倍模拟水的去除率较5倍模拟水的Cr(VI)的去除效果差不多。FeS@Fe/BC添加量为0.025g时，10倍模拟水Cr(VI)去除率为73.23%高于5倍模拟水的Cr(VI)的去除率72.27%。当FeS@Fe/BC添加量由0.025g增加到0.05g时，5倍模拟水的去除率由72.27%增大到88.13%，10倍模拟水的去除率由73.23%增大到90.8%。随着FeS@Fe/BC添加量的增加，当添加量为0.1g、0.2g时，Cr(VI)去除率基本都高达96%，10倍模拟水Cr(VI)的去除率和5倍模拟水的Cr(VI)的去除率差距较小。5倍模拟水的Cr(VI)的剩余浓度在材料添加量为0.05g、0.1g、0.2g时都小于0.05mg/L，符合Ⅲ类水质标准。但在材料添加量为0.025g时剩余浓度为0.132mg/L，未达到Ⅲ类水质标准。10倍模拟水的Cr(VI)的剩余浓度在材料添加量为0.1g、0.2g时都小于0.05mg/L，符合Ⅲ类水质标准。但10倍模拟水的Cr(VI)的剩余浓度在材料添加量为0.025g、0.05g时的剩余浓度分别为0.28mg/L、0.09mg/L，未达到Ⅲ类水质标准。图SEQ图\*ARABIC7FeS@Fe/BC去除Cr(VI)的影响如图8所示：10倍模拟水的去除率较5倍模拟水的Cd(II)的去除效果相差不大。随着FeS@Fe/BC材料添加量的增加，当添加量为0.025g、0.05g、0.1g、0.2g时，Cd(II)去除率基本都高达98%，无明显变化。5倍模拟水的Cd(II)的剩余浓度在材料添加量为0.025g、0.05g、0.1g、0.2g时都小于0.005mg/L，符合Ⅲ类水质标准。10倍模拟水的Cd(II)的剩余浓度在材料添加量为0.2g时小于0.005mg/L，符合Ⅲ类水质标准。但10倍模拟水的Cd(II)的剩余浓度在材料添加量为0.025g、0.05g和0.1g时剩余浓度分别为17.4ug/L、9.83ug/L、5.72ug/L，未达到Ⅲ类水质标准。图SEQ图\*ARABIC8FeS@Fe/BC去除Cd(II)的影响如图图9所示：5倍模拟水的去除率较10倍模拟水的Pb(II)的去除效果更好。当5倍模拟水的Pb(Ⅱ)，时，随着FeS@Fe/BC添加量的增加，Pb(II)的去除率也缓慢增加，当FeS@Fe/BC添加量由0.025g增加到0.05g时，Pb(II)的去除率由90.46%增大到96%，当添加量为0.1g、0.2g时，Pb(II)去除率基本稳定在96%，无明显变化。当10倍模拟水的Pb(II)时，随着FeS@Fe/BC添加量的增加，Pb(II)的去除率也缓慢增加，在添加量为0.2g时去除率达到98.54%。5倍模拟水的Pb(II)的剩余浓度在材料添加量为0.1g、0.2g时都小于0.01mg/L，符合Ⅲ类水质标准。但5倍模拟水的Pb(II)的剩余浓度在材料添加量为0.025g、0.05g时的剩余浓度分别为47.58ug/L、19.4ug/L，未达到Ⅲ类水质标准。10倍模拟水的Pb(II)的剩余浓度在材料添加量为0.025g、0.05g、0.1g、0.2g时都大于0.01mg/L，未达到Ⅲ类水质标准。图SEQ图\*ARABIC9FeS@Fe/BC去除Pb(II)的影响如图图10所示：5倍模拟水的去除率较10倍模拟水的CTC的去除率效果差不多。当5倍模拟水的和10倍模拟水的CTC时，随着FeS@Fe/BC添加量的增加，当添加量为0.025g、0.05g、0.1g、0.2g时，CTC去除率基本都高达97%，无明显变化。5倍模拟水和10倍模拟水的CTC的剩余浓度在材料添加量为0.025g、0.05g、0.1g、0.2g时都小于2ug/L，符合Ⅲ类水质标准。图SEQ图\*ARABIC10FeS@Fe/BC去除CTC的影响如图图11所示：材料添加量为0.025g、0.05g时，10倍模拟水的去除率比5倍模拟水的TCE的去除率效果更好；材料添加量为0.1g、0.2g时，5倍模拟水的去除率比10倍模拟水的TCE的去除率效果更好。当5倍模拟水的TCE时，随着FeS@Fe/BC添加量的增加，TCE的去除率也缓慢增加，当FeS@Fe/BC添加量由0.05g增加到0.1g时，TCE的去除率由87.19%增大到97.51%，当添加量0.2g时，TCE去除率达到98.89%。5倍模拟水和10倍模拟水的TCE的剩余浓度在材料添加量为0.025g、0.05g、0.1g、0.2g时都小于70ug/L，符合Ⅲ类水质标准。图SEQ图\*ARABIC11FeS@Fe/BC去除TCE的影响3.2.3pH8的条件下FeS@Fe/BC对污染物的去除分析如图12所示：10倍模拟水的去除率较5倍模拟水的Cr(VI)的去除效果差不多。随着FeS@Fe/BC材料添加量的增加，当添加量为0.025g、0.05g、0.1g、0.2g时，Cr(VI)去除率基本都高达96%，无明显变化。5倍模拟水的Cr(VI)的剩余浓度在材料添加量为0.025g、0.05g、0.1g、0.2g时都小于0.05mg/L，符合Ⅲ类水质标准。10倍模拟水的Cr(VI)的剩余浓度在材料添加量为0.05g、0.1g、0.2g时都小于0.05mg/L，符合Ⅲ类水质标准。但10倍模拟水的Cr(VI)的剩余浓度在材料添加量为0.025g时的剩余浓度为0.092mg/L，未达到Ⅲ类水质标准。图SEQ图\*ARABIC12FeS@Fe/BC去除Cr(VI)的影响如图13所示：10倍模拟水的去除率较5倍模拟水的Cd(II)的去除效果略好。随着FeS@Fe/BC材料添加量的增加，Cd(II)的去除率也缓慢增加，当5倍模拟水的FeS@Fe/BC添加量由0.025g增加到0.05g时，Cd(II)的去除率由80.9%增大到91.63%，当添加量为0.1g、0.2g时，Cd(II)去除率基本稳定在97%，无明显变化。当10倍模拟水的Cd(II)时，随着FeS@Fe/BC添加量的增加，Cd(II)的去除率也缓慢增加，在添加量为0.2g时去除率达到98.88%。5倍模拟水的Cd(II)的剩余浓度在材料添加量为0.05g、0.1g、0.2g时都小于0.005mg/L，符合Ⅲ类水质标准。但5倍模拟水的Cd(II)的剩余浓度在材料添加量为0.025g剩余浓度为9.81ug/L，未达到Ⅲ类水质标准。10倍模拟水的Cd(II)的剩余浓度在材料添加量为0.1g、0.2g时都小于0.005mg/L，符合Ⅲ类水质标准。但10倍模拟水的Cd(II)的剩余浓度在材料添加量为0.025g和0.05g时剩余浓度分别为13.4ug/L、11.7ug/L，未达到Ⅲ类水质标准。图SEQ图\*ARABIC13FeS@Fe/BC去除Cd(II)的影响如图14所示：10倍模拟水的去除率较5倍模拟水的Pb(Ⅱ)的去除效果差不多。当5倍模拟水的Pb(Ⅱ)，时，随着FeS@Fe/BC添加量的增加，Pb(II)的去除率也缓慢增加，当FeS@Fe/BC添加量由0.025g增加到0.05g时，Pb(II)的去除率由84.29%增大到94.39%，当添加量为0.1g、0.2g时，Pb(II)去除率基本稳定在98%，无明显变化。当10倍模拟水的Pb(II)时，随着FeS@Fe/BC添加量的增加，Pb(II)的去除率也缓慢增加，在添加量为0.2g时去除率达到98.73%。5倍模拟水的Pb(II)的剩余浓度在材料添加量为0.1g、0.2g时都小于0.01mg/L，符合Ⅲ类水质标准。但5倍模拟水的Pb(II)的剩余浓度在材料添加量为0.025g、0.05g时的剩余浓度分别为54.8ug/L、15.7ug/L，未达到Ⅲ类水质标准。10倍模拟水的Pb(II)的剩余浓度在材料添加量为0.025g、0.05g、0.1g、0.2g时都大于0.01mg/L，未达到Ⅲ类水质标准。图SEQ图\*ARABIC14FeS@Fe/BC去除Pb(II)的影响如图15所示：5倍模拟水的去除率较10倍模拟水的CTC的去除率效果差不多。当5倍模拟水的和10倍模拟水的CTC时，随着FeS@Fe/BC添加量的增加，当添加量为0.025g、0.05g、0.1g、0.2g时，CTC去除率基本都高达98%，无明显变化。5倍模拟水和10倍模拟水的CTC的剩余浓度在材料添加量为0.025g、0.05g、0.1g、0.2g时都小于2ug/L，符合Ⅲ类水质标准。图15FeS@Fe/BC去除CTC的影响如图16所示：5倍模拟水的去除率较10倍模拟水的TCE的去除率效果差不多。当5倍模拟水的和10倍模拟水的TCE时，随着FeS@Fe/BC添加量的增加，当添加量为0.025g、0.05g、0.1g、0.2g时，TCE去除率基本都高达99%，无明显变化。5倍模拟水和10倍模拟水的TCE的剩余浓度在材料添加量为0.025g、0.05g、0.1g、0.2g时都小于70ug/L，符合Ⅲ类水质标准。图SEQ图\*ARABIC16FeS@Fe/BC去除TCE的影响由图2-16可知：当FeS@Fe/BC添加量为0.025g时，pH对材料去除Cr(VI)的影响较大，随着pH由6增大到8的过程中，Cr(VI)的去除率先减小后增大，在pH=7时Cr(VI)去除率最低为72.27%（5倍模拟水）、73.23%（10倍模拟水）；在pH=8时达到Cr(VI)去除率最高为92.87%（5倍模拟水）、91.27%（10倍模拟水）。当FeS@Fe/BC添加量为0.025g时，pH对材料去除Cd(II)的影响较大。当溶液浓度为5倍时，随着pH由6增大到8的过程中，Cd(II)的去除率先增大后减小，在pH=7时Cd(II)去除率最高为92.08%（5倍模拟水）；在pH=8时达到Cd(II)去除率最低为80.9%（5倍模拟水）。当溶液浓度为10倍时，随着pH由6增大到8的过程中，Cd(II)的去除率逐步增大，在pH=6时Cd(II)去除率最低为86.59%（10倍模拟水）；在pH=8时达到Cd(II)去除率最高为98.88%（10倍模拟水）。当FeS@Fe/BC添加量为0.025g时，pH对材料去除Pb(II)的影响较大。当溶液浓度为5倍时，随着pH由6增大到8的过程中，Pb(II)的去除率逐步减小，在pH=6时Pb(II)去除率最高为92.39%（5倍模拟水）；在pH=8时达到Pb(II)去除率最低为80.9%（5倍模拟水）。当溶液浓度为10倍时，随着pH由6增大到8的过程中，Pb(II)的去除率逐步增大，在pH=6时Pb(II)去除率最低为90.59%（10倍模拟水）；在pH=8时达到Pb(II)去除率最高为91.77%（10倍模拟水）。pH对FeS@Fe/BC去除CTC和TCE的效果影响不大，pH=6、7、8时，CTC的去除率都基本稳定在98%~99%。pH=8时，TCE的去除效果更好且更稳定，去除率平均可达98%~99%。综上：10倍模拟水在pH8时，FeS@Fe/BC对Ⅴ类地下水模拟污染物的去除效果最高；5倍模