第三章误差和分析数据的处理

1、如果我非常非常认真地做实验，那么我的实验结果是不是就是真值？如果不是的话，那么是哪些因素影响我的实验结果？针对这些影响因素，我该怎么办？2、如果一个实验我重复做了多次实验，那么是不是每次的实验结果都是一样的？如果不是的话，那么又是哪些因素会影响我的实验结果？3、如何记录实验数据才是正确的？如何计算实验数据才是正确的（或计算结果应该保留多少位）？2024/12/8第三章误差和分析数据的处理第一节误差及其产生的原因

一、系统误差二、随机误差2024/12/8答：根据误差产生的原因，可将误差分为系统误差和随机误差(又叫偶然误差)两大类。

●什么叫误差？答：分析结果与真实值之差称为误差。●什么叫正、负误差？答：分析结果大于真实值为正误差；分析结果小于真实值为负误差。●误差可分为哪几类？2024/12/8一.系统误差

由测定过程中某些经常性原因造成的误差叫做系统误差。从理论上来说可以测定，所以又称为可测误差。产生的原因?1.特点

重复性；单向性；可测性。系统误差可以校正！2024/12/82.产生的原因

a.方法误差——选择的方法不够完善

例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。

b.仪器误差——仪器本身的缺陷

例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。

c.试剂误差——所用试剂有杂质

例：去离子水不合格；试剂纯度不够

d.操作误差——操作人员主观因素造成

例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅滴定管读数偏高或偏低。2024/12/8

二.随机误差（偶然误差）

由于某些难以控制的偶然原因所引起的误差叫做随机误差。随机误差又称不定误差。

随机误差虽然难以找出确定的原因，似乎没有规律性，但如果在相同条件下进行多次重复测定，就会发现数据的分布服从统计规律。

1.特点

双向性；不可测性；服从正态分布(统计规律)。2.产生的原因

各种偶然因素。随机误差可以减小！适当增加平行测定的次数，以平均值报告实验结果！2024/12/8三.过失误差

除了会产生上述两类误差外，往往还可能由于工作上的粗枝大叶、不遵守操作规程而造成过失。例如操作时不严格按照操作规程，使用的器皿不洁净、溶液溅出、加错试剂、看错砝码、记录及计算错误等，这些都是不应有的过失，会对分析结果带来严重影响，必须注意避免。如果发现有过失，应剔除所得结果。2024/12/81、如果我非常非常认真地做实验，那么我的实验结果是不是就是真值？如果不是的话，那么是哪些因素影响我的实验结果？针对这些影响因素，我该怎么办？答：不是。系统误差和随机误差会影响你的实验结果。系统误差可以校正，但随机误差不可以校正，只能减小。减小随机误差的方法是多次测量取平均结果。练习：P72.12、如果一个实验我重复做了多次实验，那么是不是每次的实验结果都是一样的？如果不是的话，那么又是哪些因素会影响我的实验结果？3、如何记录实验数据才是正确的？如何计算实验数据才是正确的（或计算结果应该保留多少位）？2024/12/8第二节测定值的准确度与精确度一、准确度与误差二、精密度与偏差三、准确度与精密度的关系2024/12/8一、准确度与误差(一)准确度—分析结果(X)与真实值(T)的接近程度

误差—衡量准确度高低的标志(取决于系统误差和随机误差)（二）误差的表示

误差可以用绝对误差和相对误差来表示。绝对误差

Ea＝X－T相对误差

Er＝EaT

100%2024/12/8

例题：测得值:2.1750g0.2175g

真实值:2.1751g0.2176g

求两次称量的Ea、Er，并比较两次称量的准确度。解:Ea1=2.1750g-2.1751g=-0.0001gEa2=0.2175g-0.2176g=-0.0001g

Er1=(-0.0001g/2.1751g)×100%=-0.005%

Er2=(-0.0001g/0.2176g)×100%=-O.05%2024/12/8结论:1.绝对误差、相对误差均有正负之分，正号

表示分析结果越高；负号表示越低。

2.误差的绝对值越大,准确度越低;反之,准确

度越高。

3.绝对误差相同,相对误差不一定相同。因此，用相对误差来表示各种情况下测定结果的准确度更为确切。

2024/12/8二、精密度与偏差

(一)精密度—一组平行测定结果相互接近的程度。

它表现了测定结果的再现性。偏差—衡量精密度高低的标志，反映数据的分散程度。（取决与随机误差）

2024/12/82.偏差的表示第一种情况：单次测定值偏差的表示：绝对偏差和相对偏差

绝对偏差

di＝Xi－X相对偏差

dr＝diX

100%注意：绝对偏差与相对偏差有正、负之分。绝对偏差或相对偏差的绝对值越小，则精密度越好。Xi－第i次测定值X－多次测定的平均值2024/12/8第二种情况：多次平行测定值偏差的表示1.平均偏差和相对平均偏差:＝平均偏差

d＝d1+d2+…+dnnn∑di相对平均偏差

dr＝dX

100%注意：平均偏差与相对平均偏差无正、负之分。平均偏差或相对平均偏差越小，则精密度越好。n-为实验次数2024/12/82.标准偏差和相对标准偏差:(1)有关概念①总体—将一定条件下无限多次测定数据的全体称为总体。

②样本—随机从总体中抽出的一组测定值称

为样本。

③容量—样本中所含测定值的数目称为容量。(2)标准偏差

某样本ⅹ1、ⅹ2、ⅹ3……ⅹn

容量为n则此样本的平均值为：X

2024/12/8当测定次数为有限次(即n<30)：样本标准偏差

f=n-1称为自由度i(3)相对标准偏差(即变异系数Sr)=XSSr

100%例题：P47例3-2注意：标准偏差与相对标准偏差无正、负之分。标准偏差或相对标准偏差越小，则精密度越好。2024/12/8

绝对误差

Ea＝X－T相对误差

Er＝EaT

100%绝对偏差

di＝Xi－X相对偏差

dr＝diX

100%＝平均偏差

d＝d1+d2+…+dnnn∑di相对平均偏差

dr＝dX

100%样本标准偏差相对标准偏差(即变异系数)=XSSr

100%2024/12/8三.准确度和精密度的关系

准确度和精密度——分析结果的衡量指标。

(1)准确度──分析结果与真实值的接近程度；准确度的高低用误差来衡量；主要受系统误差和随机误差的综合影响。

(2)精密度──几次平衡测定结果相互接近的程度；精密度的高低用偏差来衡量；主要受随机误差影响。

2024/12/8(3)准确度与精密度的关系──可用下图说明：（●表示个别测定，|表示平均值）准确度和精密度均较高，数据可靠准确度差，精密度高，说明有系统误差既有系统误差，又有随机误差随机误差影响很大，数据不可靠2024/12/8

由图可见，精密度是保证准确度的先决条件。精密度差，所得结果不可靠，但高的精密度也不一定能保证高的准确度。只有消除了系统误差后，精密度高，准确度一定高。2024/12/82、如果一个实验我重复做了多次实验，那么是不是每次的实验结果都是一样的？如果不是的话，那么又是哪些因素会影响我的实验结果？答：每次的实验结果不一定都是一样的。因为有随机误差影响实验结果。1、如果我非常非常认真地做实验，那么我的实验结果是不是就是真值？如果不是的话，那么是哪些因素影响我的实验结果？针对这些影响因素，我该怎么办？2、如果一个实验我重复做了多次实验，那么是不是每次的实验结果都是一样的？如果不是的话，那么又是哪些因素会影响我的实验结果？3、如何记录实验数据才是正确的？如何计算实验数据才是正确的（或计算结果应该保留多少位）？2024/12/8第三节随机误差的正态分布规律：(1)正误差和负误差出现的几率相等；(2)小误差出现的频率较高，而大误差出现的频率较低，很大误差出现的几率近于零。(3)平均值出现的频率最高。在消除了系统误差后，平均值就是真值。2024/12/8上述规律可用正态分布曲线表示。随机误差的正态分布曲线特点：1.对称性；2.单峰性；3.有界性。2024/12/8第四节有限测定数据的统计处理一、置信度与置信区间二、可疑测定值的取舍三、显著性检验2024/12/8一.置信度与置信区间置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围；置信度——真值在置信区间出现的几率

；偶然误差的正态分布曲线：2024/12/8

在系统误差已经消除的情况下，假如对一试样作无限次测定，得平均值μ（可看作真值）和标准偏差σ。因随机误差符合正态分布，如果在同样条件下，对该试样再作一次测定，则测定结果落在μ±σ区间内的概率为68.3%，在μ±2σ区间内的概率为95.5%，在μ±３σ区间内的概率为99.7%。此概率称置信度(或称置信水平)。2024/12/8S:有限次测定的标准偏差(即样本标准偏差)；n:测定次数。

对于有限次测定，平均值与总体平均值

关系为：

t

值表(t.某一置信度下的几率系数)2024/12/8

上式表明真值与平均值的关系，说明平均值的可靠性。平均值不是真值，但我们可以期待它落在μ±ts/的区间内。因此，平均值的置信区间取决于测定的精密度，测定的次数和置信水平。处理数据时，如把置信水平固定，可以估算出总体平均值在以测定平均值为中心的多大范围内出现，这个范围就是平均值的置信区间，下面举例说明。2024/12/8例：某分析工作者测定(NH4

)2SO4中氮的质量分数，4次测定结果的平均值=0.2085，S=0.0010。计算置信水平为90%和99%的平均值的置信区间。2024/12/8

由上例计算得知，置信水平高，置信区间必然大。区间的大小反映估计的精度，置信水平的高低说明估计的把握程度。当置信水平和标准偏差不变，而测定次数n→∞时，消除了S的不确定性，使置信区间变窄。在一定次数范围内，分析数据的可靠性才随平行测定次数的增加而增加。2024/12/8大家算一算：2024/12/82024/12/8作业:P73.20(2).(3)2024/12/81．Q检验法步骤：

（1）数据排列X1

，X2，……Xn二.可疑测定值(离群值)的取舍（2）求极差Xn－X1（3）求可疑数据与相邻数据之差

Xn－Xn-1

或X2－X1

（4）计算：可疑值2024/12/8

(5)根据测定次数和要求的置信度(如90%)查表：

不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表

测定次数Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63

（6）将Q与QX（如Q90）相比，若Q>Q90，舍弃该数据,（过失误差造成）若Q<Q90

，保留该数据,（偶然误差所致）当数据较少时，舍去一个后，应补加一个数据。2024/12/82．格鲁布斯(Grubbs)检验法

(4)由测定次数和要求的置信度，查表：P60表3－4。(5)比较：若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。

基本步骤：(1)排序：Ｘ1,Ｘ2,

Ｘ3,

Ｘ4……

Ｘn(2)求Ｘ和样本标准偏差S(3)计算G值：例题：P59例3-8

P60例3-9●由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。2024/12/8

b.由要求的置信度和测定次数,查表:P57表3－2。

c.比较：

t计>

t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进。

t计<

t表,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。1.样本平均值与标准值(

)的比较(t检验法)

步骤：a.计算t值三.显著性检验----系统误差的判断2024/12/8

2.两组数据的平均值比较（同一试样）

新方法--经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据(2)t检验法（1）Ｆ检验法2024/12/81、如果我非常非常认真地做实验，那么我的实验结果是不是就是真值？如果不是的话，那么是哪些因素影响我的实验结果？针对这些影响因素，我该怎么办？2、如果一个实验我重复做了多次实验，那么是不是每次的实验结果都是一样的？如果不是的话，那么又是哪些因素会影响我的实验结果？3、如何记录实验数据才是正确的？如何计算实验数据才是正确的（或计算结果应该保留多少位）？2024/12/8第五节有效数据及其运算规则

一、有效数字的意义和位数二、数字修约规则三、有效数字运算规则四、有效数字运算规则在分析化学中的应用2024/12/8

在分析工作中实际上能测量到的数字称为有效数字。这些数值有且只有最后一位是可疑值，通常理解为可能有±1单位的误差。如：21.36g

表示含量为21.35～21.37g一.有效数字的意义和位数（一）意义想一想，读数是多少？2024/12/8（二）位数１、位数的意义有效数字的位数不仅表示测量值的大小，而且反映测量的精确度。结果绝对误差相对误差0.51800

±0.00001

±0.002%0.5180

±0.0001

±0.02%0.518

±0.001

±0.2%2024/12/8２、定位

从左边第一位不是零的数据计起。1.0005

五位0.5000

四位

31.05%

四位6.0231023四位

0.5

一位0.002%

一位（１）．数据中零的作用注意：2024/12/8

数字零在有效数据中具有双重作用：

①作普通数字用，表示数值的大小

如50.804位有效数字可写成5.080

101

②作定位用，表示数量级的大小如0.050804位有效数字可写成5.080

10－2（２）．对数与负对数的有效数字位数

pH=12.68，即［H+］=2.1×10-13mol/L，其有效数字的位数为两位，不是四位。pH=12.68是几位有效数据？小数点后的数字位数为有效数字位数。两位有效数字lgX=2.38；lg(2.4

102)呢？2024/12/8［H+］=2.1×10-13mol/LpH=-lg(2.1×10-13)=-lg2.1-lg10-13=13-0.32=12.682024/12/8（３）.测量或计算得到400、3800、5000等这样的数据，则有效位数模糊。应根据测定的实际情况，用科学计数法表示。4.00102

三位4.0102二位4102一位2024/12/8（４）．实验过程中常遇到的两类数字

①测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关，必须按照有效数字的规则正确地进行记录、运算和定位。②非测定的数字：如测定次数；倍数；系数；分数。它们的有效数字视为无限多位，根据具体的情况来确定。（５）．改变单位，不改变有效数字的位数如：24.01mL＝24.01

10－3

L,均是四位有效数字。2024/12/8想一想？4、10mL量筒装满溶液，而且溶液的弯月面恰好与10mL的刻度线相切，那么该量筒所装溶液的体积又如何记录？1、25mL移液管移出的溶液体积该如何记录？2、100mL容量瓶定容好溶液后，那么该容量瓶所装溶液的体积该如何记录？3、250mL烧杯装满溶液，而且溶液的弯月面恰好与250mL的刻度线相切，那么该烧杯所装溶液的体积又如何记录？25.00mL100.00mL10mL250mL2024/12/8二.数字修约规则

根据有效数字的定义，在数据运算中，保留的有效数字只能有一位是未定数字。多余的数字（尾数）应一律舍弃，该过程称为数字修约。修约的方法按“四舍六入，五后有数就进一，五后没数看单双”的原则进行。例如，将下列测量值修约为二位有效数字：4.3468修约为4.30.305修约为0.307.3967修约为7.40.255修约为0.262024/12/8

(2)在修约时必须一次修约到位，不能分步修约。注意：

(1)要修约多个尾数的第一位为“5”时，若后面还有不为零的数字时，均需进位，不论进位后是否为偶数。

如，将18.06501修约为4位有效数字是：18.07只有“5”后无数字或后面均为“0”时，按留双的规则。如，将18.0650修约为4位有效数字是：18.06如将15.4565修约为2位有效数字

应该：15.4565→15

不能：15.4565→15.456→15.46→15.5→162024/12/8三.运算规则1.加减运算

以小数点后位数最少（即绝对误差最大）的数据为根据。

145.7091例：原数0.0121

25.64

＋120.057修约后0.0125.64

＋120.06

145.71145.712024/12/82.乘除运算时

以有效数字位数最少（即相对误差最大）的数据为依据。

例如0.0325×5.103×60.06139.8=0.0712

2024/12/8原数修约后0.03250.03255.1035.1060.0660.1139.81400.0325×5.103×60.06=0.0325×5.10×60.1139.8140=0.07122024/12/8第五节有效数据及其运算规则

一、有效数字的意义和位数二、数字修约规则三、有效数字运算规则四、有效数字运算规则在分析化学中的应用2024/12/82.按运算方法(加减或乘除)确定应保留的位数，修约后再运算，结果必须符合运算规则。3.乘除法中有效数字位数最少的因数的第一位数字大于或等于8时，有效数字位数应多取一位。如：8.48，按4位修约,最后结果保留4位。4.标定溶液浓度或测定组分含量，计算结果一般应保留四位有效数字；误差或偏差的计算结果仅需1保留1~2位