物理化学期中复习 第八章

1版权所有：华东理工大学物理化学教研室第八章各类反应的动力学28.1引言8.2溶液中的化学反应8.3扩散与化学反应8.4聚合反应8.5燃烧与爆炸8.6均相催化反应8.7酶催化反应8.8光化学反应8.9连续式反应器8.10化学振荡与混沌3溶液中的化学反应41.笼子效应在溶液中，一个溶质分子由于受到周围溶剂分子的阻碍，在一段时间内往往只能在一个地方作往复的运动，这种运动可近似看作振动，溶质分子好象处在一个被溶剂包围的笼子中.处于不同笼子中的反应物分子(设为A和B)经过多次位移后跃入同一个笼子并彼此相遇，这时的A和B分子可称为遭遇对.

562.溶液反应的动力学

7(1)扩散控制

若在粘稠的溶剂中，遭遇对分离为A和B较难，或反应的活化能很小，

(2)反应控制

若溶剂粘度不高，或反应的活化能较大

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8.4聚合反应9聚合物—由大量的一种或多种小分子单体重复键合连接而成的大分子化合物。共聚物—由两种以上不同单体形成的聚合物。加成聚合—聚合时无其它小分子产生。缩聚—聚合时有水或其它小分子分离出来。10[]brush-likepolymersM.MorilloMacromolecules2003,36,7567Macromolecules2014,47,373−378covalentbondingPolym.Chem.,2015,6,3926-3933

hydrogenbondingsupramolecularpolymerbrushthebiphasiclayeredstructureSebastiánMuñoz-Guerra*Macromol.Symp.2010,296,265–271ioniccomb-likecomplexeshydrogenbonding弱相互作用力PSSCTAB静电作用TheExplorationofFormationMechanismofLamellarStructure+=疏水作用or=起始阶段以乙醇-水=3-1体系为例，由小到大的浓度梯度，静置2h片层状结构的形成过程=5×10-5mol/L50nm20nm=or=生长聚集2.5×10-4mol/L181.分子聚合反应

缩聚反应多为分子反应反应通式

m,n—聚合度。19速率方程2021速率方程的积分形式

t=0,f=0。22聚合度分布—聚合物按质量由小到大的分布。聚合度为m的聚合物的质量正比于m，相应的质量浓度：聚合物的分布(f=0.99)232.自由基聚合反应烯烃类在气相或液相中的聚合,多为自由基链反应。（1）链的引发（a）热引发；（b）光引发；（c）加入引发剂。（2）链的传递24（3）链的终止速率方程25263.阳离子聚合反应

（略）4.阴离子聚合反应

（略）278-5燃烧与爆炸

许多物质能和氧气反应,

都有一个控制不当引起爆炸的问题。

氧化反应多为链反应机理。引起爆炸是因为它是一种支链反应。不同于以前介绍的类型，它的特点是在传递中一个自由基能产生一个以上的新自由基。以前介绍的一个自由基产生一个新自由基的链反应，相应称为直链反应。

热爆炸：某一放热反应（Q）在小空间里进行，Q不能散发出去，T升高，反应速率加快，Q↑，T↑28

支链反应示意图a=2

29氢氧混合物的爆炸极限

链的引发

链的传递

支链产生

(3)慢快快30链的终止

慢速传递

不活泼31第一爆炸极限第二爆炸极限第三爆炸极限328-7酶催化反应酶是一种生物催化剂，能加速各种生物化学反应如氧化、还原、水解、脱水、脱氧、酯化、缩合等，且条件温和，可在常温下进行。酶催化具有高效，能显著降低活化能。

酶催化具有很好的选择性(专一性)，是其它催化反应所不可比拟的，原因在于酶和底物(反应物)作用时，有高度的立体定向匹配作用。

33酶催化反应特点:选择性极强催化效率很高图8–11PNP与嘌呤核苷作用产生自由嘌呤碱基和磷酸化糖34

除空间匹配外，还必须在化学上匹配。图8–12显示PNP中天冬酰胺上的，正好与嘌呤上的和形成两个氢键。这是一种自组装现象。3536TheproliferationofHIVvirus37CommonmechanismofterminationofDNAreplication38酶催化的反应速率和底物的关系。

图8–13以肌球蛋白为催化剂的三磷酸腺苷水解反应的速率与底物浓度的关系39迈克利斯-门顿速率方程迈克利斯常数40称为最大速率

由斜率和截距可得和。以对作图应得直线。迈克利斯–门顿速率方程适用性的检验

pH值的影响

酶催化反应对pH非常敏感，往往有一个最佳值。41温度影响

温度除按阿仑尼乌斯方程影响速率系数外，温度过高或过低还会引起蛋白质变性而使酶失活。

428-8光化学反应光化学—研究物质因受光照射的影响而产生化学效应的一门学科。光化学基本定律光化学第一定律：只有被物质吸收的光才能有效地引起化学反应。光化学第二定律：光化学反应中，初级过程是一个光子活化一个分子。（又称光化当量定律）1摩尔光子的能量称为1爱因斯坦：43分子的光物理过程辐射跃迁无辐射跃迁分子间碰撞传递能量分子的光化学过程光合成反应光分解反应光异构化反应GassensorNO2,SO2,Cl2,CO,H2S,NH3,etc…LowestenergygeometryofNO2andporphyrin.ColloidsandSurfacesA284–285(2006)345–349Opticalabsorbancespectrumof0.12×10-6MsolutionofCAH1beforeandafterexposuretoNO2gas,tosaturationAdvancesinColloidandInterfaceScience116(2005)81–96meso-Tetra(

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-o-pivalamidophenyl)porphyrinH2TpivPP[C64H66N8O4]Langmuir2007,23,809-816UV–visabsorptionspectraofH2TpivPPmonolayerstransferredontoquartzplateatdifferentsurfacepressures5mN/m15mN/m25mN/m30mN/m35mN/mAFMimagesofH2TpivPPmonolayertransferredatt