T-BPMA 23-2024 海产品中碳-14的测定 管式燃烧法

ICS67.120.30CCSX09团体标准T/BPMA23—2024海产品中碳⁃14的测定管式燃烧法Determinationofcarbon⁃14inseafood—Tubefurnaceoxidationcombustionmethod2024⁃04⁃23发布2024⁃04⁃23实施北京预防医学会发布ⅠT/BPMA23—2024本文件按照GB/T1.1—2020《标准化工作导则第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由北京市疾病预防控制中心提出。本文件由北京预防医学会归口。本文件起草单位：北京市疾病预防控制中心、核工业北京地质研究院、福建省职业病与化学中毒预防控制中心、中国疾病预防控制中心。1T/BPMA23—2024海产品中碳⁃14的测定管式燃烧法本文件描述了管式燃烧的液体闪烁计数法分析海产品中碳⁃14活度浓度的方法和步骤。本文件适用于海产品中碳⁃14的测定。淡水产品中碳⁃14的测定参照使用。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T10259液体闪烁计数器GB/T37865生物样品中14C的分析方法氧弹燃烧法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4方法原理烘干或冻干后的海产品样品放入管式氧化燃烧装置内，在氧气、氮气混合气体流动的情况下，升温氧化燃烧，产生的二氧化碳气体被氢氧化钠碱性溶液吸收，形成碳酸根离子，碳酸根离子进一步转化成碳酸钙沉淀。通过吸收法或悬浮法制成待测样品在液体闪烁计数器中测量。5试剂和材料5.1除非另有说明，本方法所使用的试剂均为分析纯，所用水为新制备的一级水。5.2碳⁃14标准溶液，含14C的碳酸钠溶液，活度浓度为100Bq/g~1000Bq/g，4℃冷藏保存。5.3碳⁃14标准物质粉末，含14C的碳酸钙粉末，活度浓度为1.0Bq/g~10.0Bq/g。5.4氢氧化钠溶液，c(NaOH)=3mol/L。5.7饱和氯化钙溶液：称量74g氯化钙（5.6常温下溶于100g水中。5.8盐酸溶液，c(HCl)=2mol/L。5.9无水碳酸钠（Na2CO3优级纯。5.10无水葡萄糖（C6H12O6优级纯。5.11无水乙醇（C2H5OH）。5.12氧气（O2纯度≥99.9%。5.13氮气（N2纯度≥99.9%。5.14硅胶干燥剂，颗粒直径2mm~4mm。2T/BPMA23—20245.15催化剂，材料为氧化铜或氧化铝载钯、氧化铝载铂等。5.163⁃甲氧基丙胺(C4H11NO，CAS号5332⁃73⁃0)，纯度>99.0%，4℃冷藏保存。5.172,5⁃二苯基恶唑（C15H11NO，CAS号92⁃71⁃7，简称PPO纯度≥98.0%。5.181,4⁃双（2⁃甲基苯乙烯基）苯（C24H22，CAS号13280⁃61⁃0，简称Bis⁃MSB纯度≥99.0%。5.191,2,4⁃三甲基苯（C9H12，CAS号95⁃63⁃6纯度≥98.0%。5.20丙二醇甲醚（C4H10O2，CAS号107⁃98⁃2纯度≥99.0%。5.211,4⁃双[2⁃(5⁃苯基)恶唑基]苯（C24H16N2O2，CAS号1806⁃34⁃4，简称POPOP纯度≥98.0%。5.22二甲苯（C8H10，CAS号1330⁃20⁃7纯度≥99.0%。5.23聚乙二醇单辛基苯基醚[(C2H4O)n.C14H22O，CAS号9002⁃93⁃1，中文别名曲拉通X⁃100]，纯度≥98.0%。5.24吸收法闪烁液：配制方法按照GB/T37865，也可购买市售用于碳⁃14吸收法测量的商用闪烁液。5.25悬浮法闪烁液：配制方法按照GB/T37865，也可购买市售用于碳⁃14悬浮法测量的商用闪烁液。6仪器和设备6.1液体闪烁计数器，仪器性能指标满足GB/T10259的要求。6.2管式氧化燃烧装置及其吸收部件。管式氧化燃烧装置最高加热温度≥1000℃,吸收部件由125mL水蒸气冷凝管、冷阱、250mL碱液吸收瓶和硅胶干燥柱等组成。6.3真空冷冻干燥装置，冷阱温度≤-40℃。6.4烘箱，控制温度为室温~300℃。6.5分析天平，感量1mg。6.6粉碎机，粉碎细度4.375mm~18.75mm（70目~300目最大容量1000g。6.7酸度计，pH值测量范围0~14.0。6.8玻璃烧杯，1000mL。6.9液闪计数瓶，20mL。6.10抽滤装置由真空泵、抽滤瓶，布氏漏斗、滤纸等组成。6.11二氧化碳吸收装置由250mL三口烧瓶、氮气瓶、磁力搅拌器、100mL分液漏斗、冰水浴、流量计、硅胶干燥管等组成。7样品预处理7.1采集海产品可食部分作为分析样品，最小采样量保证可食用部分为1kg。如需洗涤的样品，用水迅速清洗，洗净后用清洁干布擦去表面水分或晾干至表面水分除净，立即称量鲜重M1。若样品不能及时处理，应于0℃~4℃冷藏或-20℃冷冻保鲜。记录样品名称、采样时间、采样地点及鲜重等相关信息。7.2将鲜样品放入真空冷冻干燥装置（6.3）或者烘箱（6.4）中干燥至恒重，称干样质量M2。7.3用粉碎机（6.6）将海产品干样磨粉后备用。8分析步骤8.1样品的氧化燃烧8.1.1将催化剂（5.15）装入管式氧化燃烧装置（6.2）催化区。取两个干净的水蒸气冷凝管置冷阱中于3T/BPMA23—20242℃~3℃冷却。量取250mL氢氧化钠溶液（5.4）平均置于两个碱液吸收瓶内并称量。取一个硅胶干8.1.2称取7.3中海产品干粉样品3g~5g，质量记为M3，装入样品燃烧舟内，置于氧化燃烧装置的氧8.1.3确认气密性良好后，调节气体流速，约3min排空氧化燃烧管内空气后，将氧化燃烧装置和吸收部件连接起来见图1。8.1.4设定氧化燃烧程序（海产品氧化燃烧程序设定见附录A启动升温，燃烧中仔细观察通氧情况，避免碱液吸收瓶内的气泡大量溢出。8.1.5氧化燃烧程序结束后，切断电源，停止通气。标引序号说明：A——氧化燃烧区；B——催化区。图1海产品中碳⁃14氧化燃烧装置示意图8.2氧化燃烧产物的收集与处理8.2.1称量吸收二氧化碳气体后的碱液吸收瓶和硅胶干燥柱的质量，计算吸收前后的质量差即为燃烧生成二氧化碳的质量M4。8.2.2将已吸收了二氧化碳的氢氧化钠吸收液转入到玻璃烧杯（6.8）中，加入氯化铵（5.5用酸度计（6.7）调节pH值到10~11，然后用饱和氯化钙溶液（5.7）滴定，直至无白色碳酸钙沉淀产生为止。8.2.3静置30min后，安装抽滤瓶、布氏漏斗和滤纸进行抽滤，并分别用水和无水乙醇（5.11）洗涤沉淀8.2.4取下滤纸和沉淀，放入烘箱（6.4）中于105℃烘干至恒重。8.3制样8.3.1吸收法8.3.1.1待测样品的制备8.3.1.1.1向液闪计数瓶（6.9）中加入9mL3⁃甲氧基丙胺（5.16拧紧盖子擦干外壁后称量，将称量后的液闪计数瓶放入冰水浴中冷却10min。8.3.1.1.2取8.2.4中烘干的碳酸钙沉淀5g置于三口烧瓶中，加入150mL去离子水和一个搅拌子。将三口烧瓶放置在磁力搅拌器上，安装分液漏斗，向分液漏斗中注入60mL盐酸溶液（5.8连接气路见图2，检查气密性。4T/BPMA23—2024图2二氧化碳吸收装置简图5mL/min。将放置于冰水浴中的液闪计数瓶按照图2所示连接。8.3.1.1.4以2mL/min的流速滴入盐酸溶液（5.8待三口烧瓶中的沉淀完全消失后，将氮气流速调节至10mL/min，继续通气20min排空气路中二氧化碳。8.3.1.1.5擦干液闪计数瓶外壁后称重，计算吸收的二氧化碳的质量M5。8.3.1.1.6向液闪计数瓶中加入9mL吸收法闪烁液（5.24拧紧盖子，振荡混合均匀。8.3.1.2本底样品的制备向三口烧瓶中加入5.3g无水碳酸钠（5.9按照8.3.1.1释放和吸收二氧化碳，加入闪烁液（5.24）制备本底样品。8.3.1.3标准样品的制备按照8.3.1.2的步骤另外制备一份本底样品，定量加入不大于0.1g的碳⁃14标准溶液（5.2）制成标准样品。8.3.2悬浮法8.3.2.1待测样品的制备将8.2.4中烘干后的碳酸钙沉淀用研钵研磨成均匀的粉末。称取2g粉末，准确至0.001g，质量记为M6，放入液闪计数瓶（6.9）中，加入4mL水和14mL悬浮法闪烁液（5.25）。拧紧瓶盖后用力振荡，直到样品混合完全、均匀悬浮为止。8.3.2.2本底样品的制备称取一定量的无水碳酸钠（5.9）于烧杯中，加入水溶解。用氯化铵（5.5）调节pH值至10~11，然后用饱和氯化钙溶液（5.7）滴定，直至无白色沉淀产生为止。静置30min后，进行抽滤，并分别用水和无水乙醇（5.11）洗涤沉淀2次，在105℃烘箱中烘干至恒重。按照8.3.2.1的步骤制成本底样品。8.3.2.3标准样品的制备称取一定量的无水碳酸钠（5.9）于烧杯中，加入水溶解，再加入一定量的碳⁃14标准溶液（5.2用氯5T/BPMA23—2024化铵（5.5）调节pH值至10~11，然后用饱和氯化钙溶液（5.7）滴定，直至无白色沉淀产生为止。静置30min后，进行抽滤，并分别用水和无水乙醇（5.11）洗涤沉淀2次，在105℃烘箱中烘干至恒重。按照8.3.2.1的步骤制成标准样品。也可直接使用购买的碳酸钙标准物质粉末（5.3）制成标准样品。8.4测量将本底样品、待测样品和标准样品计数瓶外壁擦干，放入液体闪烁计数器（6.1）中暗适应24h后测量。样品测量时间至少为300min。8.5氧化燃烧过程中碳回收率的测定准确称取5g无水葡萄糖（5.10）按照8.1操作，通过称量装有氢氧化钠碱性溶液的吸收瓶和硅胶干燥柱前后质量差，获得收集的二氧化碳质量，与理论应该生成的二氧化碳的质量比较，计算氧化燃烧过程中碳的回收率。注：采用元素分析仪测定海产品干样中碳元素的含量，计算氧化燃烧过程中碳的回收率。9结果计算与表示9.1探测效率的计算根据8.4测量碳⁃14本底样品和标准样品得到的计数率，按公式（1）计算仪器对碳⁃14的探测效率：…………(1)式中：E——仪器的探测效率；Ns——标准样品的计数率，单位为每分钟（min-1Nb——本底样品的计数率，单位为每分钟（min-160——分钟转换为秒的系数；D——加入到标准样品中碳⁃14的放射性活度，单位为贝克（Bq）。9.2氧化燃烧过程中碳回收率的计算用无水葡萄糖测定氧化燃烧过程中碳的回收率，按公式（2）进行计算：…………(2)式中：YC——氧化燃烧过程中碳的回收率；0.68——转换系数，葡萄糖转化生成二氧化碳的分子质量比值；mCO——葡萄糖氧化燃烧后，碱液吸收二氧化碳的质量，即碱液吸收瓶和硅胶干燥柱在吸收二氧化碳前后的质量差，单位为克（gmCHO——氧化燃烧时称取无水葡萄糖的质量，单位为克（g）。9.3样品结果计算9.3.1待测样品的碳元素中碳⁃14的活度浓度9.3.1.1吸收法按公式（3）计算待测样品的碳元素中碳⁃14的活度浓度：6T/BPMA23—2024AC1=…………(3)式中：AC——待测样品的碳元素中碳⁃14的活度浓度，单位为贝克每克（Bq/g)；Nx——待测样品的计数率，单位为每分钟（min-11——二氧化碳中碳的质量分数；E——吸收法中液体闪烁计数器对碳⁃14的探测效率；M5——液闪计数瓶吸收二氧化碳的质量，单位为克（g）。9.3.1.2悬浮法按公式（4）计算待测样品的碳元素中碳⁃14的活度浓度：AC1=…………(4)式中：2——碳酸钙中碳的质量分数；E——悬浮法中液体闪烁器对碳⁃14的探测效率；M6——悬浮法制样时称取的碳酸钙的质量，单位为克（g）。9.3.2海产品鲜样的含碳率海产品鲜样的含碳率按公式（5）计算：×100%…………(5)式中：K——海产品鲜样的含碳率；M1——海产品可食部分鲜重，单位为克（gM2——经冻干或烘干后的样品干重，单位为克（gM3——燃烧时称取干样的质量，单位为克（gM4——燃烧后碱液吸收二氧化碳的质量，即碱液吸收瓶和硅胶干燥柱在吸收二氧化碳前后的质9.3.3海产品鲜样中碳⁃14的活度浓度海产品鲜样中碳⁃14的活度浓度按公式（6）计算：AC=1000ACK…………(6)式中：AC——海产品鲜样中碳⁃14的活度浓度，单位为贝克每千克（Bq/kg)；1000——千克转换为克的系数。9.4结果表示测定结果大于探测下限时，测量结果表述形式为：A±U。其中A为海产品鲜样中碳⁃14的活度浓度；U为2倍扩展不确定度。测定结果小于或等于探测下限时，测量结果表示为“<LD”，并注明探测下限值。探测下限和不确定度的计算见附录B。7T/BPMA23—2024（资料性）海产品氧化燃烧程序设定海产品氧化燃烧时，催化区温度设置为700℃。氧化燃烧区升温程序见表A.1。表A.1海产品氧化燃烧区升温程序及气体调节阶段燃烧区温度℃升温速率或保温时间催化区O2L/min燃烧区N2L/min燃烧区O2L/min123456788T/BPMA23—2024附录B（资料性）探测下限和不确定度评定B.1探测下限当样品源与本底的测量时间相近，统计置信水平为95%时，最小可探测样品净计数率LLDn按公LLDn