大学化学 第六章 分子结构和晶体结构

第六章分子结构和晶体结构Molecular

StructureandCrystalStructure

共一百一十八页【本章(běnzhānɡ)要求】1.掌握价键理论的要点(yàodiǎn)、共价键的概念，掌握杂化轨道类型与分子构型的关系。2.掌握分子间力的概念及影响分子间力大小的因素，掌握氢键的形成、特点及对物质物理性质的影响。3.掌握几种典型晶体类型的结构及性质特点。共一百一十八页§6.1共价键§6.2杂化轨道理论(lǐlùn)§6.3分子间力与氢键§6.4晶体结构【本章(běnzhānɡ)内容】共一百一十八页

稀有气体：单原子(yuánzǐ)分子→分子晶体（分子间力）

除稀有气体外，自然界中的物质都是由原子通过化学键结合成分子或者(huòzhě)直接结合成晶体而形成的。根据原子之间结合方式的不同，可以把物质分为四类：共一百一十八页

原子结构决定了物质的化学性质(huàxuéxìngzhì),

分子和晶体的结构则决定了物质的物理性质。化学键：分子(或晶体(jīngtǐ))中相邻原子之间的强烈的相互作用力。金属键：金属原子之间通过自由移动的电子结合起来的化学键。(金属键存在于金属晶体中。)化学键离子键：正负离子通过静电引力结合起来的化学键。共价键：原子通过电子配对而形成的化学键。(离子键通常存在于离子晶体之中)（存在于分子之中，也存在于某些晶体中。）共一百一十八页本章主要介绍分子和晶体结构的有关(yǒuguān)知识。在分子结构中，主要介绍分子内部共价键的形成、分子空间构型(geometryconfiguration)、分子间相互作用力三部分内容。共一百一十八页§6-1共价键(Covalentbond)

活泼金属与活泼非金属化合时，一般是以离子键结合的，而非金属之间和电负性差值不大的元素之间化合时，则是以共价键结合的。共价化合物占全部化合物的90%以上，所以研究共价键的本质，一直是化学中的重大课题。对于这个问题，早在1916年法国化学家路易斯提出了“共价键”的设想，他认为原子和原子结合成分子是通过共用电子(diànzǐ)对以满足每个原子具有稳定稀有气体的电子(diànzǐ)结构来实现的。所以称这种共用电子对结合而形成的化学键为共价键。共一百一十八页

虽然这样成功地解释了一些分子的形成，但对某些分子内存在的单电子(diànzǐ)键或外层电子(diànzǐ)数少于或多于8e-而能稳定存在的事实不能解释，如BF3，H2+

等，对于共价键的性质也无法说明。共一百一十八页1927年，德国化学家海特勒和伦敦把量子力学理论引入分子结构(fēnzǐjiéɡòu)中，经发展形成了两种共价键理论：现代(xiàndài)价键理论(VB法—valencebondtheory)分子轨道理论(MO法—molecularorbitaltheory)成键电子只能在化学键相连的两原子间区域内运动成键电子可以再整个分子的区域内运动共一百一十八页一、价键理论(lǐlùn)（一）共价键的形成(xíngchéng)两个含有自旋平行的成单电子的氢原子相互靠近时产生排斥作用，体系能量高于两个单独存在时的氢原子的能量之和，这种状态称为排斥态。不能形成氢分子。两个含有自旋相反的成单电子的氢原子相互靠近时原子轨道重叠，体系能量低于两个单独存在时的氢原子的能量之和。两个氢分子在R=87pm(实验值74pm)处能量最低，最稳定，可形成氢分子。这种状态称为氢分子的基态。共一百一十八页共价键的本质(běnzhì)由于原子轨道重叠，原子核间电子几率密度大，从而吸引原子核而成键。共一百一十八页（二）现代价键理论(lǐlùn)的要点1.电子配对成键:自旋(zìxuán)方向相反的成单电子配对成键(1)成键原子相互接近时，各自提供自旋方向相反的未成对电子偶合配对，形成共价键，如F2分子：★(2)未成对电子偶合成键时，可采用多种形式，既可形成共价单键，也可形成共价双键、叁键等多重键。如：共一百一十八页(4)如果A原子(yuánzǐ)有两个成单电子，B原子有一个成单电子，则一个A原子就能与两个B原子结合形成AB2型分子。例：氧原子有两个成单2p电子，氢原子有一个成单的1s电子，因此一个氧原子能与两个氢原子结合成H2O分子：(3)如果(rúguǒ)两原子中没有成单的电子或两原子中虽有成单电子但自旋方向相同，则它们都不能形成共价键，例如氦原子有2个1s电子，它不能形成He2分子。共一百一十八页

2.原子轨道重叠(chóngdié)成键成键原子中自旋相反的未成对电子(diànzǐ)耦合成键，实际上是原子轨道重叠成键。形成共价键时，成键电子(diànzǐ)的原子轨道重叠越多，电子(diànzǐ)在两核间出现的几率密度越大，成键越稳定。原子轨道重叠成键要满足两个基本条件——对称性匹配和轨道最大重叠共一百一十八页1）对成性匹配：原子轨道必须以对称性相同的部分，即原子轨道角度分布图中“+”与“+”，“-”与“-”符号相同部分相互重叠，才能形成(xíngchéng)稳定的共价键。因为只有这样才能使两核间电子出现的几率密度增大。使两原子间的结合力大于排斥力，使整个体系的能量降低，从而形成(xíngchéng)稳定的共价键。√+-

+╳+-

+╳+-

+╳+-

+共一百一十八页

2）最大重叠原则：在满足对称性匹配的条件下，原子轨道总是沿着电子出现几率最大的方向进行重叠。轨道重叠的程度越大，核间电子云密度就越大，体系(tǐxì)的能量就越低，形成的共价键就越稳定。共一百一十八页（三）共价键的特征(tèzhēng)1.饱和性(saturation)：一个原子的一个未成对电子，只能与另一个原子的自旋方向相反的单电子配对成键，不能再与其他电子配对成键。如：H—Cl，，N≡N。2.方向性(orientation)：因为轨道重叠时，沿轨道的伸展(shēnzhǎn)方向重叠(遵循最大重叠原理)，因此共价键具有方向性。(与离子键不同)★共一百一十八页共价键的特征(tèzhēng)共一百一十八页二、共价键的类型(lèixíng)

共价键按原子轨道的重叠(chóngdié)方式不同可分为σ键和π键两种:σ键：成键原子轨道沿键轴方向以“头碰头”的方式重叠成键。π

键：成键原子轨道沿键轴方向以“肩并肩”的方式重叠成键。共一百一十八页-++-s-s轨道(guǐdào)成键++px-px

轨道(guǐdào)成键xxx-+zy-+zy-+xzy-+xzyσ键：π键：pz-pz

轨道成键py-py

轨道成键★共价键的键型★共一百一十八页如果两个原子以单键(dānjiàn)结合，则均为σ键。

如果两个原子(yuánzǐ)之间形成双键或叁键，那么其中有一个是σ键，其他的都是π键。共一百一十八页从原子轨道重叠(chóngdié)程度看，键轨道重叠程度要比键轨道重叠程度小，键轨道在平面上几率密度几乎为0

键和键的特点(tèdiǎn)：共一百一十八页共价键

同种原子之间形成的共价键。原子电负性相同，对共用(ɡònɡyònɡ)电子对的吸引力相同，共用(ɡònɡyònɡ)电子对均匀分布在两原子之间，简称非极性键。如：H2、O2、N2、金刚石、纯硅等。

不同原子之间形成的共价键。原子电负性不同，共用电子对会偏向电负性较大的一方，在键的两端出现正负极，如：HCl(H—Cl

键)、NH3(N—H键)等。按共价键有没有极性划分(huàfēn)：非极性共价键极性共价键共一百一十八页三、键参数(cānshù)1、键能

衡量(héngliáng)化学键强弱的物理量。键能越大，键越牢固。描述化学键性质的物理量。共一百一十八页共一百一十八页2.键长

分子内成键原子核之间的平均(píngjūn)距离。例如:

Lb(H-Cl)=127.4pm

键长越小，键能越大，键越牢固。C—CC=CC≡C

Lb

/pm154134120

Ebθ/(kJ·mol-1)356598813共一百一十八页分子中相邻(xiānɡlín)的两个化学键之间的夹角。3、键角(jiànjiǎo)NH3H2OV型三角锥型直线型CO2∴键角是反映分子空间构型的一个重要参数。共一百一十八页共一百一十八页如H2O，若按VB法的解释(jiěshì)：

8O：1s22s22p4O的两个2p轨道上有2个未成对电子，这两个轨道在空间的伸展方向是相互垂直的，与两个H原子的1s轨道重叠成键时，按最大重叠原理，形成(xíngchéng)的两个O－H键的夹角应该是900，但事实上O－H键键角却是104.50。

价键理论揭示了共价键的本质，能够说明许多双原子分子的形成。但在解释多原子分子成键和分子空间构型时，遇到了困难。共一百一十八页再如：CH4，6C：1s22s22p2，C只有两个未成对电子，按照价键理论(lǐlùn)，只能形成两个共价键，键角应该是900，但事实上，C

与4个H形成4个C－H键，而且键角是：109028’。

为了解释多原子分子的形成和空间构型，鲍林在价键理论(lǐlùn)的基础上提出了“杂化轨道”理论，成为价键理论的重要补充和发展。共一百一十八页§6-2杂化轨道(guǐdào)理论（Hybridorbitaltheory）一、杂化与杂化轨道(guǐdào)

杂化轨道理论认为，原子在相互结合形成分子的过程中，同一原子中不同类型能量相近的某些原子轨道，会发生重新组合，形成一组能量相同的新轨道，这个过程称为原子轨道的“杂化”(hybridization)，形成的新轨道就是“杂化轨道”(hybridorbital)

。共一百一十八页共一百一十八页(1)杂化发生在同一原子中能量(néngliàng)相近的原子轨道之间。H2O、NH3、CH4、BF3(2)杂化前后轨道数目(shùmù)不变，有几个原子轨道发生杂化，就会产生几个杂化轨道。(3)形成的杂化轨道之间满足最小排斥原理。即杂化轨道间的夹角应达到最大，成键后成键电子之间的斥力最小，体系较稳定。(4)杂化时，成对电子可以被激发到空轨道上变成单电子。(5)杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理。即原子轨道重叠越多，形成的化学键越稳定，生成的分子更加稳定。二、杂化轨道理论的要点共一百一十八页

根据(gēnjù)参加杂化的原子轨道的类型，可将杂化分为：s-p型杂化和d-s-p型杂化。d-s-p型杂化在配合物中介绍。这一章(yīzhānɡ)主要介绍s-p型杂化。共一百一十八页三、杂化类型(lèixíng)与分子空间构型（一）s-p型等性杂化及分子(fēnzǐ)的空间构型

根据参加杂化的轨道数目不同，s-p型杂化又可分为sp杂化、sp2杂化、sp3杂化。

等性杂化：新组成的杂化轨道成分完全相同，空间构型完全对称。

不等性杂化：新组成的杂化轨道成分不完全相同，空间构型不对称。（有孤对电子）共一百一十八页1、sp

杂化共一百一十八页共一百一十八页实例(shílì)：

BeCl2、CO2、HgCl2、[Ag(NH3)2]+★共一百一十八页2、sp2杂化共一百一十八页共一百一十八页实例(shílì)：

BF3、BCl3、

CO32–

、NO3–等★共一百一十八页3、sp3杂化共一百一十八页CH4分子(fēnzǐ)共一百一十八页实例(shílì)：

CH4、CCl4、CHCl3、CH2Cl2、

CH3Cl、(SO42–、PO43–、ClO4–)等★共一百一十八页（二）s-p型不等性杂化及分子(fēnzǐ)的空间构型

在s-p型等性杂化中，每个杂化轨道中所含的成分(chéngfèn)均相等，如果杂化后，各个杂化轨道所含成分(chéngfèn)不同，这样的杂化为不等性杂化，形成的杂化轨道为不等性杂化轨道。最典型的例子：NH3和H2O共一百一十八页7N：2s22px12py12pz1(基态(jītài))

7N：(sp3)12(sp3)21(sp3)31(sp3)41(sp3杂化态)；a.孤对电子(ɡūduìdiànzǐ)占据一个杂化轨道；b.三个单键为3

sp3-s。说明：1、NH3：sp3

不等性杂化三角锥形，

=107

18’<109

28’sp3不等性杂化configurationofNingroundstatehybridorbital共一百一十八页共一百一十八页8O：2s22px22py12pz1(基态(jītài))

8O：(sp3)12(sp3)22(sp3)31(sp3)41(sp3杂化态)2、H2O：sp3不等性杂化

V形或折线形(xiànxínɡ)或角形

=104

45’<109

28’sp3不等性杂化sp3HybridorbitalConfigurationofOingroundstatea.孤对电子占据两个杂化轨道；b.两个单键为2

sp3-s。说明：共一百一十八页105ᵒ45’共一百一十八页【注意(zhùyì)以下几点】（2）原子轨道杂化，只有在形成分子的过程中才会发生，孤立的原子不可能发生杂化。激发、杂化、成键是同时进行的，只是为教学(jiāoxué)而分开讲。（1）掌握杂化轨道的形状共一百一十八页（3）中心原子的杂化类型(lèixíng)不固定2p2s2s2psp3激发杂化sp3杂化CH4CH3-CH3sp2杂化CH2=CH2sp杂化CH≡CH激发杂化激发杂化共一百一十八页（4）形成的杂化轨道“一头(yītóu)大，一头(yītóu)小”，成键时大的一头(yītóu)与键合原子轨道重叠，成键能力增强。（5）杂化类型(lèixíng)有sp、sp2和sp3等性杂化，以及sp3不等性杂化，还有sp3d、sp3d2、dsp2、d2sp3等（PCl5：sp3d杂化，三角双锥；SiF6：sp3d2杂化，正八面体）。共一百一十八页杂化类型spsp2sp3sp3不等性(1)sp3不等性(2)杂化轨道几何构型直线三角形四面体四面体四面体孤电子对数00012中心原子Be(Ⅱ)Hg(Ⅱ)B(Ⅲ)C(Ⅳ)Si(Ⅳ)N(Ⅴ),P(Ⅴ)O(Ⅵ),S(Ⅵ)分子几何构型直线正三角形正四面体三角锥折线实例BeCl2CO2BF3BCl3CH4CCl4NH3PCl3H2O键角180

120

109

28’107

18’104

45’分子的极性无无无有有共一百一十八页

分子(fēnzǐ)内部的原子之间，是通过共价键结合在一起的。而分子(fēnzǐ)之间，是通过分子(fēnzǐ)间作用力相互结合的。这种作用力比化学键要弱得多，一般只有几个～几十个kJ·mol-1。分子间力虽然较弱，但它对分子晶体的物理性质：如熔沸点、溶解度、表面张力、粘度等，起着决定性的作用。共一百一十八页§6-3分子(fēnzǐ)间力与氢键(VanderWaalsforcesandhydrogenbond)

分子间力最早由范德华提出，所以也叫范德华力。分子间力从本质上说属于电性引力作用，这种作用的产生(chǎnshēng)与分子的极性和变形性有关。共一百一十八页一、分子(fēnzǐ)的极性和变形性（一）分子(fēnzǐ)的极性和偶极距1、极性分子与非极性分子非极性分子:正负电中心重合，不显示出电性的分子；极性分子:正负电中心不重合，存在着偶极（正、根据分子内部带正电荷的原子核和带负电荷的电子之间的分布情况，可以把分子分为极性分子和非极性分子。在分子中原子核带正电荷，电子带负电荷，整个分子是电中性的。可以想象在分子中各有一个正电中心和一个负电中心.★负极）的分子，也叫偶极分子。共一百一十八页

分子极性的大小可以用偶极矩μ来衡量：分子中正(负)电荷电量与正、负电荷中心间距(jiānjù)的乘积。μ值可以通过实验测定。μ是矢量，由正电中心指向负电中心。（见P187表6-7）2、偶极矩

dipolemoments共一百一十八页分子(fēnzǐ)的极性与分子(fēnzǐ)中键的极性有关：键无极性――分子(fēnzǐ)一定无极性，如Cl2、H2；键有极性――分子一定有极性，如HCl、HF。对双原子分子：键无极性――分子一定无极性，如S8、P4等；对多原子分子：A:分子中正负电荷中心重合(l=0)――分子无极性,如CH4、BF3等；B:分子中正负电荷中心不重合(l≠0)――分子有极性，如NH3、H2O等。键有极性――共价键的极性，决定于原子间共用电子对是否偏移；分子的极性，决定于分子中正、负电荷中心是否重合。共一百一十八页极性分子(fēnzǐ)非极性分子(fēnzǐ)非极性分子非极性分子非极性分子非极性分子极性分子极性分子极性分子共一百一十八页（二）分子(fēnzǐ)的变形性

非极性分子本身没有极性，正、负电荷中心是重合的，但在外加电场作用下，电子云和原子核会发生(fāshēng)相对位移，分子发生(fāshēng)变形，正、负电荷中心不再重合，产生偶极→诱导偶极(induceddipole)，这个过程叫做分子的极化。分子受极化发生变形的性质，叫做分子的变形性。有的分子容易被极化，变形性大；有的则相反。分子的变形性大小跟分子的体积、分子量有关。分子的体积、分子量越大，分子变形性越大。共一百一十八页

极性分子本身就存在固有偶极(permanentdipole)，当处在外加电场中时，固有偶极就会顺着电场的方向定向排列（正极朝向(cháoxiànɡ)电场的负极，负极朝向(cháoxiànɡ)电场的正极）。这个过程叫做取向。同时，正、负电荷的中心距离增大，分子发生变形，在固有偶极的基础上，产生诱导偶极，也发生了极化。共一百一十八页其实，任何分子在没有(méiyǒu)外界影响下，也会因为核和电子云之间经常发生的瞬时正负电荷中心不重合而产生偶极，这种偶极称瞬时偶极(

’’)。分子的极性和变形性是分子的电学性质，这两种性质对于(duìyú)分子间力的大小有很大影响。极性分子：固有偶极、瞬时偶极、诱导偶极。非极性分子：瞬时偶极、诱导偶极。不管是非极性分子还是极性分子，在外加电场的作用下都会被极化而发生变形。共一百一十八页二、分子(fēnzǐ)间力不同(bùtónɡ)类型的分子之间，分子间力的类型也不同(bùtónɡ)。（一）非极性分子和非极性分子之间

非极性分子的物质正是由于色散力的作用才有可能凝聚为液体和固体。如H2、O2、N2等气体在低温下会被液化甚至固化，靠的就是色散力的作用。瞬时偶极

瞬时偶极→色散力a.瞬时偶极瞬间产生、瞬间消失，但始终存在；b.分子的变形性

，分子间色散力

；c.色散力作用条件是分子间距离小。说明：+-+-共一百一十八页（二）非极性分子(fēnzǐ)和极性分子(fēnzǐ)之间

极性分子与非极性分子相互接近时，极性分子本身存在固有偶极，相当于给非极性分子加了一个电场，使非极性分子发生极化变形(biànxíng)，产生诱导偶极。诱导偶极与固有偶极之间产生的相互吸引力，称为诱导力。当然，不管极性分子还是非极性分子，都存在瞬时偶极，所以二者之间也有色散力的作用。因此，极性分子与非极性分子之间的作用力有两种：色散力和诱导力。诱导偶极固有偶极→诱导力(inductionforce)

+-+-+-共一百一十八页（三）极性分子(fēnzǐ)和极性分子(fēnzǐ)之间固有偶极固有偶极→取向力(orientationforce)

同时，极性分子之间因相互极化产生诱导力，还有瞬时偶极产生的色散力。所以(suǒyǐ)极性分子之间的作用力有三种：取向力、诱导力和色散力。

极性分子的固有偶极会发生取向作用，采取异极相邻的定向排列，产生相互吸引，这种由于固有偶极的取向而产生的作用力称为取向力。+-+-共一百一十八页1.分布(fēnbù):色散(sèsàn)力>取向力>诱导力(四）分子间力的分布和性质一般来说，除了极性很大而且分子间有氢键的分子之外，在大多数分子中，色散力是分子间主要的作用力，其次是取向力，而诱导力通常都很小。共一百一十八页（1）分子间作用力很小，（一般为0.2-50kJ·mol－1)与共价键的健能（一般为100-450kJ·mol－1)相比可差1-2个数量级。分子间力主要影响物质的物理性质，而化学键则影响物质的化学性质。（2）分子间力作用(zuòyòng)范围小。它随分子间距离的增大迅速缩小，所以，气体在压力较低时，因分子间距离较大，可忽略分子间力的影响。这就是为什么低压气体可视为理想气体，符合理想气体方程，而高压气体不完全符合理想气体方程的原因。（3）分子间力是电性引力，没有方向性和饱和性。

2.性质(xìngzhì):共一百一十八页（一）对熔沸点(fèidiǎn)的影响

分子间力越大，熔沸点越高。1、一般来说，结构相似(xiānɡsì)的同系列物质，分子量越大，分子变形性越大，分子间力越强。熔沸点升高2、分子量相近而体积较大的分子，变形性大，分子间力强，熔沸点较高。三、分子间力对物质物理性质的影响分子沸点/℃分子量分子半径/pmSF6-64146550C10H221741421320共一百一十八页（二）对溶解度的影响(yǐngxiǎng)

物质之间的互溶性跟分子极性很有关系。一般极性分子易溶于极性分子；非极性分子之间易溶于非极性分子；而极性分子和非极性分子之间的互溶性较差。这就是极性相似(xiānɡsì)相溶原理：

Br2、I2→CCl4（非极性）

HCl→H2O（极性）

CCl4→H2O共一百一十八页

另外，结构相似的物质一般也具有相同的极性，可以互溶，如：乙醇和水（均含有羟基）；煤油(méiyóu)易溶于高级醇（丁醇以上）（都含有烷基），但不溶于水。

有些分子间除了普通(pǔtōng)的分子间力之外还有一种特殊的作用力——氢键。共一百一十八页四、氢键(qīnɡjiàn)

(hydrogenbond)

从分子间力大小考虑，H2O、HF、NH3的熔沸点应是同族氢化物中最低的，但事实(shìshí)相反，其熔沸点反而最高，因为分子间存在着氢键。共一百一十八页（一）氢键(qīnɡjiàn)的形成定义：凡氢和电负性很大、半径较小且具有孤对电子的原子（F、O、N）形成的化合物可能形成氢键。其通式(tōngshì)

X--H…Y，X、Y电负性大，原子半径小。X和Y可以相同也可以不同【条件】分子中必须有一个与电负性很强的元素形成强极性键的H原子。分子中必须有电负性大、带孤对电子且原子半径小的元素，如F、O、N等。共一百一十八页共一百一十八页（二）氢键(qīnɡjiàn)的特点1、饱和(bǎohé)性2、方向性X-…YH每个X-H只能与一个Y原子形成氢键。共一百一十八页★氢键(qīnɡjiàn)的种类★分子(fēnzǐ)间氢键共一百一十八页共一百一十八页氢键的键能比化学键小得多，而与分子(fēnzǐ)间作用力较接近，而氢键又有方向性，这又是有别于分子(fēnzǐ)间力的，所以常把氢键看作是有方向性的分子间力。共一百一十八页1、对熔沸点(fèidiǎn)的影响

分子间若存在氢键(qīnɡjiàn)，会使相互作用力增强，使物质熔沸点升高。NH3、H2O、HF就是因为分子间存在氢键，才会产生特殊的高熔点、高沸点。（三）氢键对物质物理性质的影响

氢键的强度比化学键小，但比普通的分子间力要大，它对物质的物理性质有很大的影响。共一百一十八页

溶质分子(fēnzǐ)和溶剂分子(fēnzǐ)之间存在着氢键，溶解度就会大大增加。NH3→H2O【例如(lìrú)】喷泉实验2.对溶解度的影响3.对粘度的影响分子间存在氢键的液态物质的粘度较大，如浓H2SO4、H3PO4、甘油等。共一百一十八页§6-4晶体结构(crystalstructure)

根据固体内部质点在空间排列(páiliè)的有无规则可将固体分为晶体和非晶体。自然界大部分固体是晶体，极少数是非晶体。非晶体往往是在温度突然下降到液体的凝固点以下，而物质的的质点来不及进行有规则的排列而形成的，例如玻璃、石蜡、沥青。非晶体聚集态不稳定，在一定条件下会逐渐晶化。共一百一十八页晶体和非晶体的异同概括如下：⑴可压缩性、扩散性均甚差。⑵完整晶体有固定的几何外形，非晶体没有。⑶晶体有固定的熔点(róngdiǎn)，非晶体没有。⑷晶体有各向异性，非晶体各向同性。金刚石食盐(shíyán)金铂共一百一十八页1.具有一定的几何(jǐhé)外形

构成晶体的微观粒子在空间的排列是有一定规律的，所以(suǒyǐ)晶体一般都有一定的几何外形。NaCl：立方体；石英：六角柱；明矾：八面体。2.具有各向异性

晶体中各个方向排列的质点的距离不同，所以许多物理性质在晶体的不同方向的表现也有差异。如石墨易沿层状结构方向断裂，层向导电能力是竖向导电能力的10000倍。一、晶体的特性和内部结构（一）晶体的特性共一百一十八页

晶体加热到某一温度开始熔化，熔化过程中温度保持恒定，直到全部熔化，温度才继续上升。晶体熔化时的恒定温度，就是晶体的熔点。在熔点温度下，晶体吸收(xīshōu)的热量全部用来破坏晶体的晶格。而玻璃、石蜡加热时，由固体转变为液体是一个连续升温的过程，慢慢变软，没有固定的熔点。晶体的这些特性都是因为晶体中质点的排列是有一定规则的。3.具有固定(gùdìng)的熔点共一百一十八页（二）晶体(jīngtǐ)的内部结构

如果把构成晶体的微粒（原子、离子或分子）看成是几何学上的点，这些晶体中的质点按一定的规则组成的几何图形就叫作晶格（或点阵）。每个点在晶格中的位置叫做晶格结点（crunode）。

根据晶格的结构，可以把晶体分为七大晶系，共十四种晶格类型。其中(qízhōng)最简单、最常见的是立方晶格。立方晶格又分为：简单立方晶格、面心立方晶格和体心立方晶格三种。1、晶格(lattice)

共一百一十八页共一百一十八页2.晶胞(jīnɡbāo)

在晶体中具有代表性的最小结构单位称为(chēnɡwéi)晶胞。晶胞在三维空间周期性地重复排列起来，就构成了宏观的晶体。晶胞是晶体结构的代表，晶胞中存在着晶体中所具有的各种质点(将晶格赋予具体内容)，所以晶胞是晶体中最小的重复单位。晶胞确定，晶体的空间构型也就确定了共一百一十八页

晶体的性质，除了跟它的晶格类型有关外，还决定(juédìng)于晶格结点上质点的种类以及质点间的作用力。根据质点的种类可以把晶体分为四种类型：共一百一十八页二、离子(lízǐ)键与离子(lízǐ)晶体

离子晶体的晶格结点(jiédiǎn)上是离子，离子间通过离子键结合在一起。共一百一十八页（一）离子键(ionicbond)特性(tèxìng)：没有方向性和饱和性

正、负离子之间靠静电引力作用形成的化学键。一般电负性差别较大的原子(yuánzǐ)相互结合，形成的都是离子键。如：

ⅠA、ⅡA→卤素（ⅦA）、氧元素

生成的多是离子化合物。共一百一十八页影响(yǐngxiǎng)离子键强弱的因素：1.离子(lízǐ)的电荷正、负电荷间的引力：电荷越高，引力越大，离子键越强。

KCl<CaO2.离子的半径离子半径越大，引力越小，离子键越弱。

NaCl>NaI3.离子的外层电子构型

不同构型的离子，会使离子产生不同的极化作用，使离子键键型发生不同程度的改变。这一性质将在无机化合物一章中详细讨论。共一百一十八页离子外层电子(diànzǐ)构型的分类：A、无电子(diànzǐ)构型，例如1H+：1s0；B、2电子构型，例如3Li+：1s2；C、8电子构型，如11Na+：2s22p6；D、9～17电子构型，如26Fe2+：3s23p63d6；E、18电子构型，如29Cu+：3s23p63d10；F、(18+2)电子构型，如50Sn2+：4s24p64d105s2。共一百一十八页（二）离子晶体的特征(tèzhēng)和性质1.离子(lízǐ)晶体的结构特征(1)质点：正、负离子；作用力：离子键。

每个离子周围都有一定数目的异号离子包围。如：NaCl中Na＋和Cl－按一定规则在空间交替排列。共一百一十八页(2)正、负离子有一定(yīdìng)的配位比。NaClNa+︰Cl-＝6︰6CsClCs+︰Cl-＝8︰8ZnSZn2+︰

S2-＝4︰4

配位数的大小跟正、负离子的半径比有关。但不管配位数是多少，对于正、负离子电荷相同(xiānɡtónɡ)的晶体（AB型）来说，其最简配位比都是1︰1，只有这样，才能保持晶体的电中性。Na+Cl-共一百一十八页(3)空间结构类型：

对于AB型离子晶体，典型离子晶体结构有三种(sānzhǒnɡ)：NaCl型、CsCl型、ZnS型。晶胞形状都是正立方体。

①NaCl型：立方晶格，配位数为6，

如NaBr、MgO②CsCl型：立方晶格，配位数为8，

如CsI③ZnS型：立方晶格，配位数为4，

如ZnO、BeO、HgS共一百一十八页2.离子(lízǐ)晶体的性质（1）熔沸点(fèidiǎn)高、硬度大。

要改变离子晶体的凝集状态，必须破坏其晶格结构，破坏正、负离子的离子键，所以需要提供很高的能量。（2）导电性：晶体状态下不导电，但在熔融状态和溶液中会产生带电离子，是电的良导体。（3）溶解性：一般都易溶于水。（4）脆性高、延展性差：一旦受到外力冲击，离子错位，晶格被破坏，容易破碎。共一百一十八页（三）离子(lízǐ)晶体的热稳定性

离子晶体的稳定性除了可以用离子键的强弱(qiánɡruò)描述外，还有一个定量的衡量标准：晶格能U

标准状态下，由相互远离的正、负离子结合成1mol固态离子晶体所放出的能量。（单位：kJ·mol－1）

晶格能的大小实际上从另一个角度反映了离子键的强弱。离子键越强，晶格能越大，正、负离子结合越牢固，离子晶体越稳定。共一百一十八页例如(lìrú)熔点：NaI<NaBr<NaCl<NaF<BaO<SrO<CaO<MgO晶格能的大小与离子电荷、离子半径(lízǐbànjìnɡ)有关。对构型相同的离子化合物，离子电荷越多、离子半径越小，晶格能越大，离子晶体越稳定。相应的晶体的熔沸点越高、硬度越大。共一百一十八页三、金属(jīnshǔ)晶体1.结构(jiégòu)特点：质点：金属原子或金属正离子。作用力：金属键(metallicbond)

——金属原子和金属正离子靠自由电子相互结合的作用力。

金属键可看作是一种特殊共价键，它由许多原子共用许多电子，但无方向性和饱和性。每个原子在空间允许的条件下，总是与尽可能多的原子形成金属键，所以金属晶体一般都是按紧密堆积的方式排列，密度较大。共一百一十八页对金属键有两种形象化的说法：（1）在金属原子或离子之间有电子气在自由流动(liúdòng)；（2）金属离子浸沉在电子的海洋中。共一百一十八页金属(jīnshǔ)晶体中金属(jīnshǔ)原子(离子)的堆积方式共一百一十八页2.性质(xìngzhì)特点（1）有金属光泽（多为银白色）。（2）有良好(liánghǎo)的传热导电性。（3）有良好的延展性。（4）多数有较大的硬度和较高的熔沸点。

金属键无方向性，外力作用使原子位移但不破坏金属键。

碱金属、碱土金属例外。d

电子参加成键，自由电子数多，金属键强；s

电子成键，价电子数少，且原子半径大，对电子吸引力弱，故金属键弱。共一百一十八页四、原子(yuánzǐ)晶体(covalentcrystals)1、结构特点：质点(zhìdiǎn)——原子作用力——共价键

原子晶体的空间构型（晶格类型）和原子之间的配位数取决于共价键的方向性和饱和性。如金刚石，每个C原子以sp3杂化轨道与相邻的4个C原子形成4个共价键（σ键）C︰C＝4︰4，晶格类型：立方ZnS型。★金刚石晶胞★共一百一十八页

属于原子晶体的物质不太多，常见的如：Si，B，SiC(金刚砂)，SiO2(石英)，BN，AlN等。原子晶体中不存在单个分子，晶格结点(jiédiǎn)上的微粒都是原子。以上表示式仅代表原子晶体的化学组成（原子的最简配位比），是化学式而不是分子式。SiO2结构(jiégòu)示意图

共一百一十八页玛瑙(mǎnǎo)碧玉(bìyù)水晶刚玉（各种宝石）共一百一十八页2.性质(xìngzhì)特点高熔点、高沸点(fèidiǎn)、硬度大、不导电SiC：熔点>3550℃

原子晶体中原子之间以共价键结合，作用力强，不易破坏，所以熔沸点都很高，硬度也大。晶体内没有自由电子，也不存在离子，所以不能导电。共一百一十八页1、结构(jiégòu)特点：质点——分子作用力——分子(fēnzǐ)间力（或氢键）

常见分子晶体：稀有气体，非金属单质及化合物（X2、H2、O2、P、S、HCl、CO2等）、大部分有机物，固态时都是分子晶体。五、分子晶体(molecularcrystals)干冰（CO2）共一百一十八页2.性质(xìngzhì)特点

（2）通常不导电，但有些极性分子(fēnzǐ)溶于水后可解离成离子，即其水溶液可以导电。如HCl溶于水：

（1）分子间作用力比化学键要弱得多，所以分子晶体一般熔沸点低、硬度小、易挥发。比如：白磷熔点为44.1℃（室温下，所有的气态物质及易挥发的固体都是分子晶体）；干冰易挥发（可作制冷剂）；樟脑球；萘…HCl⇌H+(aq)+Cl-(aq)共一百一十八页六、混合型晶体(jīngtǐ)(mixedcrystals)

构成(gòuchéng)晶体的质点之间同时存在几种不同的作用力，典型例子：石墨结构：分层，同一层中，C原子以sp2杂化轨道与相邻的C原子形成三个共价σ键。六个C原子在同一平面上形成正六边形的环状结构。剩下的未进行杂化的p轨道肩并肩重叠形成一个大π键，π键中的电子可以在平面层上自由移动，类似于金属键中的自由电子。而层与层之间，是以分子间力相结合（每一层相当于由C原子构成的一个大的巨型分子）。共一百一十八页性质：由于其特殊(tèshū)的结构，而具有特殊(tèshū)性质，兼具原子晶体、金属晶体和分子晶体的性质。∴石墨中原子(yuánzǐ)之间有共价键、金属键、分子间