催化反应工程导论

催化反应工程(gōngchéng)相关的课程体系催化与催化剂工程－－王立王正宝多相(duōxiānɡ)流反应工程－－陈纪忠催化反应工程－－陈丰秋程党国开设的课程共七十一页本课程内容及考核(kǎohé)导论(dǎolùn)催化剂的表征与分析催化反应动力学：多重反应动力学失活反应动力学

催化反应器设计概论催化反应工程研究进展主要参考书：辛勤，《固体催化剂研究方法》，科学出版社，2004朱炳辰，翁惠新，朱子彬编著，《催化反应工程》，中国石化出版社，2000主要参考文献有：共七十一页催化(cuīhuà)过程的有关文献一、

重要(zhòngyào)学科性期刊：CatalysisReview(IF:7.765)JournalofCatalysis(IF:5.288)AppliedCatalysisA&B(IF:3.564&5.252)4.CatalysisToday(IF:3.526)5.JournalofMolecularCatalysisA&B(IF:3.135&2.4)

6.CatalysisCommunications(IF:3.000)7.TheJournalofPhysicalChemistryB&C(IF:3.471&4.224)

8.催化学报(IF:0.786)9.物理化学学报(IF:0.718)10.其他（Science,Nature,J.A.C.S.，Small，分子催化，etc.)共七十一页催化(cuīhuà)过程的有关文献二、

重要工程(gōngchéng)技术性期刊：1.AIChEJournal(IF:2.755)2.ChemicalEngineeringScience(IF:2.136)3.Industrial&EngineeringChemistryResearch(IF:1.758)4.ChemicalEngineeringTechnology(IF:1.266)5.ChemicalEngineeringJournal(IF:2.816)6.ChemicalandEngineeringNews7.化工学报8.高校化学工程学报9.其他（化学工程与工艺，

工业催化，天然气化工，石油化工）共七十一页催化过程的有关(yǒuguān)文献三、

专利文献：

在美国(U.S.P)、英国(B.P)、德国(D.P)、法国(F.P)、日本专利以及欧洲专利、中国专利中可以获得大量的有关催化方面(fāngmiàn)的信息。考核形式：笔试＋平时成绩共七十一页一、化学反应(huàxuéfǎnyìng)动力学分析本科(běnkē)反应工程要点回顾共七十一页1.简单(jiǎndān)反应k：反应速率(sùlǜ)常数n：反应级数CA：反应物浓度E：活化能k0：指前因子T：反应温度

活化能:在一定的温度范围内是定值。一般化学反应的活化能为4×104～4×105J/mol，大多数在6×104～2.4×105J/mol。当活化能小于4×104J/mol时，反应速率常常快到不易测定。

★

浓度的影响？★温度的影响？共七十一页2.复杂(fùzá)（复合）反应

R

平行(píngxíng)

AS

串联A→R→S★主产物选择性？共七十一页对反应选择性的影响因素：浓度影响看n1与n2的相对(xiāngduì)大小温度影响看E1与E2的相对大小1）.平行(píngxíng)反应共七十一页

RA+BS

比较a1与a2、b1与b2大小可以确定A或B的加料(jiāliào)方式及所采用的反应器型式。

k1k2共七十一页

A→R→S

目的产物选择性提高(tígāo)→浓度：平推流最佳(n>0)

温度：看活化能E1和E2的大小

2）.串联(chuànlián)反应E2E1共七十一页二、化学反应(huàxuéfǎnyìng)器本科反应工程(gōngchéng)要点回顾共七十一页主要(zhǔyào)反应器类型间歇釜反应器全混流反应器平推流反应器共七十一页间歇釜：返混小，容积效率高，换热好，但存在非操作(cāozuò)时间，产品质量难保证一致；适合小批量生产平推流：返混小，容积效率高，产品质量稳定，但换热差，存在(cúnzài)温度梯度；适合温度要求不高、易发生深度副反应的工艺过程的大规模生产全混流：换热好，器内温度均一，利于消除内扩散，产品质量稳定，但返混大，容积效率低；适合于强放热且对反应温度范围要求狭窄的工艺过程的大规模生产共七十一页

催化反应工程导论

陈丰秋程党国(dǎnɡɡuó)浙江大学联合化学反应工程研究所共七十一页导论催化反应发展历程催化作用的特征催化剂的组成(zǔchénɡ)与功能催化剂的反应性能(催化指标)活性选择性稳定性催化剂和催化反应分类共七十一页催化剂的定义(dìngyì)研究一个化学反应体系反应的平衡位置 属于化学热力学多久能达到平衡位置 属于化学动力学催化剂是一种能加速反应的速率而不改变反应的标准自由焓变化(biànhuà)的物质。催化剂作为一种化学物质，它能够与反应物相互作用，但是在反应的终结它仍保持不变。共七十一页催化剂的定义(dìngyì)共七十一页催化剂的定义(dìngyì)共七十一页催化过程(guòchéng)的发展历程1838年，实现了工业规模合成SO31913年．实现了工业规模合成氨，Pt将氨氧化来制造硝酸，用以生产肥料(féiliào)和炸药。1923年．实现了以煤为原料，通过CO＋H2的合成烃类，即所谓费托(F-T)合成。Cu系催化剂作用下制得了甲醇。20年代以后，利用钒作催化剂由萘成功地氧化为邻二甲苯酐。共七十一页合成氨催化剂的发展(fāzhǎn)历程历经(lìjīnɡ)磨难，终成正果——从实验室到工业生产1.艰难的探索19世纪下半叶，认识到由氮、氢合成氨的反应是可逆的，增加压力将使反应推向生成氨的方向，提高温度会将反应移向相反的方向，然而温度过低又使反应速度过小；催化剂对反应将产生重要影响。1900年，法国化学家勒沙特列(HenriLeChatelier)认为氮气和氢气在高压条件下可以直接化合生成氨，但在实验过程中发生了爆炸。他没有调查事故发生的原因，而是觉得这个实验有危险，于是放弃了这项研究工作。后来才查明实验失败的原因，是他所用混合气体中含有氧气。稍后，德国物理化学家能斯特（WalterNernst）通过理论计算，竟然认为合成氨是不能进行的。由于能斯特在物理化学领域的权威性，人工合成氨的研究又惨遭厄运。后来才发现，他在计算时误用一个热力学数据，以致得到错误的结论。共七十一页合成氨催化剂的发展(fāzhǎn)历程历经磨难(mónàn)，终成正果——从实验室到工业生产2.哈伯终成正果CO2+H2H2+COH2O(气)催化剂H2高压水洗法分离出CO2水蒸气赤热煤或焦炭C+H2O＝CO+H2CO+H2O(g)CO2+H2催化剂空气CO2+N2分离出CO2N2氧跟碳作用制取原料气净化压缩合成分离液氨N2和H2(循环)(循环操作过程)氨产率约为8％共七十一页合成氨催化剂的发展(fāzhǎn)历程历经(lìjīnɡ)磨难，终成正果——从实验室到工业生产2.哈伯终成正果第一种是锇，非常好的催化剂，但是它难于加工，因为它与空气接触时，易转变为挥发性的四氧化物；另外这种稀有金属在世界上的储量极少，价格极高。第二种催化剂是铀，铀不仅很贵，而且对痕量的氧和水都很敏感。催化剂建议：共七十一页合成氨催化剂的发展(fāzhǎn)历程共七十一页合成氨催化剂的发展(fāzhǎn)历程突飞猛进(tūfēiměngjìn)——工业化后的发展1.原料构成的改变煤制氢气气液态烃类燃料制氢2.装置大型化20世纪50年代以前，最大的氨合成塔能力不超过日产200t氨；……丹麦哈尔德托普索公司于2009年7月宣布承揽世界最大合成氨装置氨合成技术供应合同，该装置将日产3500t合成氨。共七十一页合成氨(催化剂)工业化的意义(yìyì)及启示……共七十一页催化理论(lǐlùn)的基本思想的形成在这一时期，逐步产生了某些催化理论的基本思想。例如，不稳定表面中间物(1910年)，晶格非理想性(1920年)，表面活性中心(1925年)，这些(zhèxiē)理论雏形在实践中应用，起到了改进旧催化剂、开发新催化剂的作用，推动了化学工业的发展。共七十一页新的催化过程帮助(bāngzhù)提高经济效益和竞争能力1936年改性天然白土作为催化裂化催化剂生产高辛烷值汽油20世纪40年代(niándài)初改用合成硅铝胶催化剂20世纪60年代又改用稀土分子筛催化剂，既进一步提高了汽抽辛烷值，又极大地提高了产率。共七十一页催化(cuīhuà)加工过程1953年用Ziegler—Natt催化剂合成聚乙烯。1957年磷钼酸铋催化剂丙烯氨氧化合成丙烯腈，为人造橡胶、纤维、塑料三大合成材料的生产(shēngchǎn)奠定了基础。共七十一页催化过程帮助解决(jiějué)危机为控制大气污染，1970年又研制成功了汽车废气(fèiqì)净化的贵金属和非贵金属催化剂。随着石油危机的出现，对煤资源和重油的开发利用又受到了重视，由此对耐硫的硫化物催化剂和使用ZSM-5分子筛催化剂由甲醇生产汽油的催化过程等都引起了人们的兴趣。共七十一页一些重要的工业催化(cuīhuà)过程

共七十一页共七十一页催化作用的特征-对加速(jiāsù)反应具有选择性共七十一页催化作用的特征-对加速(jiāsù)反应具有选择性共七十一页催化作用的特征(tèzhēng)-对加速反应具有选择性共七十一页催化剂的组成(zǔchénɡ)与功能活性组分化学活性载体高表面积、孔结构、机械(jīxiè)强度助催化剂对活性组分/载体改性通常，一个多组分的催化剂，其表达方法是这样的：如加氢脱硫催化剂Co-Mo/Al2O3

主催化剂助催化剂载体共七十一页活性组分：也称主催化剂。是催化剂中起催化作用的主要组分，没有它就不存在催化作用。

有时是单一物质，例如合成氨催化剂中的Fe；SO2氧化制SO3催化剂中的V2O5等。有时是多种物质组成而成，如丙稀氨氧化制丙稀腈用的钼－铋催化剂，就是MoO和BiO组成的。在寻找和设计某反应的催化剂时，首要步骤就是选择活性组分（催化剂的主要成分/主催化剂）。虽然目前催化科学的发展水平(shuǐpíng)，已进入分子水平(shuǐpíng)的设计，也有一些理论知识可作选择时参考，但总体上仍然是经验的，因此有人把它称为“技艺”。

共七十一页共七十一页助催化剂：也称助剂或促进剂。是催化剂中占量较少的物质。通常助催化剂本身是没有催化活性的。即使有也很小，但加入后可大大提高主催化剂的活性、选择性和寿命。

不同的主催化剂，其适宜的助催化剂也是不同的。而且助催化剂的添加量往往有一个最佳值。例如：氨合成催化剂的主催化剂是Fe，但是纯Fe的寿命非常短，根本无法工业化。后经反复实验，人们发现加入Al2O3和K2O后，不仅其催化活性大为提高，而且其使用寿命也延长到几年。这是因为助催化剂Al2O3和K2O的加入，改变(gǎibiàn)了Fe催化剂的内部结构和电子特性。共七十一页

这个(zhège)例子可以说明，助催化剂在催化剂中的作用是必不可少的。

助催化剂可以元素状态加入，也可以化合状态加入，可以是一种，也可以是多种助催化剂协同作用。助催化剂的选择和研究是催化领域中十分重要的问题，属保密内容。在文献中通常不公开。

助催化剂按作用机理的不同，可以分为以下几种：共七十一页1）结构型：主要作用是提高活性组分的分散性和热稳定性。即通过加入助催化剂，使活性组分的晶粒隔开，防止烧结。如氨合成催化剂中的Al2O3。2）电子型：其作用是改变主催化剂的电子结构，促进催化活性、选择性。如氨合成催化剂中的K2O。K2O是电子授体，加入后可将电子传给Fe，使Fe原子的电子密度增加(zēngjiā)，从而提高了催化剂的活性。

另外，助催化剂也可以是促进载体功能的。如：SiO2或ZrO2加入Al2O3载体中，可以防止Al2O3载体（活性载体）在高温下（>700℃）发生相变，转化成Al2O3（惰性载体）。共七十一页3）晶格缺陷助催化剂：使活性物质晶面的原子排列无序化，通过增大晶格缺陷浓度提高活性。

※2）和3）又合称调变性助催化剂，因为其“助催”的本质近于化学方面；而结构性助催化剂的“助催”本质更偏于物理方面。4）扩散助催化剂：用于工业生产的固定床催化剂，通常都加工成球状或柱状。这样，催化剂的有效利用率将显著下降。为了增大催化剂体相中的孔，使细孔内的扩散过程不致成为速度控制步骤，往往加入一些在焙烧时可以分解的有机物或硝酸盐，使催化剂保持(bǎochí)一定孔隙率。共七十一页共七十一页载体：是担载活性组分和助催化剂的组分。换句话说，是催化活性组分的分散剂、粘合(zhānhé)物或支撑物，是负载活性组分的骨架。将活性组分、助催化剂负载于载体上所得到的催化剂称为负载型催化剂。

载体的主要作用是赋予催化剂以基本的物理结构和性能。如孔结构、比表面、宏观外形、机械强度等。同时，对主催化剂和助催化剂起到分散的作用。尤其是对贵金属催化剂，用载体负载后可大大减少主催化剂的用量，降低催化剂成本，又可提高其活性。共七十一页

载体的种类很多，如Al2O3，SiO2，MgO，硅藻土，石棉(shímián)等等。可以是天然的，也可以是人工合成的。

载体的存在，往往对催化剂的宏观物理结构起着决定性的影响。一般地，我们可将载体分为低比表面、中等比表面及高比表面三类。其中，中等者，以1～50m2/g或1～100m2/g界定其上下限。

共七十一页共七十一页载体的功能：

1）提供有效的表面和适宜的孔结构。——催化剂的活性表面和孔结构对催化剂的活性和选择性影响很大，但有的活性组分本身不具备这种条件。所以通过将活性组分用各种方法负载于载体上，来使催化剂获得大的活性表面和适宜的孔结构。例：金属Ni、Ag等。因此，载体的比表面一般都较大(jiàodà)，且多为高熔点物质，具有热稳定性。

2）增强催化剂的机械强度。——使催化剂具有一定的形状，以防止由于催化剂粉化造成停车。选择时要考虑载体的耐压、耐磨、抗冲强度（根据不同的反应体）。共七十一页

3）改善催化剂的传导性。——若载体具有良好的导热性，则可将反应放出的热迅速传递出去，以防止局部过热而造成催化剂的烧结和失活。例如用Cu作催化剂，一般情况下200℃就会因熔化和烧结而失活。但选用Al2O3做载体后，在250℃下仍维持活性而不烧结，从而延长了寿命。

4）减少活性组分(zǔfèn)的含量。——使用载体，可使活性组分高度分散，从而减少活性组分的用量。这对活性组分是贵金属的催化剂尤为重要，可以大大节约成本。例如：使SO2转化的V2O5催化剂，载于硅藻土上，少量V2O5即可起同样作用，尤其对贵金属。共七十一页其它：催化剂除以上几种主要组成外，有时还要添加抑制剂、稳定剂等组分。抑制剂的作用与助催化剂的作用正好相反，少量(shǎoliàng)添加能使主催化剂的催化性能适当降低，甚至大幅度下降。一般来说，在催化剂配方中加入抑制剂，是为了使催化剂的各种性能达到均衡，以实现整体的优化。例如，过高的活性会导致副反应加剧，选择性下降。稳定剂的作用与载体相似，也是某些催化剂中的常见组分，不过稳定剂的用量要比载体少得多。如氧化铝、氧化镁等难还原的耐火氧化物，常作为易烧结催化组分的细分散态的稳定剂。共七十一页催化剂的性能指标活性衡量催化剂效能大小(dàxiǎo)

表示催化剂加快化学反应速率程度的一种度量。选择性稳定性或寿命共七十一页催化剂活性常见的几种表示(biǎoshì)方法反应(fǎnyìng)速率转化率(conversion%)反应温度活化能比活性共七十一页反应(fǎnyìng)速率反应速率表示反应快慢(kuàimàn)，一般有三种表示方法。以催化剂重量为基淮以催化剂体积为基准以催化剂表面积为基准在催化反应动力学的研究中，活性多用反应速率来表达。共七十一页共七十一页速率(sùlǜ)常数用速率常数比较(bǐjiào)活性时，要求温度相同。在不同催化剂上反应，只有当反应的速率方程有相同的形式时，用速率常数比较活性大小才有意义。此时，速率常数大的催化剂的活性高。共七十一页转化率是常用(chánɡyònɡ)的比较催化剂活性的参量。转化率越高，催化剂的活性越大。在用转化率比较活性时，要求反应温度、压力、原料气浓度和停留时间都相同。共七十一页转化率的计算(jìsuàn)表达式共七十一页反应(fǎnyìng)温度用达到某一转化率所需的最低温区来表示(biǎoshì)活性。温度越低表明催化剂的活性越高。共七十一页活化能一般说，一个反应在某催化剂上进行时活化能低，则表示该催化剂的活性高，反之亦然。通常(tōngcháng)都是用总反应的表观活化能作比较。共七十一页比活性共七十一页选择性共七十一页稳定性1)化学稳定性：保持稳定的化学组成和化合状态。2)耐热稳定性：能在反应条件下，不因受热而破坏其物理化学状态，能在一定温度范围内保持良好的稳定性。3)抗毒稳定性：催化剂对