电子信息材料(第1-2章)

电子信息材料开始了电子管的时代二次大战后：晶体管、计算机等，开创了电子信息技术的革命性变革的新时代。

1总论1．1电子信息材料的发展1904年：真空二极管1906年：真空三极管出现了以电子管为有源元件的电子设备与工业。材料与电子工业的关系：相互促进的关系。晶体管产品特性一致，有良好的重复性、可靠性、高的成品率要求发展高纯、晶体完整性好的半导体单晶发展了超高纯的提纯技术、单晶制备技术、控制单晶中的杂质与缺陷的技术促进了半导体化学、晶体学和固体物理等学科的发展。这种相互促进的发展过程，更充分地表明了电子材料对电子信息产业以及当代物质文明所发挥的重大作用。图1—l器件与材料技术的相互关系材料科学器件诞生材料工艺改造器件改进材料新工艺新材料诞生形态：固体、液体、气体材料晶态：多晶、单晶、非晶材料成分：金属、非金属、单质、化合物(无机化合物、有机化合物)等等电子材料电子材料：电子信息工业所使用的，能满足电子信息工业专门要求的一定规格的材料。1．2电子材料的内容与分类

1．半导体材料

2．高纯物质

3．混合集成电路用材料

4．封装引线材料

5．电容器材料

6．电阻材料

7．光电材料

8．敏感材料9．磁性及记录材料10．触点材料11．钎焊材料12．电子级化学试剂与气体13．电子用工程塑料14．光刻用材料15．电子用树脂16．电子陶瓷材料根据目前工作中惯用的一些概念，分类如下：1.3电子信息材料发展的特点●技术进步快，更新换代快●功能与容量增长快，性能价格比不断改善●可靠性日益提高●小型化、集成化的范围日益增大，集成度不断提高等(1)材料更新快、技术发展快、品种多。

(2)材料的增值高。

(3)

质量是决定性因素。

(4)

生产的国际化。表1-2集成电路主工序所需的主要材料工序所需材料对材料的主要要求投片硅片晶体完整性好，杂质含量低无损伤；几何精度高；表面清洁度好氧化HCl气，H2气，O2气高纯光刻匀胶铬版Cr膜均匀；平面度好，针孔密度小高分辩率干版平面度好，玻璃膨胀系数小，掩膜缺陷低光刻胶感光度高，分辩率高，针孔密度小，粘附性好扩散扩散源液体粉状乳胶固体、片状纯度高与组成精确石英棉线径小，纯度高工序所需材料对材料的主要要求离子注入离子源：B、P、As元素及化合物纯度高与组成精确CVD外延与薄膜沉积SiHCl3，SiCl4，SiH2Cl2，SiH4，PH3，B2H6，NH3纯度高与组成精确腐蚀与清洗湿式腐蚀：HF，H3PO4，NH4F，HNO3，HAC等干式腐蚀：CF4，CCl4，BCl3纯度高与组成精确接触与互连Ti，Mo，Ta，W，Al纯度高，有一定形状键合金丝纯度高，丝径均匀，机械强度高，融熔成球硅铝丝纯度高，含硅量精确，丝径均匀，机械强度高，粘附性好封装塑封：各类树脂熔化粘度低，固化收缩率及膨胀系数小，机械强度高陶瓷封装陶瓷框架：FeNi42，铜基合金膨胀系数小，成分符合要求，加工几何精度高2半导体材料2.1概述

●在电子信息材料中占有重要的位置，

●是构成许多有源元件的基体材料，

●发展非常活跃，是当代电子信息技术的基础。半导体材料的主要性质：(1)电阻温度系数为负值。一般金属随温度升高，其电阻增大，而半导体则降低；(2)电阻率一般在106～10-3Ω·cm之间；(3)一般具有较强的热电效应对一定的金属呈正极或负极；(4)有整流效应，至少呈现非欧姆接触；(5)对光敏感：形成光电势或改变其电阻值。半导体材料分类：有机半导体无机半导体：元素、二元、三元、多元等等。晶体状态：多晶、单晶、非晶等。体材料：在制片以后直接用于制造半导体器件薄膜材料：在半导体材料或其它材料的衬底上生长同质外延薄膜、异质外延薄膜、超晶格薄膜、非晶薄膜等。许多新型的器件是在薄膜上制成的。制备薄膜的技术在不断地发展。

一些半导体材料的主要用途材料名称制作器件主要用途材料名称制作器件主要用途硅二极管晶体管通讯、雷达、广播、电视、自动控制砷化镓各种微波管激光管红外发光管霍尔元件激光调制器高速集成电路太阳能电池雷达、微波通讯、电视测距光纤通讯小功率红外光源磁场控制激光通讯高速计算机太阳能发电集成电路各种计算机、通讯、广播、自动控制、电子钟表、仪表整流器整流磷化镓各种发光管信号、文字、数码显示晶闸管整流、直流输配电、电气机车、设备自控、高频振荡器、超声波振荡器磷化铟微波二极管雷达、微波通讯射线探测器原子能、分析、光量子检测

激光二极管及光集成元件光纤通讯、光电子学太阳能电池太阳能发电锗二极管晶体管通讯广播音响设备锑化铟红外探测器导弹追踪及其它红外应用红外透镜各种探测器红外的透过、分离、聚光、红外检测、原子能、探矿分析碲化镉霍尔元件磁场检测激光调制器激光通讯射线探测器原子能分析1)元素半导体

12个元素：硅、锗、硼、硒、蹄、金刚石及石墨、碘7个元素以及磷、砷、锑、锡、硫的某种同素异型体。2)化合物半导体化合物半导体的种类繁多，性质多种多样。化合物半导体的潜力很大，随着信息技术的发展。还会得到更广泛的应用。2.2半导体材料的类别与品种2.2.1半导体材料的类别表2-2无机半导体材料的分类半导体类别化学式材料举例备注元素半导体

硅、锗Si、Ge、Se已大量应用化合物半导体二元化合物Ⅲ-Ⅴ族Ⅱ-Ⅵ族Ⅳ-Ⅳ族Ⅳ-Ⅵ族

A3B5A2B6A4B4A4B6

砷化镓、磷化铟硫化镉碳化硅碲化铅GaAs,GaP已批量生产InP,InSb小批量

CdS,CdSe,CdTe少量应用仅此一种尚未大量应用PbTe,PbS少量应用Ⅴ-Ⅵ族碲化铋热电致冷方面大量应用Ⅲ-Ⅵ族A3B6碲化镓尚未应用Ⅰ-Ⅶ族A1B7碘化铜尚未应用Ⅰ-Ⅵ族氧化亚铜工业上已获应用Ⅱ-Ⅳ族硅化镁尚未应用二元化合物固液体

镓铝砷碲镉汞已获重要应用磷砷化镓已应用铟镓砷磷等已获应用三元化合物Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ族Ⅰ-Ⅷ-Ⅵ族

CuInSe2CdSnAs2CuFeS2已成为太阳电池材料研究不多研究不多多元化合物

Cu2FeSnSe4研究不多3)薄膜半导体很多半导体器件可以在几微米的厚度内作出。薄膜半导体可以解决用体单晶难以解决或无法解决的问题，如：

(1)固溶体的偏析，薄膜可以完全不偏祈或极少偏析；

(2)提高半导体的纯度及晶体完整性，如砷化镓、磷化镍的纯度成数量级的提高，化学配比大为改善；

(3)生长异质结，这是靠体单晶根本无法解决的问题；

(4)生长特殊的结构，如超晶格结构、非晶硅薄膜等，这是靠体单晶无法解决的问题

(5)制造三维电路，这是集成电路重要的发展方向，也是靠体单晶无法解决的问题。2．2．2半导体材料的基本参数1)电阻率(ρ)

电阻率是描述半导体材料品种规格的最常用参数。一般用其表达材料的纯度或掺杂浓度，测量采用四探针法。2)载流子浓度(ｎ)和迁移率(μ)

电阻率与载流子浓度ｎ和迁移率μ关系式为：

1/ρ＝σ＝ｎｅμ

n的物理意义：单位体积内载流子(包括电子和空穴)个数。一般电学现象中只涉及电子导电半导体中除电子导电外，还有空穴导电，主要靠电子导电的半导体称之为n型半导体主要靠空穴导电的半导体称之为P型半导体载流子浓度越高的半导体，其电阻率值越小，反之亦然。σ为样品的电导率，单位：S／cm(西门子／厘米)ｎ为载流子浓度，单位：cm—3；e为基本电荷，是一个以库仑为单位的基本常数；μ为迁移率，单位cm2／V．s。

μ的物理意义：一定场强下，载流子的移动速度。对于砷化镓，通常不用ρ去表征它的规格质量，而是分别通过n和μ去表征。用作3cm甘氏二极管的GaAs材料：n为1015cm—3

用作雪崩二极管的GaAs材料：n为1016cm—3

用作场效应晶体管的GaAs材料：n为1017cm—3

所有这些材料均要求达到较高迁移率，μ是受n制约。

n值越高的材料μ值越小，反之亦然。但对于具体材料来说，n与μ并无一一对应关系：除了杂质外，材料中的缺陷对于μ值也有很大影响。

可粗略地理解为载流子的平均生存时间。

τ的单位是毫秒(ms)、微秒(μs)、纳秒(ns)等。用作高频器件，寿命τ要求要小；用作探测器，则寿命τ要求要大。

4)晶向一般以晶面与晶轴截距的倒数来表达。由于晶体的各向异性，器件对材料的晶体取向有明确要求。多使用＜111＞，＜100＞，＜110＞等取向，有时则需一定的偏离。

3)少数载流子寿命(τ)

5)晶体缺陷与密度

线缺陷：最常见的位错微观缺陷：漩涡缺陷、微沉积物、微夹杂物、层错等

原生缺陷：原生单晶所具有的缺陷；

二次缺陷：热处理、器件加工、离子注入等所引入的缺陷。

各种缺陷对器件的性能与成品率都有重要影响。表2—5硅中的缺陷及其影响种类来源对材料性质的影响对器件性质的影响层错氧化外延生长沉积中心影响扩散分布增大结漏电软击穿寿命劣化位错机械或热应力杂质构成的晶格失配漩涡缺陷沉积中心影响扩散分布滑移线增大结漏电寿命劣化电流增益劣化氧杂质晶体生长形成沉积物造成热施主形成氧化层错增大结漏电寿命劣化电流增益劣化碳杂质晶体生长形成沉积物漩涡缺陷的来源氧化层错的来源增大结漏电寿命劣化金属杂质晶体生长加工引入形成沉积物影响扩散分布增大结漏电寿命劣化2．2．3

硅单晶及硅片的主要规格

(1)可控硅用硅单晶(中子掺杂型)：晶向；＜111＞缺陷：无位错、无A漩涡直径：50—100mm

少数寿命：＞l00μs

碳含量：＜1ppm(原子)(ppm=百万分之一)

(2)各种不同类型集成电路对硅材料的基本要求见表2—7。(3)超大规模集成电路用硅材料：晶向：＜100＞，＜111＞，＜511＞型号：p或n

位错：无氧化层：＜100／cm’

碳含量：＜1ppm(原子)

氧含量径向不均匀度：≤5％电阻率径向不均匀度：p型—5％；n型—6~8％硅片表面洁净度：＜10颗粒／片

2．2．4砷化镓的规格品种

1)晶向主要是＜100＞、＜110＞和＜111＞，但有时提出偏角的要求。

2)型号和掺杂剂

GaAs器件—般用n型单晶，根据用户要求可以是掺碲，掺硅或掺锡。

p型GaAs一般掺锌，只是一些特定器件需要。基本参数范围

GaAs材料的电学参数主要用霍耳法、范德堡法(霍耳法的变形)测量，给出n和μ的数据。

n：(

1~2)×1015cm—3或(0.8~1.2)×l016cm—3；

μ：给出下限，如＞3500cm2／V●s或＞6000cm2／V●s等。位错：＜l×l04cm—2、无位错(＜l00cm—2)或零位错。4)砷化镓外延片外延片构成GaAs产品的一个主要方面，这是与硅不同的一大特点。外延片的品种规格比较复杂：除n、μ以外，还要对外延层厚度提出要求。多层结构，对每一层的n、μ及厚度分别提出要求。有特殊要求的外延片，对过渡区宽度予以规定。2．3半导体材料的制造工艺、方法与设备多晶工艺、单晶工艺、表面机械加工工艺、薄膜工艺

2．3．1半导体材料的多晶工艺目的：对原始材料进行化学处理、提纯、还原(或合成)及生成多晶。工序的着重点是产品的纯度。现代工艺的进展还要求多晶产品有一定的形态(如多晶硅的直径大小等等)。图2—l半导体材料提纯方法

半导体器件的功能很多都依赖于半导体材料的纯度。物理提纯与化学提纯往往是结合进行的。工艺流程的选择一般取决于这一流程的简单程度、提纯效果及经济因素的综合考虑。西门子法(见图2—2)的过程：冶金级硅(98％)+HClSiHCl3高纯SiHCl3

多晶硅棒，其纯度按硼含量，可降至0.1ppb(原子)（ppb＝十亿分之一）以下。直拉多晶直径国外为150mm左右，最大可达200mm。对区熔用料，还应根据区熔要求提供直径为60~100mm的多晶捧。

精馏氢图2-2西门子法制备硅多晶示意图除几何尺寸外，多晶硅棒最重要的质量参数是纯度。要求：

Ⅳ族元素＜0.3ppb(原子)Ⅴ族元素＜1.5ppb(原子)

重金属＜0.1ppb(原子)

碳＜300ppb(原子)

氧＜50ppb(原子)

其它元素＜0.0lppb(原子)

锗多晶工艺的原料为含锗精矿或回收的含锗废料，首先经氯化生成四氯化锗，然后将四氯化锗用萃取或精馏提纯制成高纯四氯化锗。四氯化锗经过水解转化成二氧化锗，二氧化锗再经氢还原制成还原锗。然后再用区熔提纯成高纯锗。

2．3．2半导体材料的单晶工艺

指体单晶工艺。制备体单晶的方法很多，可分为熔体生长法、溶液生长法、气相生长法。已具备一定产量的半导体材料的单晶制备方法如表2—9。

材料方法备注Si直拉法(CZ)磁控直拉法(MCZ)区熔法(FZ)占单晶的大部高均匀性单晶高阻单晶Ge直拉法(CZ)区域匀平法高质量单晶

GaAs水平舟生长法(HB)液封直拉法(LEC)重掺低位错集成电路等应用GaPInP

InSb

GaSb

CdTe

PbTe液封直拉法(LEC)液封直拉法(I。EC)直拉法(Cz)直拉法(配)改善垂直定向结晶法液封直拉法(t‘EC)表2—9一些半导体材料的主要拉晶方法1)直拉法、磁控拉晶法、液封直拉法图2—3现代直拉炉示意图直拉法是现在最主要的控制单晶的方法，设备如图2－3所示。现已拉出直径达25.4cm(10英寸)的单晶，坩埚装料量已达100kg以上，并实现了自动化及计算机控制。磁控拉晶是使磁场通过坩埚的熔体以抑止热对流。磁场分为垂直与水平两种。对硅单晶而言，在水平磁场强度达0.3T(3000Gs)的条件下，可拉出氧含量达5×1017原子cm－3，无对流条纹的单晶。正在研究用磁场拉制高完整性的GaAs单晶。液封直拉法的原理如图2—4所示。覆盖剂一般用B2O3。用此法可在高压下拉晶，因此成为制备具有高分解压的化合物半导体单晶的主要方法。水平区熔拉晶法用于锗，称区域匀平法。

3)定向结晶法用水平定向结晶法生产数量可观的砷化镓单晶，其位错密度可降至500个／cm2以下。其原理如图2—6所示。垂直定向结晶法如图2—7所示。

2)区熔法水平区熔法和垂直区熔法。垂直区熔可不用坩埚，又称无坩埚区熔或浮区法。因熔融硅性质非常活泼，用此法可避免污染。利用熔体的表面张力以及高频电磁场的作用可以支持熔体不流下。已制出最大直径为150mm的硅单晶。图2—5区熔区制单晶示意图图2-6GaAs水平定向结晶炉

2．3．3半导体材料的薄膜工艺对单晶材料而言，薄膜多采用外延薄膜，外延工艺：固相外延、气相外延、液相外延和分子束外延等。1)硅气相外延在整个半导体薄膜材料中使用最多的是硅外延片，约占整个硅片的35％是外延生产的。工业生产的方法为气相外延；对硅的液相外延、分子束外延尚处于研究阶段。图2-8生产用硅外延炉2．3．3．2砷化镓外延

砷化镓外延具有非常重要的意义，它既可改善材料的性能，又能形成所需的各种结构，如图2—9所示3cm甘氏二极管用的砷化镓外延片。作为薄膜载体的是重掺杂GaAs衬底，衬底在外延工艺中起籽晶作用，在器件工艺中起导电介质和基片作用。

硅外延的种类：

※抛光片上直接外延

※先作埋层再进行外延

※绝缘体材料如兰宝石、尖晶石外延图2—9外延片结构示意图对化合物半导体应用最广的、实用性最强的是气相外延工艺。气相外延又可细分为：氯化物法；砷烷—镓源法、金属有机化合物法(MOCVD)。对外延片的质量要求：一般为电阻率及其均匀性、厚度及其均匀性，位错、层错密度等。如制作集成电路，还要求过渡层厚度、表面质量等。

MOCVD：主要通过金属有机化合物在热分解的瞬间实现与有关元素的化合、结晶并形成薄膜。反应气体三乙基镓(TEG)和砷烷送入反应器，在一定温度(如600℃)下发生热分解。产生的砷原于和镓原子可直接在衬底上沉积并化合成GaAs。(由于流量、温度等都由计算机控制，因而长成的薄膜可以形成非常好的单晶层)图2-l0MOCVD反应器示意图金属有机化合物化学气相沉积2．3．4半导体单晶的制片以硅作到抛光片为止的工艺为例：切片：制片的第一步，任务是保证切片有足够小的厚度公差、弯曲度、斜度与刀痕。获得良好的切割片的关键因素为切片机的性能、刀片张力的均匀性、进刀速度。磨片与倒角：磨片的目的：去除切片的刀痕与损伤层改善硅片的厚度公差改善片的平整度、斜度。关键因素为：磨片机性能磨料的粒度及其分布磨盘有无硬点磨料：要根据材料本身的硬度来选择。磨片机：靠上盘、下盘、油轮的旋转而带动硅片运动以实现上下研磨。对一些元器件，如整流器、晶闸管可在磨片上制作。倒角：目的是为了减少在硅片在加工过程中造成的崩边。可在磨片前也可在其后进行，图2—12半导体单晶硅制片工艺热处理条件：对Φ75mm以下单晶地处理以锭条形状；对大直径单晶，则以片的形状。