化工原理课件-9.2双组分溶液的气液相平衡

9.2双组分溶液的气液相平衡9.2.1理想物系的气液平衡9.2.2非理想物系的气液相平衡9.2双组分溶液的气液相平衡9.2.1理想物系的气液平衡1理想物系①气相为理想气体,遵循理想气体定律或道尔顿分压定律。当总压不太高（一般不高于1MPa）时,气相可视为理想气体；②液相为理想溶液,服从拉乌尔定律2.气液两相平衡时的自由度对双组分平衡物系,据相律分析:变量数:t，p，x，y自由度:2变量数:t，p，x，y自由度:2通常,精馏在恒压下操作t,x,y3个变量中仅有一个自由变量恒压下的双组分平衡物系的特点:液相组成与温度一一对应

x=f(t)

气相组成与温度一一对应

y=f(t)气液两相组成一一对应

y=f(x)3.气液相平衡的函数关系(1)液相组成x—温度t（泡点）关系式混合液沸腾的条件是各组分的蒸汽压之和等于外压pA0、pB0为溶液温度下纯组分A和B的饱和蒸气压;其值可查有关手册或由下面安托因方程求得:——Atonine方程问题:(1)已知p、t,求xA,yA(2)已知p、xA,求t,yA试差法t(1)＝t(0)＋（xA,cal－xA）(tB0－tA0)

t(0)=xAtA0+(1-xA)tB0

例泡点计算某蒸馏釜的操作压强为106.7kPa,其中溶液含苯摩尔分数0.2,甲苯摩尔分数0.8,求此溶液的泡点及平衡的气相组成。其中苯－甲苯溶液可作为理想溶液,纯组分的蒸汽压为式中p0的单位为kPa；温度t的单位为℃。

苯甲苯解:设苯与甲苯在106.7kPa时的泡点分别tA0、tB0。据Antoine方程有lg106.7＝6.031－1211/(tA0＋220.8)解得tA0＝81.74℃lg106.7＝6.080－1345/(tB0＋219.5)解得tB0＝112.45℃t(1)＝0.2×81.74＋0.8×112.45＝106.31℃注:t(n+1)＝t(n)＋（xA,cal－0.2）(112.45-81.74)

故泡点为103.89℃,气相摩尔分数为迭代次数t/℃pA0/kPapB0/kPaxAcalerr11106.31213.1989.470.139330.512104.44203.0584.720.18577.133104.00200.7083.630.19711.464103.91200.2283.400.19940.295103.89200.1283.360.19990.036(2)气相组成y—温度t（露点）关系式(1)已知p、t,求xA,yA(2)已知p、yA,求t,xA试差法问题:(3)气液两相平衡组成间的关系式通用表达式

K——相平衡常数吸收精馏注意:当总压不变时,相平衡常数K并非常数,随温度变化.——纯组分的饱和蒸汽压问题:a.反映纯液体挥发性的大小的量b.反映溶液中各个组分的挥发性大小的量xA相同,pA越大组分A愈易挥发pA相同,xA越小挥发度①挥发度ν——表示溶液中各个组分的挥发性大小近似表达式②相对挥发度α——表示溶液中两组分间挥发性的差异问题：溶液中两组分间挥发性的差异如何表示？相对挥发度

③以相对挥发度α表示的相平衡关系式对双组分理想物系,其气相为理想气体理想溶液的相对挥发度α

与温度的关系较或单独与温度的关系小得多,因而可在操作的温度范围内取一个平均的相对挥发度α并将其视为常数。用α表示的理想物系的y-x近似式中算术平均:几何平均:线性化:的取法α的用途

①α的大小可作为用蒸馏分离某物系的难易程度的标志。

α值偏离1愈大,分离愈容易③α=1表示组分A.B的挥发性无差异组分A.B的挥发性有差异②4.恒压下双组分理想溶液的气液平衡相图(1)t-x(y)图两端点A与B:纯组分两线

t~x线为泡点线

t~y线为露点线

3区

溶液于同一组成下的泡点与露点不相等。过冷液体区气液共存区过热蒸汽区xA=zA,泡点为tb;yA=zA,露点为td,则td>tb注意:已知某二元混合物,与xA对应的泡点为tb,与yA对应的露点td,且xA与yA满足平衡关系,则td=tb.（2）

易挥发组分的y~x图a.相平衡曲线y=f(x)必位于对角线y=x的上方平衡曲线离对角线越远,越有利于精馏分离b.y~x曲线上各点对应不同的温度。y、x值越大,泡、露点温度越低c.y~x曲线受总压变化的影响不显著。总压变化30%,y~x曲线的变化一般不超过2%对同一物系而言,混合液的平衡温度愈高,各组分间挥发度差异愈小,即相对挥发度α愈小,因此蒸馏压强愈高,平衡温度随之升高,α减小,分离变得愈难,反之亦然。注意9.2.2非理想物系的气液相平衡1.非理想物系分类本节讨论液相属非理想溶液的非理想物系的相平衡曲线图。①液相属非理想溶液；②气相属非理想气体。2.溶液非理想性的根源①溶液的非理想性来源异种分子之间的作用力αAB不同于同种分子间的作用力αAA化工生产中遇到的物系大多为非理想物系。②表现溶液中各组分的平衡蒸汽压偏离拉乌尔定律对组分i为正偏差对组分i为负偏差实际溶液以正偏差居多恒温下,组分在高浓度范围内,服从拉乌尔定律

恒温下,组分在低浓度范围内,服从亨利定律

亨利定律并不能说明溶液的理想性,服从拉乌尔定律才能表明溶液的理想性(1)正偏差溶液特点②异分子间的排斥倾向起主导作用①3.气液平衡相图最低恒沸点的溶液含义:恒温下溶液在某一组成时其两组分的蒸汽压之和出现最大值，该溶液称为最低恒沸点溶液.恒沸组成:恒温下出现两组分的蒸汽压之和最大时的溶液组成.恒沸温度:恒压下恒沸组成下的泡点或露点温度。恒沸组成特点:气液两相的组成相同二元物系常压沸点/℃最低恒沸点MABtM/℃xM乙醇(A)-苯(B)78.380.168.30.448乙醇(A)-水(B)78.310078.150.8943乙醇-水溶液的y-x相图(正偏差)(p=0.1MPa)(2)负偏差溶液特点

②异分子间的吸引力大①最高恒沸点的溶液恒温下溶液在某一组成时其两组分的蒸汽压之和出现最小值，恒压下此种组成的溶液的泡点比两纯组分的沸点都高，该组成称为恒沸组成，温度为恒沸温度。恒沸组成特点:气液两相的组成相同不能用普通精馏方法对具有最高恒沸点的恒沸物中的两个组分加以分离举例二元物系常压沸点/℃最高恒沸点MABtM/℃xM丙酮(A)-氯仿(B)56.261.264.50.65硝酸(A)-水(B)86100121.90.383在一定的外压下,恒沸混合物的组成一定,如果外压改变,恒沸混合物的组成也随之变化。这说明恒沸混合物只是气液两相具有相同组成的混合物。p/kPa13.3320.026.6653.32101.33146.6193.3tM/℃34.242.047.862.878.1587.595.3xM,A0.9920.9620.9380.9140.8940.8930.890乙醇-水溶液的恒沸组成随压力的变化表3.总压对恒沸组成的影响问题:减压精馏，理论上能否得到无水酒精？答:p=12.7kPa,乙醇-水溶液的沸点组成为xM=0.99,接近无水,但此时乙醇沸点约3