《材料科学与工程概论》课件第3章

第3章材料的结构3.1原子的结构3.2原子间的结合键3.3原子的排列方式3.4晶体材料的组织

3.1原 子 的 结 构

3.1.1原子的电子结构

在结构上，原子由原子核及分布在核周围的电子构成。原子核内有质子和中子，核的体积很小，却集中了原子的绝大多数质量。电子绕着原子核在一定的轨道上旋转，它们的质量虽可忽略，但电子的分布却是原子结构中最重要的问题。

1．主量子数n

主量子数n(n=1、2、3、4…)是描述电子离核远近和能量高低的主要参数，在四个量子数中是最重要的。n的数值越小，电子离核的平均距离越近，能量越低。

2．角量子数l

角量子数l既反映了原子轨道(或电子云)的形状，也反映了同一电子层中具有不同形状的亚层。

3．磁量子数m

磁量子数m确定了原子轨道在空间的伸展方向。

4．自旋量子数ms

自旋量子数ms是描写电子自旋运动的量子数，是电子运动状态的第四个量子数。

5．电子分布原则

原子核外电子的分布与四个量子数有关，且符合以下三个基本原则：

(1)泡利不相容原理。

(2)能量最低原理。

(3)洪特规则(也称最多轨道原则)。3.1.2元素周期表及元素性质的周期性变化

1．元素周期表

元素性质(原子半径、电离能、电负性等)随原子相对质量的增加而呈周期性变化的规律叫做元素周期律，这一重要规律是俄国化学家门捷列夫在1869年发现的。元素周期表是元素周期的体现形式，它能概括地反映元素性质的周期性变化规律。在了解了原子结构以后，才认识到这一周期性变化的内部原因正是由于原子核外电子的排列是随原子序数的增加呈现了周期性的变化。图3-1元素周期表

1)周期

元素周期表中的每个横行称为一个周期，共有七个

周期。

2)族

元素周期表中的每个纵行称为一个族，共有八个主族(ⅠA～ⅧA)、七个副族(ⅠB～ⅦB)和ⅧB族(含三列)。

3)区

周期表中的元素除了按周期和族划分外，还可按元素的原子在哪一亚层增加电子而将它们划分为s、p、d、ds、f五个区(见图3-2)。图3-2原子外层电子构型与周期系分区

2．元素性质的周期性变化

1)电离能

基态的气体原子失去最外层的第一个电子而成为气态 +1价阳离子所吸收的能量称为第一电离能I1，再失去一个电子而成为气态 +2价离子所需的能量称为第二电离能I2，以此类推，还可以有第三电离能I3、第四电离能I4。同一元素的各级电离能依次升高。如果没有特殊说明，通常电离能指的就是第一电离能。电离能都是正值，因为原子失去电子需要吸收能量来克服核对电子的吸引力。

2)电子亲和能

电子亲和能是指气态原子在基态时得到一个电子形成气态 -1价阴离子所放出的能量。原子的电子亲和能绝对值越大，表示原子越易获得电子，相应元素非金属性越强。电子亲和能的变化规律与电离能基本相同，即如果元素的原子的电离能高，则其电子亲和能(绝对值)也高。

3)电负性

电负性是指元素原子在分子中吸引电子的能力。3.1.3固体材料中的电子结构与物理性能

1．固体的能带结构与电导率

1)能带的形成

对单个原子，电子处在不同的分能级上。图3-3能带的形成

2)金属的能带结构与导电性

从本质上讲，固体材料导电性的大小是由其内部的电子结构决定的。对于碱金属，位于周期表中ⅠA族，其外层只有一个价电子。图3-4各种金属的能带结构(a)碱金属Na；(b)贵金属Cu；(c)碱土金属Mg；(d)过渡金属Fe

3)半导体的能带结构与导电性

在周期表ⅣA族中的C、Si、Ge、Sn为半导体元素。图3-5金刚石(C)、硅(Si)和锗(Ge)的能带结构

2．原子的磁矩与材料的磁学性能

原子磁矩是电子的轨道磁矩与自旋磁矩合成的结果。事实上，许多基本粒子都有自旋的特性，所以原子核也有自旋磁矩，只是与电子相比它是一个很小的值，因此在讨论物质的磁性时不予考虑。量子力学研究表明，电子的轨道磁矩me与角动量Le成正比，但二者方向相反，即因为

将普朗克常数h、电荷e、电子质量me代入上式，可知mB=9.27×10-24J/T。电子的自旋磁矩ms与自旋角动量Ls成正比，即

式中，ms为自旋量子数，取值只有1/2一个值。自旋磁矩与自旋量子数的方向也是相反的。理论计算表明，在大量原子集合体中，当邻近原子相互靠近到一定距离时，它们的内d层电子之间会产生静电交互作用，即相互交换电子的位置，其交换能由量子力学给出：

(3-1)图3-6过镀金属3d壳层的电子结构a—点阵常数；r—未填满的电子层半径图3-7交换积分A与a/r3d的关系

3.2原子间的结合键

除了在某些特殊条件下，一般元素是很难以原子态存在的，基本上均以分子或液态形式存在，这说明原子间存在着把它们束缚在一起的相互作用力，或称它们之间存在结合键。当原子(离子或分子)凝聚成液态和固态时，原子(离子或分子)之间产生较强的相互作用力，这种作用力使原子(离子或分子)结合在一起，或者说形成了结合键。3.2.1一次键

1．离子键

当周期表中金属原子特别是ⅠA、ⅡA族的金属原子和ⅦA、ⅥA族的非金属原子结合时，金属原子的外层电子很可能转移到非金属原子外壳层上，这样两者都得到稳定的电子壳层，从而降低了系统的能量，此时金属原子变成带正电荷的正离子，非金属原子变成带负电荷的满壳层负离子，正、负离子间由于静电引力相互吸引，当它们充分接近时会产生排斥作用，引力和斥力相等时，正、负离子便稳定地结合在一起，这就是离子键。离子键要求正、负离子相间排列，而且要使异号离子之间的引力最大，同号离子之间的斥力最小。图3-8NaCl的离子结合键示意图

2．共价键

价电子数为4个或5个的ⅣA、ⅤA族的元素，通过得到或失去这些原子而达到稳态结构所需的能量很高，不易实现离子键结合。图3-9金刚石的共价键结合及其方向

3．金属键

金属原子很容易因丢失其最外层价电子而具有稳定的电子壳层，形成带正电荷的正离子。当大量金属原子相互接近并聚集为固体时，其中大多数或全部原子都会丢失其最外层价电子而成为具有稳定结构的正离子。图3-10金属键结合示意图3.2.2二次键

1．分子键

分子键也称范德华键。任何分子都是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成的。正如物体有重心一样，可以设想分子中的正、负电荷各集中于一点，形成正、负电荷中心(见图3-11(a))。图3-11范德华键力示意图理论的电子云分布；(b)原子偶极矩a/r的产生；(c)分子间的范德华键结合

2．氢键

氢键的本质与范德瓦耳斯键一样，也是依靠原子(或分子、原子团)的偶极吸引力而结合的，只是氢键中氢原子起了关键作用。3.2.3材料中的多种键型

尽管上述各种键的形成条件完全不同，但实际材料中单一形式结合键的情况并不很多，前面讲的只是一些典型的例子，大多数材料的内部原子结合键往往是各种键的混合。陶瓷化合物中出现离子键与共价键混合的情况更是常见，通常金属正离子与非金属负离子所组成的化合物并不是纯粹的离子化合物，化合物中离子键的比例依据组成元素的电负性差异大小而定，电负性相差越大，则离子键比例越高。确定化合物AB中离子键结合的比例的公式为

(3-2)3.2.4原子间结合键的本质及原子间距

固体中原子是依靠结合键结合起来的，这一结合力是怎样产生的呢？我们以最简单的双原子模型来说明。虽然原子间的结合起源于原子间的静电作用力，但是在量子力学、热力学中总是从能量观点来处理问题的，因此下面也从能量的角度来描述结合键的本质。根据物理学，力(F)与能(E)之间的转变关系为图3-12结合能、作用力与原子间距离的关系(a)结合能与原子间距；(b)作用力与原子间距3.2.5原子间的结合键与性能类型

固体材料根据固体中结合键的特点或本性不同，可以分为金属材料、陶瓷材料、高分子材料和复合材料四大类。3.2.6结合键与材料性能的关系

1．结合键与物理性能的关系

1)熔点

熔点的高低反映了材料热稳定性的程度。材料加热时，若原子振动足以破坏原子之间的结合键，便会发生熔化，因此材料的熔点与其结合能有较好的对应关系。表3-6给出了几种材料的结合能和熔点。

2)热膨胀系数

在原子堆积致密度相似的材料中，熔点越高，热膨胀系数就越小。

3)密度

材料的密度与其结合键类型有关。大多数金属有较高的密度，如铂、钨、金的密度在工程材料中的最高，其他如铅、银、铜、镍、铁等的密度也相当高。

金属的高密度有两个原因：

(1)金属原子有较高的相对原子质量；

(2)金属键的结合方式没有方向性，金属原子趋于密集排列，经常得到致密度较高的晶体结构。

4)电导率和热导率

电导率与原子键的性质密切相关。离子键和共价键的材料都是极不良导体，因为电子不能自由离开它们所属的原子。半导体材料的电导率也受电子运动的自由程度所控制。金属键材料的热导率高，因为自由电子既是电的有效载体，也是热的有效载体。陶瓷和高分子材料等非金属材料都是热的不良导体。

2．结合键与力学性能的关系

一般来说，以共价键或离子键结合的无机非金属材料比以金属键结合的金属材料的硬度高，以二次键结合的聚合物的硬度最低。

3.3原子的排列方式

3.3.1晶体与非晶体

在研究了结合键后，下一步就是从原子或分子的排列方式上考虑材料的结构。图3-13二氧化硅结构示意图(a)晶体；(b)非晶体图3-14从液态转变为晶体及非晶体的比体积变化图3-15结晶过程及相应的多晶体组织示意图(a)晶核形成；(b)晶核生长；(c)晶体生长结束；(d)多晶体3.3.2晶体结构与晶胞

1．晶格与晶胞

晶体的基本特征是原子排列具有规则性。这些由实际原子、离子、分子或各种原子集团，按照一定几何规律的具体排列方式称为晶体结构，或称为晶体点阵。图3-16晶体中原子排列示意图(a)原子堆垛模型；(b)晶格；(c)晶胞图3-17晶胞与晶格常数

2．常见金属的晶体结构

工业上使用的金属约40种，这些金属除少数具有复杂的晶体结构外，大多数金属的晶体结构比较简单。最常见的有三种，即体心立方结构、面心立方结构及密排六方结构。图3-18常见金属晶体晶胞(a)体心立方；(b)面心立方；(c)密排六方

3．合金的晶体结构

1)固溶体

一种组元(溶质)溶解在另一组元(溶剂，一般为金属)的晶体中所形成的融合体称为固溶体。

根据溶质原子在溶剂点阵中所占位置的不同，固溶体又可分为置换固溶体和间隙固溶体两种，如图3-19所示。图3-19固溶体晶体结构示意图(a)间隙固溶体；(b)置换固溶体

2)金属化合物

合金中的两个元素按一定的原子数目之比相互化合，形成具有与这两种元素完全不同晶体结构的化合物称为金属化合物。金属化合物的晶体结构比较复杂，通常具有较高的硬度、熔点和脆性，因此不能直接使用。一般分布于合金的固溶体中，起强化作用。

4．陶瓷的晶体结构

陶瓷的晶体结构与金属的晶体结构有较大的不同，陶瓷的晶体具有结构复杂，原子排列紧密，配位数较低等特性。

1)离子键晶体陶瓷

离子键晶体陶瓷的结构很多，最常见的有AB型、AB2型及A2B3型晶体结构，如图3-20中的MgO、ThO2、Al2O3所示。图3-20几种典型氧化物的晶体结构(a) MgO的结构(岩盐型结构)；(b) ThO2的结构(萤石型结构)；(c) Al2O3的结构(刚玉型结构)

2)共价键晶体陶瓷的结构

共价键晶体陶瓷多属金刚石结构，如图3-21(a)所示。图3-21共价键晶体陶瓷结构(a)金刚石；(b) SiC；(c)高温SiO23.3.3晶体缺陷

1．点缺陷

由于各种原因使晶体内部质点有规则的周期性排列遭到破坏，引起质点间势场畸变，产生晶体结构不完整性，但其尺度仅仅局限在1个或若干个原子级大小的范围内，这种缺陷就称为点缺陷(零维缺陷)。图3-22点缺陷的类型(a)空位；(b)同质间隙原子；(c)异质间隙原子；(d)置换原子

2．线缺陷

1)刃型位错

如图3-23(a)所示，在ABCD水平面上，多出一个EFGH半原子面，它如刀刃一样插入晶体，故称为刃型位错。EF称为刃型位错线。通常称晶体上半部多出原子面的位错为正刃型位错，用符号“┴”表示；反之为负刃型位错，用“┬”表示，如图3-23(b)所示。图3-23刃型位错示意图(a)立体图；(b)平面图

2)螺型位错

螺型位错的模型如图3-24(a)所示。图3-24螺型位错示意图(a)立体图；(b)平面图

3．面缺陷

面缺陷主要是晶界、亚晶界、相界、堆垛层的位错等。图3-25晶界和亚晶界结构示意图(a)晶界；(b)亚晶界

4．体缺陷

体缺陷主要是沉淀相、晶粒内的气孔和第二相夹杂物等。3.3.4原子排列结构的研究方法

原子的尺寸很小，用常规的光学显微镜和电子显微镜很难直接观察到材料内部的原子及其排列方式。材料研究中采用X射线衍射来进行研究物相分析。1913年，英国物理学家布拉格父子提出了作为晶体衍射基础的著名公式，即布拉格方程：图3-26SiO2晶体在不同掠角q

下的 衍射强度分布图

3.4晶体材料的组织