第3章 热力学第二定律（上）

热力学第二定律：热力学第二定律：（关于过程变化的方向和限度）1824~1907提出了热力学法则和熵的概念;计算得出了分子运动速度;开创了统计力学l过程不可能发生的断言十分肯定l过程可能发生的断言仅指有发生的例如：H2O(l)→H2(g)+O2(g)不加入功，反应是不可能的但H2(g)+O2(g)→H2O(l)T1T2不违背热力学第一定律的变化与过程热力学第一定律即能量转化与守恒原理化与过程不能判断：过程是否能进行、进行的最大限度如何过程方向：有序能变为无序能，无序能却不能自动变为有序能B=U-T0Sl化学振荡反应耗散结构：依赖消耗有序能以维持远离平衡的时空有序↓系统系统人为加入功：人为压缩功或电功等T1T1>T2T2Cu2+注意：当环境对系统做功时，T1T1>T2T2Cu2+注意：当环境对系统做功时，这些不可逆过程也可逆向进行T1Q1-W-W2T2高温T1↓低温T2高T,p水蒸气高温T1↓低温T2高T,p水蒸气热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其他变化不可能从单一热源吸热使之全部对外做功而不-W功可以完全转换为热热转换为功同时，气体膨胀，如使气体恢复原来的状态，必须环境对系统做功，消耗一部分环境得到的功，即热没有完全转换为功第二类永动机：热机不向低温热源散热，Q2=0,η=100%其不可能实现说明“热转化为功是有限度的”什么是第一类永动机？（不消耗能量对外而不断对外做功）“第二类永动机是不可能造成的”没有温度差，从自然界中的海水或空气中不断吸取热量而使之连续地转变为机械能●A2T1Q=04T2●●A2T1Q=04T2●p1Q=03T2）V4pT1）推导卡诺热机的热机效率以理想气体为工作介质，在T1和T2热源间工作T1）T2）②T2相同，T1↑,η↑③可逆热温商之和等于零④卡诺循环逆向进行时，η不变（冷冻机的原理）3p02p03p02p③可逆热温商之和等于零④卡诺循环逆向进行时，η不变（冷冻机的原理）3p02p03p02p03p02p0p03p02p0p0OOV2V03V0V2V03V0V2V03V03p02p0OV缩O2V03V0所以，热机以极限的做功能力向外3p02p0p0OQ1-|Wi|↓↓Q1-|Wr|T2T1T1T1 Q1-|Wi|!$Q1-|Wr| T2T2反吸热全部用来对外做功'ir个 ηi≤ηrp11T124T232→3，4→1功数值相等，符号相反假设ηi>ηr所有可逆热机中，其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关反证法：假设ηr1>ηr2T1Q1-|Wr1|Q1-|Wr2|TT1个 TT2l在热转化为功是有最高限度的l可逆循环过程的可逆热温商据此，克劳修斯推导出状态函数——熵pVl在热转化为功是有最高限度的l可逆循环过程的可逆热温商据此，克劳修斯推导出状态函数——熵pV对于任意可逆循环可分割成小卡诺循环:微量O全微分，其积分值只取决系统的始、末态熵的物理意义对于吸热过程，系统可逆吸热后熵增加熵与系统的无序度有关卡诺循环中，对无限小的卡诺循环：对于无非体积功的微小可逆过程：:δQr=dU+pdVU,p,V,T为状态函数，S必然是状态函数;U，V为广度量，所以S是广度量熵的微观物理意义S=klnΩk——波耳兹曼常数Ω——系统的总微观状态数系统的Ω越大，系统越混乱，S越大根据卡诺定理，对于微小循环，根据卡诺定理，对于微小循环，是热力学第二定律的数学形式克劳修斯不等式的意义热温商{l用来推导S判据、A判据和G判据pp采用类似分割的方法，也可将任意循环分割，用无限多个微小的循环代替，从而得到：设有一不可逆循环=不可逆途径a+可逆途径b,ppOV绝热过程，δQ=0在绝热过程中熵不可能减小isosysamb对于隔离系统（=系统+环境），isosysamb对于隔离系统（=系统+环境），——熵增原理另一说法程一定是不可逆的。(×):η==:Q1=Q2WWQ1Q2W1000JWQTT1热源得到-W热量，放出Q1的热量如为隔离系统，它与环境无可逆过程始终处于平衡状态熵(S)判据：isosysambisosysamb利用隔离系统的熵差判断过程的方向和限度例3.1一个理想卡诺热机在温差为100K的两个热源之间工作，若热机效率为25%，计算T1、T2和功。已知每一循环中T2热源吸热1000J,假定所做的功W以摩擦热的形式完全消失在T1热源上，求该热机每一循环后的熵变和环境的熵变。TT+pdV+pdVT,mdT((,((,l理想气体绝热可逆过程为等熵过程，可得其(,R,p,mCpV((,,理想气体单纯pVT变化熵变计算的通式,,p,mln(l熵是状态函数，故公式同样适用不可逆过程例3.4.12mol双原子理想气体，由始态T1=400K，p1=200kPa经绝热、反抗恒定的环境压力p2=150kPa膨胀到平衡态，求该膨胀过程系统的熵变ΔS。pamp=150kPan=2molppamp=150kPan=2molp1=200kPaT1=400Kn=2molp2=pamp=150kPaT2因过程绝热，Q=0，ΔU=W=-pamp(V2-V1)对理想气体，即有nCV,m(T2-T1)=-p2V2+p2V1=-nRT2+(nRT1/p1)p2解得T2=371.4K凝聚态铁磁态、反铁磁态（磁介质）dp=0，dH=nCp,mdT对双原子理想气体，CV,m=5R/2,Cp,m=7R/2可见，过程绝热，但因为过程不可逆，所以熵变不为零dV=0，dU=nCV,mdT屈服强度p>200MPa屈服强度p>200MPa固体等的S的影响较小dH=nCp,mdT代入积分(∂T,pp真实气体，V=f(p,T)代入积分根据热力学基本方程和热力学关系式，从S=S(T,p)解：(1)容器绝热，Q=0;体积不变，W=0所以ΔU=0，即理想气体混合过程ΔT=0，((, 1111mixN2O2因为过程Q=0，W=0，故该系统为隔离系统。计算理想气体混合过程熵变时V为气体实际占用的体积，即混合气体的总体积p为各气体的分压力300K1dm3300K1dm3((V1,混合气体压缩过程的熵变为ΔS=nRlnΔS=nRln|上述两步（混合和压缩）熵变之和为0例3.4.3始态为0oC,10想气体C,在恒压100kPa下绝热混合达到平衡2mol2molB5molC2molB+5molCTΔH=nBCp,m,B(T-TB0)+nCCp,m,C(T-TC0)W=ΔU=ΔUB+ΔUCBCV,m,B(TTB0)+nCCV,m,C(TTC0)=554J例3.4.510mol水在373.15K,101.325kPa下汽化为水蒸气，已知该条件下的汽化焓解：过程为可逆相变，有=1091J.K1混合气体各组分的分压：pB=yBp=(2/7)×100kPa=28.57kPapC=yCp=(5/7)×100kPa=71.43kPa, ,1（1）恒温恒压可逆相变可逆（平衡）相变：始终保持在某T，p下进行n——发生相变物质的物质的量不在无限接近平衡条件下进行的相变采用状态函数法，设计包含可逆相变及单纯不在无限接近平衡条件下进行的相变采用状态函数法，设计包含可逆相变及单纯pVT变化途径，利用可逆摩尔相变焓和摩尔热容来计算H2O(s)263.15K101.325kPalsSm(263.15K)H2O(s)273.15K101.325kPalsSm(273.15K)H2O(l)263.15K101.325kPaH2O(l)273.15K101.325kPaT2T1=-1.402J.K1故ΔS(263.15K)=（-22.039+2.808-1.402）J.K—1=20.633J.K1熵为负值说明系统的有序度增加，但不能作为熵判据，还要计算环境熵变例3.4.61mol，263.15K的过冷水在101.325kPa下凝固为263.15K的冰，求系统的熵变ΔS。已知水的凝固焓ΔlsHm(273.15K,101.325kPa)=Cp,m=75.3J.mol-1.K-1。由状态函数法，有ΔS(273.15K)=n=22.039J.K1J.K1=2.808J.K1一般所指的环境为大气或很大的热源，热交换过程可看成恒温可逆过程，例3.4.7在例3.4.6中，已求出1mol例3.4.7在例3.4.6中，已求出1mol，263.15K的过冷水在101.325kPa下凝固为263.15K的冰的过ΔH1=nCp,m(T2)=[1×75.3×(273.15263.15)]J=753J=[1×37.6×(263.15273.15)]J=-376J:ΔH(263.15K)=(-6020+753-376)J=5643J3molH2(g)T1=400K101.325kPa3molH2(g)T2=300K101.325kPa例3.4.8气缸中有3mol,400K的氢气，在101.325kPa下向300K的大气中散热直至平衡。已知Cp,m(H2)=29.1J.mol-1.K-1。求氢气的熵变ΔSsy整个隔离系统的熵变ΔSiso。氢气可以看出理想气体，,Qsys=ΔlsHm(263.15K)H2O(l)263.15Qsys=ΔlsHm(263.15K)H2O(l)263.15KlsHm(263.15K)101.325kPaΔH1H2O