物理化学 第16章 电解质溶液

物理化学

第16章电解质溶液第16章

电解质溶液习题：2、3、4、5、7、8、10、11、12、

13、15、16、17、18本章内容框架电解质溶液III反应速率性质I平衡性质II传递性质电解质溶液的活度活度理论和半经验方法活度的应用导电机理电导测定的应用溶液中的离子反应粒子的电迁移率和迁移数电解质溶液的电导率电解质溶液的扩散传递性质的理论和半经验方法16.1引言电解质和电解质溶液溶质溶解于溶剂后完全或部分解离为离子的溶液称为电解质溶液，该溶质称为电解质。电解质溶液第一类电解质溶液溶质在溶液中完全解离，溶液中没有未离解的溶质分子或正负离子缔合物。第二类电解质溶液溶质在溶液中部分解离，溶液中有未解离的、原子间按共价键形式结合的分子。碱金属、碱土金属、过渡金属卤化物等的水溶液。强酸、弱酸、弱碱等的水溶液。强电解质弱电解质电解质溶液的特性电解质溶液的活度，主要决定于离子间的静电相互作用；传递性质最突出的是在电场作用下离子的迁移；离子反应的速率常数也与离子所带电荷密切相关。16.2电解质溶液的活度

I.电解质溶液的平衡性质非电解质溶液活度和活度因子16.2电解质溶液的活度1.电解质溶液中各组分的活度和活度因子四种组分：溶剂A、未解离的电解质Bu、正离子+和负离子-，活度为：惯例I惯例III惯例III惯例III解离平衡电中性原理解离平衡的标准平衡常数活度因子2.一种表观处理,电解质作为整体的化学势和活度16.2电解质溶液的活度不论解离与否将电解质作为整体即一个组分来处理。采用与未解离电解质相同的参考状态，即1mol.kg-1的未解离电解质的理想稀溶液中的溶质。16.2电解质溶液的活度在电解质溶液中，正负离子总是同时存在的，难以用实验方法测定单种离子的活度和活度因子。实用上采用平均离子活度和平均离子活度因子。平均离子质量摩尔浓度平均离子活度因子平均离子活度4.第一类电解质溶液的特殊约定对第一类电解质溶液，谈论未解离电解质的化学势或活度已无实际意义。相当于指定Ka=1，所以取3.平均离子活度和活度因子5.溶剂渗透因子16.2电解质溶液的活度合理的渗透因子φx实用的渗透因子φb

b与

x的关系：如溶液很稀，lnxA=xA-1-(xA-1)2/2+…无限稀释时：φx=φb=1。

x≈

b16.2电解质溶液的活度6.如何得到活度因子和渗透因子实验测定：电动势法、溶解度法、蒸汽压法、渗透压法。离子强度●在稀溶液中

主要决定于浓度和电解质的价型，与离子的本性关系较小。●浓度较高时，同一价型中不同电解质的差异才逐渐显著起来。●当浓度很稀时，lg

与

b还近似表现出线性关系。稀溶液16.2电解质溶液的活度7.活度因子与渗透因子的关系渗透因子与活度因子是等价的，因此溶剂的渗透因子与电解质的活度因子之间也应该由Gibbs-Duhem方程相联系：如果选择第三种电解质的活度标准态，则可以导得因为或由积分得通过上述两式可以从一种性质的实验数据推算另一种性质16.3电解质溶液活度的理论和半经验方法1.电解质溶液的超额性质混合吉氏函数为超额吉氏函数定义为isol指理想稀溶液，则活度系数为对于离子，其第二种活度系数为ni为电解质的量16.3电解质溶液活度的理论和半经验方法2.德拜-休克尔离子互吸理论

D-H理论的基本假定：(1)电解质完全离解且不存在离子缔合(第一类电解质)。(2)离子为带电荷的质点或硬球，离子间以库仑力相互作用。(3)溶剂为具有一定介电常数的连续介质(原始模型)。

D-H理论的推导：设溶液中一个带有电荷量为zje的离子j，在距该离子中心距离为r处的第i种离子的局部数密度为Ni’(r)，按照Boltzmann关系，它与平均数密度Ni’的关系为Wi(r)为r处第i种离子受到中心j离子以及周围各种离子的作用后，所产生的平均力势能，为r处的平均电势，它是由中心j离子和周围其它离子所共同产生的。16.3电解质溶液活度的理论和半经验方法r处的总电荷密度为另一方面，根据静电学的Poisson方程，有因为电荷分布是球对称的，将上式转换成球坐标，得此式即为Poisson-Boltzmann方程(PB方程)16.3电解质溶液活度的理论和半经验方法将PB方程的指数项展开，略去平方项和高次项，并考虑电中性，得令代入上式得其通解为边界条件r=,

(r)=0,得B2=0为保持系统的电中性，自中心离子表面至整个空间的电荷总量应为-zje。令a为离子的碰撞半径或离子的平均直径，则因为16.3电解质溶液活度的理论和半经验方法平均电势随距离的变化为因为平均电势是由中心j离子和周围其它离子所共同产生的，它可表达为中心离子单独存在时的电势和离子氛单独存在时的电势之和。则离子氛的贡献为由此式可见，离子氛在r=a处所产生的电势，相当于一个半径为a+

-1

，带电量为-zje的球壳所产生的电势。因此

-1可近似理解为离子氛的厚度。16.3电解质溶液活度的理论和半经验方法对于中心离子来说，可以认为它的电荷都集中在表面，则离子氛产生的电势对离子表面上的电荷q所产生的附加电能为电解质溶液偏离理想稀溶液的原因在于离子的相互作用，如果没有离子氛，由于电中性这种相互作用的平均为零，现在有了离子氛，产生了附加电能，相当于非体积功，因而产生了附加的吉氏函数，即过量吉氏函数。它应等于所有离子由零充电至所带电荷时，在离子氛的附加电势作用下所得之功。离子的第二种活度因子为16.3电解质溶液活度的理论和半经验方法离子的活度因子因为κ2

I，所以上式通常写成其中平均离子活度系数为如果浓度很稀，则有Debye-Huckel极限定律溶剂为水，25℃时：25℃NaCl水溶液16.3电解质溶液活度的理论和半经验方法实验值16.3电解质溶液活度的理论和半经验方法2.理论的进一步发展斯托克斯和鲁宾孙的离子水化理论离子水化数电解质浓度应按自由溶剂分子的数目计算，水化离子的性质除了离子半径以外其它不变。16.3电解质溶液活度的理论和半经验方法2.理论的进一步发展Blum的积分方程平均球近似(MSA)理论16.3电解质溶液活度的理论和半经验方法3.半经验方法Pitzer模型对于单一电解质MX溶液可以写成对于2:2价电解质，修改为16.3电解质溶液活度的理论和半经验方法3.半经验方法NRTL模型静电作用的贡献(Pitzer改进的DH模型)短程作用的贡献(NRTL、Wilson、UNIQUAC模型均可)16.4电解质溶液活度的应用NH3、H2O、空气NH3-H2O平衡8个变量，已知3个，求另外5个，需要5个独立方程。自由度是否等于3？是否有5个独立方程？1.电解质溶液的计算16.4电解质溶液活度的应用限制条件相平衡

化学平衡电中性条件

16.4电解质溶液活度的应用独立变量数计算从属变量自由度等于3，有5个独立方程，可求5个未知数电解质溶液的传递性质相同点：

如在浓度梯度推动下的扩散、温度梯度推动下的热传导和流速梯度引起的动量传递。不同点：

在电位梯度或电场作用下离子的迁移，表现为能传导电流。即使在没有电场时，电解质的扩散也仍然和离子迁移密切相关。16.5电解质溶液的导电机理两类导体第一类导体依靠自由电子导电。第二类导体依靠离子的迁移与电极反应导电。水的电解KOH(阳极区)→KOH(阴极区)16.5电解质溶液的导电机理法拉第定律电流通过电解质溶液时，电极反应的反应进度

与通过的电量Q成正比，与反应电荷数z成反比。F=Le=96485C∙mol-1,法拉第常数z—反应电荷数≠离子电荷数zi取Cu为B，

B=1/21molCu→取Cu/2为B，

B=11molCu/2→2molCu/2→16.6离子的迁移率和迁移数1.离子的电迁移率定义：单位电场强度时离子的迁移速度，表征离子在电场作用下的运动性质，是离子的特性。

单位：m2.V-1.s-1电流与电迁移率的关系Mv+Xv-的溶液，浓度为c，解离度为

时间

内截面abcd右方距离为

+

、体积为

+As中的正离子均能通过该截面，数量为

+As

ca+，电量为

+Asca+z+F

，对负离子同样可得

-Asca-

z-

F

。

16.6离子的迁移率和迁移数H3O+与OH-的导电机理无限稀释时的电迁移率（298.15K）离子浓度、其它离子种类、温度等都对离子电迁移率有影响16.6离子的迁移率和迁移数2.离子迁移数定义：离子输送的电流与总电流之比离子迁移数与电迁移率的关系离子迁移数的实验测定希托夫(J.W.Hittorf)法改进的水电解槽n电解后=n电解前+

n电极反应+n迁移库仑计16.6离子的迁移率和迁移数电解后，放出阳极区溶液分析，得出含AgNO31.39110-3mol和H2O23.14g。银库仑计沉积出0.72310-3mol的Ag。计算Ag+离子和NO3-离子的迁移数。例：用银电极电解AgNO3溶液，起始浓度为b=0.04356mol.kg-1，电极反应为:阳极：AgAg++e-阴极：Ag++e-

Ag选择阳极区对Ag+离子进行物料衡算，以水作为衡算基准，则：n电解前=23.140.04356/1000=1.00810-3moln电解后=1.39110-3mol因为阳极产生出Ag+，所以

n电极反应=0.72310

3mol

n迁移=n电解后-n电解前-

n电极反应

=(1.391-1.008-0.723)

10

3

=-0.340

10

3moltAg+=0.340/0.723=0.470tNO3-=1-0.470=0.53016.6离子的迁移率和迁移数界面移动法测定离子迁移数在截面积为1.010-5m2的玻璃测试管中放入CdCl2溶液，然后再小心放入浓度为10.0mol.m-3的HCl溶液，使两种溶液之间形成清晰的界面。当通以0.01A的电流200s后，界面移动了0.17m，求H+的迁移数。解：H+所带电量为

QH+=cH+VLzH+e=cH+VzH+F通过的总电量为Q=It

tH+=QH+/Q=cH+VzH+F/It

=10.00.171(0.01200)=0.8216.7电解质溶液的电导率定义：电解质溶液的电导率

为电阻率

的倒数，S.m-1

=1/

=RAs/l电阻RG=1/R电导G、

R=V/I

电流I、电压V、

E=V/l

电场强度E

j=I/As

电流密度j

=Gl/As=j/E电导率是单位极板面积单位电极板距离空间内的溶液电导;电导率是单位电场强度时的电流密度.(1)

强酸和强碱的

最大，盐类的次之，弱电解质的最小。(2)

电导率随电解质浓度增大出现极大值。电解质溶液电导率的特点1.电导率2.摩尔电导率16.7电解质溶液的电导率(G/n)-摩尔电导

m电极间距为1m,含1mol电解质溶液的电导。若电解质的基本单元与一价离子相当，则可用

m方便比较电解质溶液的导电能力。需要指明基本单元定义：电导池：电极间距l,电解质浓度c，电解质量n摩尔。溶液体积:c-1

n所浸占电极面积:c-1

n/l16.7电解质溶液的电导率摩尔电导率的特点25℃不管是强电解质还是弱电解质，摩尔电导率均随浓度c的增高而不断减小。对于强电解质：随浓度的减小完全归因于离子间相互作用的增强。对于弱电解质，则主要归因于解离度的减小，例如HAc的随c的变化，与强电解质的有明显不同，当溶液很稀时，由于解离度随c增大很快减小，使摩尔电导率急剧下降。科尔劳施(F.Kohlrausch)经验公式强电解质溶液16.7电解质溶液的电导率摩尔电导率与离子电迁移率的关系由迁移数和摩尔电导率求电迁移率由摩尔电导率求解离度假设：无限稀释时全部解离；忽略ui与ui

的差别3.离子的摩尔电导率16.7电解质溶液的电导率定义：如果离子独立运动定律如果无限稀释时正负离子的摩尔电导率与溶液中的其他离子无关，仅决定于溶剂、温度和离子本性。16.8电导测定的其它应用1.计算弱电解质的解离度和解离平衡常数t=0c00弱电解质离解度很小，难以直接测定离子的浓度，故可通过测定

m计算

和Kc。平衡时对1:1型电解质MX奥斯特瓦德(W.Ostwald)冲淡定律以c

m对1/

m作图得直线，由斜率和截距可得Kc和

m

。16.8电导测定的其它应用2.计算微溶盐的溶解度和溶度积原理微溶盐溶解度：溶度积：对于1:1型的微溶盐：3.计算水的离子积水是弱电解质。用特殊的装置在真空中将水反复蒸馏，除去其中的二氧化碳等杂质，得到的纯水。水的离子积：通过电导率数据判断水的纯度。16.8电导测定的其它应用4.求表面活性剂的临界胶束浓度cmc离子型表面活性在水溶液中会电离，随浓度的增大，溶液的电导率逐渐增大，当系统中有比较大的表面活性剂聚集体或者胶束出现时，电导率增大得比较缓慢，因而可通过电导率随浓度变化曲线的转折点求得表面活性剂的临界胶束浓度

。cmccmc[C8mim][Br][C12mim][Br]

16-9电解质溶液的扩散1.电解质溶液中扩散的特点(1)

仍遵守费克定律(没有外加电场)(2)

始终保持电中性(正负离子运动速度相同)(3)

局部电场的作用使电解质溶液能保持电中心—+E局部电场—+2.能斯特-哈特莱方程离子的电迁移率离子受到的静电力ZBeE推导过程(1)单位作用力下的运动速度(2)每个正负离子实际受到的力化学势梯度产生的推动力16-9电解质溶液的扩散局部电场E

对离子施加的力(3)离子的运动速度在化学势梯度和局部电场共同作用下，正负离子有相同的速度。电中性(4)物质通量和扩散系数16-9电解质溶液的扩散能斯特-哈特莱方程它们将电解质的扩散系数、离子的电迁移率、离子的摩尔电导率联系起来。无限稀释时以上式中离子的基本单元须按自然选取，如LaCl3、Al2(SO4)3等，而不能(1/3)LaCl3、(1/6)Al2(SO4)3等。3.离子扩散系数16-9电解质溶液的扩散若不计非理想性，爱因斯坦方程因为能斯特-爱因斯坦方程斯托克斯-爱因斯坦方程离子扩散系数与电解质扩散系数的关系离子的基本单元也必须按自然选取。16-10电解质溶液传递性质的理论和半经验方法1.德拜-休克尔-昂色格电导理论离子在电场中的受力分析：(1)电场力zeE，离子迁移的推动力(2)摩擦力(3)松弛力离子运动时离子氛变得不对称，对离子运动有阻滞作用(4)电泳力离子运动时反离子带着溶剂化层向相反方向运动，即离子是在一股逆流的溶剂中运动，产生的阻力为电泳力2.电解质溶液传递性质的半经验方法16-10电解质溶液传递性质的理论和半经验方法FHFP式瓦登规则琼斯-多尔方法里德尔加和法JiangJianwenJiang,J.W.,Sandler,S.I.,Ind.Eng.Chem.Res.,42,6267(2003)电解质溶液的反应速率性质16-11溶液中的离子反应1.溶剂相对介电常数的影响离子反应zAezBezAezBedAB离子反应形成活化络合物按反应过渡态理论中性分子静电作用引起变化16-11溶液中的离子反应2.离子强度的影响速率系数随离子强度的变化称为原盐效应。3.微观扩散控制16-11溶液中的离子反应f:静电因子模拟训练(1)

电解质作为整体的化学势()(大于、等于、小于)正负离子化学势与化学计量数的乘积之和。(2)

电极反应(1/2)Cu2++e-(1/2)Cu，得到1molCu应通过的电量为()。(3)

用同一电导池分别测定c1=10mol.m-3和c2=100mol.m-3的电解质溶液，测得它们的电阻分别为R1=100

和R2=200

，则两溶液的摩尔电导率之比为()。(4)

随电解质浓度的增加，电解质溶液的电导率(