（塑料橡胶材料）橡胶的特种配合及其原理

随着高分子科学的不断发展，对橡胶材料也提出了更高、更新的要求。为了适应高新技术发展的需要，橡胶材料也和其他高分子一样，其发展的主要趋势是高性能化、高功能化、复合化、精细化和智能化。所谓高性能，是指经过技术革新极大提高橡胶材料的原有性能，从而获得特定的性能，如耐高温、耐低温、耐化学腐蚀、耐辐射、高绝缘、高透明等。所谓高功能性，是指橡胶材料本来没有的特性，但通过特殊的配合加工而赋予其新的功能，使其达到预期设定功能的指标。例如导电、磁性、阻燃、吸水膨胀、水声橡胶等。智能化是橡胶经过设计后具有某些生物功能，如记忆、仿生等。高功能：橡胶材料本来没有的特性，但通过特殊的配合加工而赋予其新的功能。例如导电、磁性、阻燃、吸水膨胀、水声橡胶等。智能化：具有某些生物功能，如记忆、仿生等。特种配合体系：耐热、耐寒、耐介质、难燃、导电、发泡等，应用于特殊的领域。耐热性是指在一定的高温使用条件下，在较长的时间内保持原有基本物理机械性能的能力。耐热性决定制品的最高使用温度和寿命，一般物理机械性能在高温下保持稳定，即具有在高温下能够抵抗氧、臭氧、高能辐射、机械疲劳等因素的作用。硫化橡胶的耐热性表现在橡胶分子、交联键及其配合剂（主要是填充剂和增塑剂）有较高的粘流温度、热分解温度和化学稳定性。橡胶的粘流温度取决于橡胶分子结构的极性和刚性、橡胶分子之间的作用力、填料与橡胶之间的相互作用和交联键的键能。橡胶的热分解温度取决橡胶分子结构的化学键性质，化学键能越高，耐热性越好。橡胶的化学稳定性也是影响耐热性能的一个重要因素。因为在高温条件下，橡胶与氧、臭氧、其它介质的接触，都会促进橡胶的老化与被腐蚀。橡胶在高温即热氧作用下，橡胶大分子会发生降解、交联、环化、异构化，活性填料会与橡胶分子发生进一步的作用，交联键产生断裂、环化或重新交联，橡胶内低分子物质产生挥发、分解。橡胶的耐热性与橡胶分子结构和组分、温度、机械作用和介质有密切关系。从配方设计的角度考虑，要提高橡胶制品的耐热性，主要通过如下三种途径：性好，其化学结构具有高耐热性的橡胶；第二是在选用橡胶品种的基础上，选择耐胶的耐热性；第三是发展优良的稳定剂系统，以提高橡胶制品对热和氧的防护能力过生胶的牌号、硫化体系、防护体系、填料、增塑体系来综合考虑。提高橡胶制品的耐热性，主要通过三种途径：a.合成新型橡胶，使其化学结构具有高的耐热性；b.选择适当的硫化体系、填料、增塑剂；c.发展优良的耐热氧老化剂。耐热老化性的表征：性能保持率/变化率、外观变化情况橡胶的分子结构对制品的耐热性起决定性的作用，在耐热橡胶配方中，一般选用高温下不易软化、热稳定性和化学稳定性高的品种。高温下变软的程度取决于大分子的极性和刚性。所有提高橡胶的极性，例如在橡胶的热稳定性取决于化学键的性质。聚合物主热反应程度与聚合无的结构及化学键合强度有关。在橡橡胶的化学稳定性是耐热的重要因素之一。橡以橡胶大分子中特别弱的键产生的自由基为引发点，派生出许多自由基，持续反复生成和分解过氧化物的链锁反应。根据各种橡胶的耐热性其使用温度范围如下表。表：各种橡胶的长期最高使用温度(℃)不同的硫化体系形成不同的硫化胶交联键网络类型。对橡胶的耐热性有重要影响。各种交联键的键能和吸氧速度不同。键能越大则硫化胶的耐热性越好，吸氧速度越慢，硫化胶的耐热氧为防止合成橡胶在储存过程中氧化，许多合成橡胶在合成过程中加入少量的抗氧剂，但对高温下长期使用的耐热橡胶而言这是远远不够的，因此在耐热橡胶配方中必须选择高效耐热防老剂。但由于防老剂的最大用量通常受到其在胶料中的溶解度所限制，所以一般采用具有协同效应的几种防老剂并相对而言，一般防老剂是一些相对分子量较低的物质，橡胶制品在高温下使用过程中，防老剂在高温过程中容易挥发、迁移而迅速消耗，从而减小或丧失对橡胶的防老化功能，引起制品损坏。例如，在120℃下可见，在耐热橡胶配方中，必须选择挥发性小、分子量大、熔点较高的防老剂。最好是使用能与橡胶进一般无机填料比炭黑有更好的耐热性，在无机填料中对耐热配方比较适用的有白炭黑、活性氧化锌、氧化镁、氧化铝和硅酸盐。炭黑的粒径越小，硫化胶的耐热性越低(表面活化能高)；白炭黑则可以提高其耐热一般软化剂的分子量较低，在高温下容易挥发或迁移渗出，导致硫化胶硬度增加、伸长率降低。所以耐热橡胶配方中应选用高温下热稳定性好，不易挥发的品种，例如高闪点的石油系油类，分子量大、软化点高不能和真正的耐热材料如石棉相提并论。但各种产品出于实际应用的需要，对耐热性提出了越来越多的要求。而经过材料选择、配方设计，橡胶的耐热等级的上限也在逐步提升。耐热橡胶制品的品种和应用则与日俱增。方设计等各种因素。应用领域的扩大过去几十年来，耐热橡胶制品的范围在不断扩大，原因在于：胎。由于车速的加快，滚动生热大幅上升，提高耐热性是必须跨越的门槛。其他橡胶制品也有类似情况。大大超过常温。特性。各胶种的耐热等级不等，但并非说设计时非得局限于几种高耐热生胶不可，还得考虑所要求的耐热上限和配方设计上的协调配合，寻找出最佳的使用效果/成本平衡点首先要掌握好主体材料的选用，为此应透彻共识。饱和度低的优于高的，饱和结构则更好；侧链含卤族原子或极性基团的也都有较好的耐热性。主体材料一般可单用或并用，当遇到一种胶不足以满足要求时，就得借助于两种耐热胶种的并用来达到其他要求，单一胶种往往难以兼顾，也须借助于并用。硫化体系在硫化过程中的任务是在橡胶大分子之间进行交联、架挢。由于不同交联剂提供的交联键的键能不等而使硫化胶的耐热程度也不等，即使同样是硫键，单硫键双硫键和多硫键因键能不等而导致硫化胶的对耐热配合而言，防护体系所起的作用虽不及硫化体系重要，但能起抑制热老化的破坏、减轻橡胶在热老化条件下受损的作用。对抗热老化而言，防老剂以胺类为最佳，酚类最差，而杂类则介乎两者之间。抗返原剂是橡胶助剂中新的一员，高温硫化时能发挥作用，以避免产品性能在加工中过早地受损。抗返耐寒橡胶是在规定的低温下保持其弹性和正常工作能力的橡胶。硫化胶在低温条件下，橡胶分子运动减弱，显示高弹性的熵弹性明显降低，硬度、模量和分子内摩擦增加，致使最终会失去橡胶的本能―高弹性，从而丧失工作能力。硫化胶的耐寒性主要取决于橡胶的玻璃化转变和结晶，两者都会使橡胶在低温下丧失工作能力。上70-80℃。橡胶的结晶过程需要一定的时间，弹性丧失的速度和程度与持续的时间和温度有关。结晶型橡胶在低温下工作能力的降低，短则几小时，长则几个月不等。因此，对其耐寒性的评价不能仅凭试样在低温下短时间的试验，需要考虑到贮存和使用期间结晶过程的发展。橡胶的结晶性能与分子结构的规整性有关：结构越规整越容易结晶。对于各种结晶橡胶，出现结晶时的温度上限和温度下限，以及结晶温度最大时的温度是各不相同的。的耐寒性。增塑剂是耐寒橡胶制品配方设计中除了生胶之外，影响硫化胶耐寒性最大的配合剂。根据增塑剂作用机理，加入增塑剂能够降低橡胶分子间的作用力，可以提高橡胶分子链的柔性，从而降低橡胶的粘性温度、松选择耐寒性增塑剂是，应具备的条件是：相容性好、挥发性低、低温柔性佳、增选择耐寒性增塑剂是，应具备的条件是：相容性好、挥发性低、低温柔性佳、增塑效率高、不易被油水增塑剂的类型和用量，由橡胶的品种和制品的耐寒性指标决定。硫化体系对硫化胶耐寒性的影响，主要体现在高交联密度和交联键类型这两方面。硫化反应产生的化学联键的影响。因此，交联密度对硫化胶的耐寒性影响较小。用硫磺硫化时，生成多硫键的同时，还能生成分子内的交联键，并且发生环化反应，因此，使得链段的活动性降低。弹性模量提高，Tg上升。减少硫磺用量，使用半有效或有效硫化体系时，多硫键数量减少，主其耐寒性优于有效硫化体系和传统硫化体系，主要因为过氧化物硫化胶的体积膨胀系数其耐寒性优于有效硫化体系和传统硫化体系，主要因为过氧化物硫化胶的体积膨胀系数较大，可使链段自由胶的耐寒性较差的主要原因。填充剂对橡胶耐寒性的影响，取决于填充剂和橡胶相互作用后所形成的结构。填充剂的加入会阻碍链段构型的改变，因此，不能指望加入填充剂来改善橡胶的耐寒性。炭黑、白炭黑的加入会降低橡胶的耐寒性。填料的粒径越小，分散度提高，活性越大，结构性越高，用量增加，填料与橡胶分子链的接触面积越大，相互作用力越强，更容易束缚橡胶分子链的运动，硫化胶的弹性和耐寒性越差，这种效应在非极性橡胶中表现尤为明显。这都是由于炭黑与橡胶之间相互作用造成的。耐寒性配合应选择粒径相对较大、结构性较低的炭黑品种或其它与橡胶相互作用较低的无机填料。另外，炭橡胶的耐油性，是指橡胶硫化胶抵抗油类浸浊的能力。当橡胶制品与各种油类在一定的温度范围内长期接触时，油液可能渗透到制品内部，引起体积增加、溶胀。同时，油液介质可能从制品中抽出某些可溶性的配合剂（主要是低分子量的增塑剂导致体积减小（收缩）。二者是一个动态平衡的过程。通常溶胀或收缩程度随制品与油液接触时间的增加而增大，直至体积变化达到平衡。温度越高，达到体积平衡所需的时间越短。此外，油品中的某些添加剂可能与橡胶分子发生化学反应，引起橡胶的交联或降解。准试验油的粘度、苯胺点、闪点作了明确的规定。在一定的温度条件下将硫化胶试样浸泡于其中，测定其在浸泡前后的体积变化率、硬度变化、拉伸强度和扯断伸长率变化率或保持率。而对一些特殊要求的制品，使用有针对性的特殊油品，在一定温度条件下浸泡，测定硫化胶的物理机械性能外，必要时可观察试样浸泡后的外观，浸泡后油品的颜色和测定油品内部成分的变化情况等。）；或者在燃料油中添加过氧化物得到氧化燃料油，会加速硫化胶的损坏。醇、有机酯、磷酸酯、含硅、氟有机化合物、芳香族醚、水基阻燃性液体氯化烃等，添加剂包括抗氧剂、腐蚀抑制剂、去污剂/分散剂、粘度指数改性剂和倾点抑制剂、泡沫剂和极限压力剂等。一般合成润滑油的添加剂主要用来改善基本液体各方面物理化学性能。大多数润滑添加剂的化学性质都比基本液体活泼，对橡胶的化学侵蚀性更大。因此，在合成润滑液油中工作的橡胶制品，不仅要耐基本液体的作用，而且要耐合成润滑油中添加剂的侵蚀。所以合成润滑油对橡胶侵蚀作用，要远比燃料油和矿物油更为复杂和苛刻。这些油品种类繁多，其组成不同，化学性质明显不同，极性相差甚远，或极性较强，或非极性明显，或某些去污剂和超高压添加剂会使橡胶表面严重硬化。橡胶制品与油品在接触过程中，温度可能发生明显的变化，如从低温到高温变化。除了考虑橡胶的耐油性外，还必须考虑橡胶的耐高低温性能。橡胶的耐油性与耐热性、耐寒性有密切关系。一般橡胶的耐油性提高，其耐热性也会提高，但耐寒性往往会降低。通常极性橡胶中的极性强的组分越多， 好的耐油性、耐热性和耐寒性。因此，橡胶的选用应综合考虑油品的品种和成分、耐油性、耐热性、耐寒性、基本物理机械性能，必要时选择橡胶的并用。 3.3.2硫化体系总的来说，提高交联密度可以改善硫化胶的耐油性。因为随交联密度增加，油品在硫化胶网络结构中的扩散和渗透越困难。因此，应该增加硫化体系中促进剂和硫化剂的用量，或加入助交联剂来提高交联密度。但交联密度过大对耐寒性不利。关于交联键类型对耐油性的影响，与油的种类和温度有密切关系。例如，在氧化燃料油中，用过氧化物有明显的破坏作用。这与橡胶的耐热性和低压缩永久变形对硫化体系的要求是一致的。在一定程度上，当橡胶的含胶率降低时，硫化胶的溶胀率降低，所以增加填料用量有助于提高硫化胶的耐油性，降低其体积变化率。填料的活性越高，与橡胶之间的结合越强，硫化胶的体积溶胀率越小。很多耐油橡胶都是在压缩条件下起密封作用。所以具有低压缩永久变形的基本物性。对压缩永久变形要求较高的耐油橡胶，影响硫化胶的压缩永久变形的因素除了上述的橡胶品种和硫化体系外，还有填充体系和增塑剂的影响。炭黑粒径越小，表面活性越大，压缩永久变形越大。所以在满足硫化胶拉伸强度的情况下，应选用粒子大、活性低的填料，并可以大量填充。常用的增塑剂。耐油橡胶经常在较高温度的热油中使用，有些制品则在热油和热空气两者兼有条件下工作。因此，耐油无论从耐油品抽出还是耐热性对硫化胶的各方面要求上，配方设计上简单实用的方法，是选择结合型防老剂或分子量较大、熔点较高的防老剂，混炼过程中加入到橡胶中。橡胶的耐油性取决于橡胶和油类的化学性质。油类能渗透到橡胶中使其产生溶胀，致使橡胶的强度和其它力学性能降低。此外，油类介质还可以从硫化胶中抽出可溶性的配合剂，导致硫化胶性能下降。根据相似橡胶的耐寒性是指橡胶在规定的低温下保持其弹性和正常工作的能力，主要取决于高聚物的两个基本过程—玻璃化转变和结晶。玻璃化温度是橡胶的分子链段由运动到冻结的转变温度，而链段运动是通过主链单键内旋转实现的。因此分子链的柔顺性是决定橡胶耐寒性的关键。也就是说，增加分子链的柔顺性有助于提高材料的低温性能，增大分子链的极性有助于提高材料的耐油性。然而极性较大的分子链的柔顺性往往比较差，低温耐油橡胶是两种矛盾性质的统一体。聚合物的耐寒性取决于主链和侧链分子的运动性，而其耐油性则决定于油与油、油与橡胶、橡胶与橡胶凝聚力的平衡。因此，橡胶的耐油性与耐寒性有着密切关系。在选择胶种时，可直接选择耐油耐寒性能比较低温性比耐油性能要求更苛刻，选择耐低温性能优异的胶种，改善其耐油性能，如硅橡胶。目前低温耐油橡胶的研究主要有以下途径：一是通过主链改性、共聚等手段将特性基团引入橡胶主链，二是橡胶并用，目的在于取长补短获得性能优异而成本较低的材料；三是优选配合体系，如加入增塑剂以改善橡胶的耐寒性。以下是耐油耐寒领域常用的几类橡胶的研究现状：氟硅橡胶兼有硅橡胶的耐高低温性能、优良的电性能及回弹性能和氟橡胶的耐油、耐溶剂、耐饱和蒸汽的特 最低使用温度只能达到-40℃,动态条件下只能达到-29℃左右，因而极大地限制了其应用范围。FPM分子螺氟醚橡胶通过乳液共聚手段在其氟碳大分子引入了含醚结构单体。一方面由于C—O单键旋转位垒比在改善氟橡胶低温性能的同时，保留了其对耐化学介质、耐油、耐高温的突出优点。表2为氟醚橡胶的结构和低温特性。的耐氧化性、热稳定性和阻燃性，而且非常柔软。另外，侧链上含有氟化物，因此，该聚合物具有优异的耐保持其优异耐油性外，橡胶的弹性、耐热性、耐酸性、耐老化性和物理性能均有很大的提高。与在油中有相丁腈酯橡胶具有良好的耐热、耐寒和耐油性能，以及压缩永久变形值小等特性。其制品可在煤油介质中于含氯甲基少，因此其耐油、耐寒性的平衡要比以往二烯类和烯烃类橡胶优异得多。增加共聚氯醚橡胶的环氧性是随着丙烯酸酯基的长度而变化的，但因其与耐油性的均衡性较差，所以通过导入极性基便可获得改善。具体地讲，一般是以乙基丙烯酸酯、丁基丙烯酸酯为共聚组成成分使耐热、耐油、耐寒性平衡的。现在世界司通过提高甲基丙烯酸酯部分的比率，在使耐寒性受到了一定程度损失的前提下，制备了高耐油性的新型品耐寒等级产品。在共聚合中，采用的是分子链低温下柔顺性很好和耐油性能较好的单体原料，兼顾了胶料的低温性能和耐油性能。耐化学药品橡胶主要是指在一定的温度下，橡胶制品耐酸、碱、盐或其他药品的能力。当橡胶与这些化填料的品种对硫化胶耐介质性能影响较大。填料的活性、结构性越高，粒径越小，与橡胶的相互作用越大，化学药品越不容易渗入到硫化胶内部，从而浸泡后的体积变化率和硫化胶的物理性能变化较小。若填料易与化学药品发生反应，则硫化胶的耐介质能力越差，如接触酸性化学药品的硫化胶，应避免使用碳酸钙等填料；需要接触碱性介质时，应避免使用硬质陶土、煅烧陶土等酸性填料。硫化胶的交联密度越大，越有利于其抗化学药品性能。酸性介质易与橡胶硫化体系中残留的游离硫发生化学反应，生成的硫酸更易促使硫化胶的腐蚀变质。管等抗液体透过的低透过性橡胶制品，早就在各领域进行了研究并实际应用近年来，人们利用聚合物的透过性功能研究了隐形眼镜和各种分离膜等制品。但也不可忽视，因透过和扩散致使各种橡胶制品产生许多不良现象，如增塑剂、硫化剂、促进剂和石蜡等各种配合剂的喷霜或污染、迁移等，以及因氧气、水份等透过而橡胶材料的透过性与扩散有关，对于气体和液体基本上无差异。但是，就各种液体而言，材料的膨润有赖于液体的浓度，使其透过行为和处理方法变得复杂起来。液体的透过系数随着蒸气压的增大而提高，在一定蒸气压力下，液体的透过量与浓度的关系愈密切，则橡胶与液体的相容性就越好，而且橡胶在液体中的膨润量也相应增大。气体和液体从橡胶材料的一面向另一面迁移的过程称为扩散，而要明确这种扩散行业，还必须考虑气体和液体对橡胶表面的溶解。此外，气体和液体经过溶解、扩散向外界蒸发的过程称为透过。透过过程虽因扩散和溶解的交互作用而变得复杂，但它仍容易进行试验研究。阶段是透过物质(气体和液体)吸附在胶膜表面即溶解，而溶解速度和浓度取决于高压一侧的蒸气压力；第二阶段是透过物质向胶膜低压一侧移动即扩散；第三阶段是透过物质脱离低压一侧胶膜的表面即透过，而透过浓度取决于蒸气压力。含极性基团和甲基的橡胶，其扩散系数一般较小。对于丁腈橡胶，其透气系数随着丙烯腈含量增加而降低；对于SBR，苯乙烯结合量大的透过性小；对于聚异丁烯和I内部可移动性小的橡胶材料，其扩散性就小；有极性和沸点高的橡胶材料，其溶解性小。但不能忽视温度的往随橡胶配方而异。导电橡胶具有橡胶固有的高弹性、易于成型加工、重量轻等优点。根据制品的综合性能要可选择为导电炭黑、石墨、碳纤维、金属粉末等。除了导电性能，加工橡胶制品往往需要考虑其它因素的影响。导电炭黑不仅能赋予橡胶优良的导电性，还能赋予橡胶良好的力学性能；而且价格相对便宜，容易混入橡胶中，已成为导电橡胶中使用最为广泛的导电填料。影响橡胶导电性能的因素包括橡胶的化学性质、分子量及其分布和粘度、导电填料的性质和用量以及加工工艺过程、其它配合剂性质和用量等。3.5.1.炭黑填充橡胶的导电机理炭黑填充橡胶的导电机理，较经典的理论有导电通路论和隧道效应论。导电通路论认为，炭黑粒子加入到橡胶等高聚物中，因其链状结构不完全受到高聚物的湿润而暴露出部分碳材料，它们在复合材料中彼此接触链接，形成网络，在电压作用下，π电子通过相互链接的碳材料网状链移动而形成导电通路。隧道效应论认为，高分子复合材料的导电性是由其中炭黑粒子间的电子跃迁形成的，并在混合物内尚未形成网络导电通道时是高分子复合材料的主要导电模式。它不是由炭黑形成的导电网络产生的导电性，而是由于当炭黑之间的间距小到一定程度时，炭黑粒子之间的间距所代表的势垒的能级下降，导致电子因量子化效应可以在炭黑的碳材料之间穿行，即所谓的电子跃迁。该理论解释了在炭黑填充高分子复合材料中炭黑粒子之间并不存在相互链接的导电通路条件下，当炭黑的填充量达到一定量时，填充导电炭黑的高分子复合材料仍然具有导电性的现象。两种理论均较好地说明填充炭黑的导电橡胶其炭黑填充量、炭黑结构和加工过程等对导电性能的影响规律。3.5.2.橡胶品种的选择得优异的导电性能。生胶的门尼粘度越高，在其它工艺条件相同情况下，混炼加工过程中施予炭黑的剪切力3.5.3.导电炭黑基本特性对导电性能的影响结构性及其填充量。原生粒径是炭黑影响导电必性的主要参数。炭黑的原生粒子越细，比表面积越小，由此形成的原生聚集体越小，在给定的橡胶单位体积内聚集体分布更多，这将使聚集体间的距离更小，更容易在基材中形成导电通道，或在基材中更容易产生电子跃迁，复合材料的体积电阻率就越低。炭黑聚集体的结构的发达的程度也是影响炭黑导电性能的一个重要的因素。结构越高或聚集体形状越不规则的炭黑粒子，聚集体的分枝或空隙越多，特别是呈链状结构的炭黑粒子，在橡胶中形成网络的能力就越强，产生导电通道的可能性就越大，同时炭黑粒子之间的势垒能级也越低。在用量较小的情况下，就容易获得较高的导电性能。即在一定填充量条件下，高结构炭黑的导电率比低结构炭黑的高。炭黑的表面化学性质，也在一定程度上影响其导电性赋予能力。炭黑粒子表面结合的含氧官能团的作用相当于电子陷阱，增加了炭黑粒子表面的势垒，会阻碍π电子的移动，从而降低炭黑的导电表面杂质少、石墨化程度高并具有多孔性。具有上述结构特征的炭黑有中空结构壳质炭黑、导电炉黑、乙炔炭黑等。3.5.4.炭黑用量的影响炭黑的用量对导电橡胶产生重要的影响。随着炭黑用量的增加，橡胶经历绝缘区、电性能急剧变化区和随着炭黑用量增加到一定的临界填充量时，胶料处于电性能急剧变化区，电导率开始迅速升高。在该区域，由于均匀分布的炭黑含量逐渐增加，炭黑粒子数量逐渐增多，呈现部分连续的分布，被胶料包围的相邻炭黑粒子之间的间距变小。在此区域，稍微提高导电炭黑的填充量，就会引起胶料的体积电阻率急剧下降。此外，混炼加工条件等过程参数的波动，也会强烈地影响胶料的体积电阻率，使之产生急剧变化。不同的炭黑品种对于不同的橡胶有一个相对稳定的临界填充量范围，而且该临界填充量与炭黑品种、橡胶的结构和其它配合剂组成及加工条件密切相关。由于具有足够数量的炭黑粒子，呈现连续的分布，即形成连续炭黑网络。被胶料所包围相邻炭黑粒子间距进一步变小，而且大部分炭黑粒子中碳材料的暴露使得粒子之间相互接触增多，在隧道效应发生的同时，导电通路在整个导电体系中起主导作用。导电炭黑的用量可根据制品的导电性能以及其它性能要求而定。很显然，要使橡胶达到一定稳定的导电性能，炭黑用量应达到超过炭黑品种在橡胶中处于导电性稳定区所对应的用量。当然，还要考虑胶料或硫化胶其它性能的要求。3.5.5.其它配合剂的影响因为增塑剂以及软化剂、石蜡、加工助剂等的导电性，其在橡胶中会起到阻隔炭黑导电通道的作用，从而对硫化胶导电性能不利。但反过来，这些物质的加入能降低混炼胶的粘度，提高流动性，减少加工过程剪切作用对炭黑链的破坏。对于导电性能要求不高的橡胶制品，如防静电橡胶，加入防静电剂、表面活性剂、吸水性填料、极性的3.5.6.橡胶并用的影响利用导电炭黑更容易混入低粘度组分的原理对于提高电导率及其稳定性甚为有效。在炭黑用量相同情况下，由于炭黑容易进入低粘度的橡胶组分，使炭黑在并用胶中的浓度分配不均，呈连续相的高填充组分起主要的导电作用，这种导电橡胶可看作成两种不同3.5.7.混炼工艺条件的影响橡胶加工的批次性一直受到人们的重视，而制备导电橡胶材料时对消除加工批次性更为迫切。导电橡胶复合材料生产的主要问题是获得具有重现性的导电性能。因为导电橡胶的导电性能，与其他某些机械性能相比，更容易受导电炭黑的类型和在橡胶中的分散情况、导电炭黑的损坏程度和各种加工条件的强烈影响。所以，选择具有可重现性的加工条件，对于用导电炭黑填充橡胶制造导电橡胶复合材料来说是十分必要的。3.5.8.环境的影响环境的湿度对抗静电橡胶的抗静电性能有明显的影响，例如，在潮湿的环境中，抗静电胶辊的抗静电性能良好，但在秋高气爽季节，抗静电性能有可能变差。此时，应在配方中增加高导电性能的炭黑用量和加入发泡橡胶是一种多孔结构材料。按其孔眼结构可分为：开孔、闭孔和混合孔三种。按发孔程度分为低密度、中密度和高密度三种。发泡橡胶由于其密度小，弹性、耐曲挠性、减震、吸音、隔热等性能优良，被广泛应用于日常生活和工业制品中。要设计和制备一定性能发泡制品，应从各种原材料的选择和加工工艺两方面进行考虑。3.6.1.主体材料的选择胶料的可塑度与发泡橡胶的密度、孔眼结构和大小、发泡倍率有密切关系，胶料的可塑度低，容易得到低密度、开孔的发泡橡胶。但可塑度太低，胶料挺性差，在充模发泡时，硫化工艺过程不易控制，如温度的下胶料的粘度较大，利于配合剂的分散，可得到孔眼细而均匀、弹性好、减震性能优异的发泡橡胶。并用比3.6.2.硫化体系的选择众所周知，发泡橡胶在硫化过程中，橡胶的交联和发泡剂的分解几乎同时进行。硫化速率与发泡剂的发泡速率相匹配是制造发泡橡胶的关键。如果硫化速度太慢，发泡速度过快，发泡压力过低，则发泡剂产生的泡孔容易从各个孔眼扩散逸出；若硫化速率过快，或发泡剂分解速率过慢，引起发泡压力过大而难以发泡。所以二者均不可能得到满意的泡孔结构。为了能在一定的硫化温度下，在较宽的硫化时间周期内调整硫化速度，避免温度的波动对发泡速度和硫化速率影响过甚，选用硫磺硫化体系硫化时，应该选择硫化速率慢的后效性促进剂和硫化起步快的促进剂并用。用过氧化物硫化也是橡胶发泡制品的常用硫化体系。在一定硫化温度范围内，过氧化物硫化具有硫化起步快、硫化速度慢的特点，正是发泡橡胶硫化过程所需要的。这样，对硫化工艺条件的的要求没有必要十分严格和苛刻，硫化发泡成型过程容易控制。过氧化物的分解温度应与发泡剂的分解温度相匹配，其硫化体系的配合与非发泡橡胶相类似，其硫化速度可选择助交联剂的用量进行调整。3.6.3.发泡剂和发泡助剂的选择发泡剂按化学结构可分为无机发泡剂和有机发泡剂两大类。有机发泡剂具有粒子小、发气量大、分解温度稳定，容易得到泡孔微细且均匀的发泡橡胶。解温度和提高发气量，减少臭味。工艺稳定性较好的发泡剂。其分解出来的气体渗透性较小，易生成闭孔、收缩率小的发泡制品。常用的发泡3.6.4.其它配合剂的选择对发泡橡胶性能和加工影响较大的配合剂还有填充剂、增塑剂、防老剂等。发泡橡胶对填充剂的要求是密度小、各向同性、分散性好，能调整胶料的强度、可塑性和流动性。增塑发泡橡胶属多孔结构，容易老化，必须加入高效、耐抽出的防老剂，其用量也较一般密实橡胶大。黑色3.6.5.加工工艺的影响要得到理想的发泡制品，因为发泡橡胶所要求的工艺条件范围较窄，所以选择合适的加工工艺显得十分重要，包括混炼、坯型的制备和硫化各工序。发泡橡胶的硫化可根据制品具体要求，采用模内自由发泡或减压发泡的方法。因为硫化速度和发泡剂的分解速度必须相匹配，而不同的温度下发泡速度和硫化速度的变化不同步，故硫化温度应该严格控制。在许多制品成型操作中，要将各部件与胶层粘贴起来成为一个整体，这就要求胶料有良好的粘着性。通），例如，与金属粘合相当普遍，如胶辊、钢丝编织胶管、骨架油封、某些减震制品等。这些制品中其粘合层往往是承受应力的薄弱环节。因此，橡胶与金属如橡胶的硬度越小，含胶率越低，越难得到较高的粘合强度。影响橡胶与被粘物之间的粘合强度的因素主要有：金属接头的设计和表面处理、胶料的组成、胶粘剂品种、硫化成型工艺。从配方角度讲，提高胶料粘着性的主要措施是：粘着性，适用的软化剂有液体古马隆、松香衍生物、石油树脂、酚醛树脂等。中以粒子小、活性大的炭黑、白炭黑最显著。在白色填料中较好的是氧化镁、陶土等。填料的用量过多，则容易使胶料表面变得干枯，使粘着性下降。一般的胶粘剂含有多种与金属或橡胶在热硫化条件下能发生化学反应的活性物质，所以在使用时均有严格的工艺要求和保存环境。胶粘剂使用前进行充分的搅拌尤为重要，这是因为搅拌过程使胶粘剂存放过程中结团的组分得以良好分散。在潮湿、阴冷、不通风的环境中，粘合剂中的溶剂挥发慢，不容易干燥，所以涂覆胶粘剂的金属或通过热处理使之充分干燥。影响粘合效果的硫化成型条件如压力、温度和时间。很显然胶料与胶粘剂之间的化学反应，硫化的温度与时间为重要的影响因素，因为胶粘剂的交联反粘合不良的制品粘合层进行分析，若胶粘剂主要粘附于橡胶，而粘附金属较少，说明胶料的速度，此时，应调整胶料的硫化体系以降低其硫化速度，或将涂覆胶粘剂的金属件预先进行热处理。针对不同的被粘物有许多方法来增强粘合强度，例如在胶粘剂与被粘胶料之间增加过渡层为常用方法。例如，带金属骨架的发泡制品，在金属件表面涂覆胶粘剂后，先涂覆一层密实胶料的溶液，待溶剂挥发后再包覆发泡胶料硫化。利于承受更大的压缩应力和延长使用寿命。以改进橡胶/织物的粘合，如果推广到橡胶/金属结合的话，也同样奏效。间苯二酚、甲醛、天然胶乳组成的浸液。帘线经过浸浆、干燥，再进行压廷贴胶，得轮胎行业的经典工艺。不管帘线的品种如何变换，这套工艺模式基操作程式有以下缺点，给使用带来困难：(1)因浸液不均匀而导致粘力波动；(2)设备投资大，工艺繁琐导致成本较高；(3)帘线浸浆后，普遍有发硬倾向。统的浸浆工艺。但若改为直接添加到固态胶料中，则分散相当困难（特别在开炼机上加入）并带体，还会引起皮肤过敏。而这些缺点在直接粘合中均不存在。体系的关键组分是间的湿润而起到增粘作用，同时还提供抗焦烧作用。肤，使用受到限制。为克服该缺点，已研制出了经过处理的易分用此类专用助剂可简化混炼操作。目前已商品化的品种通常先在较高温度(例如140℃)加入接受体、氧化锌混炼并反应，再降通常先在较高温度(例如140℃)加入接受体、氧化锌混炼并反应，再降温到100℃,加入给予体，完成混橡胶与金属之间的粘接已有很久的历史，通常采用的粘接方法可分为直接粘接艺出发，分析可能引起橡胶/金属硫化粘接失效的各种原因，并提出相应的解决措施。橡胶与金属是在化学结构、物理和力学性能上存在着巨大差异的两种不同材料剂大多是由基料、固化剂及其他配合剂溶解、悬浮分散在溶剂或聚合物乳液中形粘接理论有吸附理论、机械作用理论、扩散渗透理论、静电理论、电磁理论、共交联理论等。其中胶粘剂或底涂型胶粘剂与金属发生粘接主要是通过胶粘剂浸润金属表面子或链段的相互扩散、渗透和共交联作用而实现粘接；同时，胶粘剂和橡胶学反应，从而使橡胶和金属形成一个牢固的连接体。橡胶/金属热硫化粘接常见的失效类型主要有以下六类：(2)胶粘剂内部破坏(C型)；(3)面涂型胶粘剂与底涂型胶粘剂之间破坏(C-C型)；(4)橡胶与面涂型胶粘剂之间破坏(R-C型)；(5)橡胶内部破坏(R型)；(6)混合破坏，即以上2种或2种以上情洁、干燥并具有足够粗糙度的活性表面，以利于胶粘剂的浸润和吸附。金属化层或者表面粗糙度过小，那么在相同的涂刷面积下，胶接面的有效比表面度小，粘接强度也就小。※对金属表面进行处理，除掉金属表面的锈蚀和油质，保证金属粘接面有足够的粗糙度。金属表面处理常用的方法有机械法(如喷砂镀层、高温脱脂等)。金属表面不清洁：金属表面清洗不净或清洗后再次被污染而导致表面有油渍实际上相当于在金属表面产生一界面层。界面层不仅会生应力集中。胶粘剂虽能够有效浸润金属表面，但固化后与金属作用力太低。※选择合适的胶粘剂，确保胶粘剂在金属表面上有良好的浸润性，并且固化后与金属产生的物理机械作用或者要求。胶粘剂过稠或溶剂挥发过快：溶剂、稀释剂或分散相液体是胶粘剂向金属表面浸润、渗入的有效载体，如果太少或在涂刷后挥发过快，则会导致胶粘剂流动性不够或流动时间不足，情况，也就得不到理想的粘接强度和耐久性。※选择合适的涂刷工艺，并注意对胶粘剂进行稀释，保证胶粘剂具有合适的浸润速度和浸润时间。胶粘剂未搅拌均匀：胶粘剂未搅拌均匀，基料或固化剂等有效组分的粘接强度小，可能会造成金属与胶粘剂间粘接失效。※涂胶前胶粘剂搅拌充分、均匀，防止有效固料发生沉聚。胶粘剂涂刷厚度不当：胶粘剂层过薄，单位表面积内胶粘剂分子少易产生气泡、缺陷和早期断裂，并且在受热后膨胀应力大，容易导致接头破坏，从而导致粘接失效。※胶粘剂涂刷厚度适中。胶粘剂晾置时间不够，溶剂挥发不完全，形成缺陷；※胶粘剂涂刷胶粘剂固化后内聚强度太低；※选择具有较高内聚强度的胶粘剂；涂完底涂胶粘剂后的粘接表面被污染，附有间形成隔离边界层，产生应力集中，从而造成粘接失效。※涂刷完胶粘剂后，在存放、搬运过程中尽量避免手、灰尘、杂物等接触到涂胶面，防止涂胶面再次污染。在热硫化粘接过程中，橡胶分子和胶粘剂分子首先发生两相分子间互相渗透和扩散的相分子间、各相内部分子间发生交联化学反应，从而使两相结合为牢固的一体。如果胶料中的配合剂喷霜或抽出而迁移到胶料表面，则会在橡胶表面和胶响橡胶和胶粘剂之间的分子扩散和共交联反应，也就难以形成有效的粘接。※在胶料配方设计上，在满足制品性能要求的基础上尽量遵循如下原则：胶粘剂与被粘橡胶不匹配；※根据被粘橡胶的种类选择合适的胶粘剂，如粘接非极性橡胶用多异氰酸酯和卤化聚合物类胶粘剂粘接效果较好，而酚醛树脂类胶胶粘剂搅拌不均匀、涂刷完毕后晾置时间不够或者涂胶面被污染。※胶粘剂的固化体系要与橡胶的硫化特性相匹配，如采用过氧化物硫化体系的聚氨酯橡胶与酚醛树脂和异氰酸酯类胶粘剂交联匹配效果较好；粘接失效的主要措施有：满足上述条件的前提下，需要适当降低硫化温度，尤其是对于放热反应或者粘接膨橡胶，否则容易导致膨胀应力过大，破坏胶接界面。低分子聚合物含量较多或者反应时产生小分子的胶粘剂，必须提供足够的压物表面浸润、扩散和小分子产物的排出。以考虑采用预热金属件等措施，以防止胶粘剂的交联反应滞后就粘接破坏形式而言，一般橡胶/金属粘接体系所要求的理想破坏形式是100%橡胶本体破坏粘接强度主要取决于硫化胶的物理机械性能。假如此时的粘接强度仍未达到粘接要求，则可能是胶料本身的强度太低，或者是胶粘剂在向橡胶相发生扩散、迁移并发生物理化学反应时对界面处橡胶改性，降低该处橡胶的强度，此时则应考虑更换和改进胶粘剂或者橡胶配方。难燃橡胶是指能延缓着火、降低火焰传播速度、且在离火后能迅速自必须加入阻燃剂来制备。橡胶的燃烧本质是高温下橡胶发生分解，生成可燃性气体，进而在氧和热的作用下发生燃烧。所以，阻燃的方法是断绝燃烧时所需要的氧气或隔断热源。一般常用的橡胶阻燃剂大致可分为有机阻燃剂（含卤或磷化合物）和无机阻燃剂两大类。含卤化合物，燃烧时能产生难燃性气体，能隔断热源和氧气，具有高阻燃效果，但燃烧时释放出有毒浓烟和腐蚀性物质，在应用上受到限制。其中氯化石蜡价廉，但与橡胶相容性差，用量较大时容易喷油，耐热毒性相对较低，但价格相对较高。含磷阻燃剂燃烧时进行氧化反应，随后脱水生成水和不燃性气体及炭，在橡胶表面形成由炭和不挥发的含磷产物组成的保护层，降低了橡胶材料的加热速度。磷酸酯是