物理化学 第7章 化学动力学

物理化学

第7章化学动力学

第7章

化学动力学习题：2、4、6、7、8、10、11、12、14、

18、19、20、21、

23、24、27、28本章内容框架普遍规律化学反应速率方程物质特性反应级数、活化能实验测试半经验方法理论方法宏观层次的速率规律反应物、产物、催化剂及其它物质的浓度；系统的温度和压力；光、电、磁等外场。研究各种因素对反应速率的影响规律的科学本章内容框架化学动力学III反应机理I化学动力学的基本原理II动力学特性参数速率和速率方程速率方程的积分形式对峙反应连串反应平行反应温度对速率的影响动力学实验方法动力学实验数据处理半经验方法反应机理与速率方程单分子反应微观可逆性精细平衡原理反应是在器官乃至细胞中进行，反应速率影响着营养物质的转化和吸收以及生物体的生长和代谢。生物反应非常复杂、宏观速度缓慢、反应和传递协调非常好。生物反应沼气细胞反应器§7-1引言反应在更大规模的空间进行，反应速率关系着臭氧层破坏、酸雨产生、废物降解、矿物形成等生态环境和资源的重大问题。大气和地壳§7-1引言反应速率直接决定了一定尺寸的反应器在一定时间内所能达到的得率或产量。一个好的反应器应该是反应速率与传递能够很好协调。实验室与工业生产§7-1引言化学反应理论研究化学反应热力学：反应的方向和限度*不含时间因素*反应的可能性*反应进行的必要条件化学反应动力学：反应速率及其影响因素*含时间因素*反应的现实性*反应的充分条件§7-1引言§7-1引言基本概念和术语基元反应：由反应物一步生成产物的反应，没有可用宏观实验方法探测到的中间产物。复合反应：由两个以上的基元反应组合而成的反应。反应机理：由基元反应组合成复合反应的组合方式或先后次序。已知基元反应的速率和复合反应的机理，可预测复合反应的速率。反应机理由动力学实验和非动力学实验结合理论分析得到。多数反应机理只是合理的假设，随着实验技术的发展会修正。§7-1引言宏观化学反应动力学：将基元反应和复合反应的速率与浓度、温度、压力等联系起来，总结出带有普遍意义的规律。关键是建立反应速率方程。微观化学反应动力学：从微观的物质特性如分子尺寸、几何构型，以及分子的平动、转动、振动和电子的运动出发，研究态态反应，并运用统计平均，得到基元反应的速率。重要之处在于可从微观的物质特性预测反应的宏观动力学特性。书写反应式的规定只涉及方程的配平，使用等号

反应发生在某个单方向，使用单个全箭头强调反应是在平衡状态，使用两个半箭头

基元反应，使用单个满箭头对正、逆方向的反应均感兴趣，使用两个全箭头§7-2化学反应的速率化学反应速率：单位时间、单位体积中某反应物或产物的数量变化。反应速率

(V恒定)消耗速率

(V恒定)生成速率

(V恒定)化学反应总是在一定的时间、空间中进行的§7-2化学反应的速率各种速率的特点和相互关系——与物质选择无关——与物质选择有关§7-3反应速率方程反应速率方程：在其它因素固定不变的条件下，定量描述各种物质的浓度对反应速率影响的数学方程。又称动力学方程。反应速率方程与反应器型式和大小无关。质量作用定律：反应速率与各反应物的浓度的幂乘积成正比。化学平衡只适用于基元反应。高浓度，采用活度代替浓度。化学反应动力学与热力学的联系。§7-3反应速率方程1.基元反应k—速率常数，是温度的函数反应种类与模式单分子反应双分子反应三分子反应反应速率消耗（生成）速率§7-3反应速率方程2.复合反应复合反应的速率方程实验数据归纳总结出经验的反应速率方程根据反应机理导出理论的反应速率方程幂函数型速率方程k—速率系数，是温度的函数分级数，可以是正、负、整、分数，但不等同于化学反应的计量系数。反应级数k、、、、是反应的特性，目前主要靠实验确定。消耗速率和生成速率§7-3反应速率方程非幂函数型速率方程没有分级数和反应级数的概念k、k’—速率方程系数例.

H2+Br22HBr在某些特定条件下，可以转化为幂函数型速率方程，例如反应开始时，cHBr0,上述反应可称为拟1.5级反应。§7-4反应速率方程的积分形式积分形式的反应速率方程与反应器的型式有关。本章只针对间歇式反应器，体积V恒定，一次进料直至反应结束。初始浓度cA0、t时刻浓度cA，反应半衰期t1/2—反应物A消耗掉一半所需的时间。零级反应一级反应二级反应n级反应n大于2的反应不多见各种级数反应的微分和积分形式；相应级数反应的特征；能根据特征判断反应的级数；能根据反应速率方程求解实际问题。§7-4反应速率方程的积分形式1.零级反应(n=0)催化反应、外场作用下的反应、核衰变等(1)cA对t作图是一条直线，斜率的负值即kA;(2)

kA具有浓度·时间

1的量纲;(3)

t1/2与cA0成正比，与kA成反比。只要满足任何一个特征就可判断为0级反应。零级反应的特征：Cl2的浓度与时间的关系CCl4+H2OCl2+…

超声波§7-4反应速率方程的积分形式2.一级反应(n=1)(1)

ln{cA}对t作图是一条直线，斜率的负值即kA;(2)

kA具有时间

1的量纲，反应速系数的值与浓度单位无关;(3)

t1/2与cA0无关,与kA成反比。只要满足任何一个特征就可判断为一级反应。一级反应的特征：§7-4反应速率方程的积分形式叔丁基溴在丙酮和水的混合溶剂（含水10％）中水解生成叔丁醇的动力学实验结果§7-4反应速率方程的积分形式3.二级反应(n=2)(A)(B)a=b,cA0=cB0(D)a=b,cA0

cB0(C)a

b,cA0/cB0=a/b(E)a

b,cA0

cB0§7-4反应速率方程的积分形式3.二级反应(A)(1)

1/cA对t作图是一条直线，斜率即kA;(2)

kA具有浓度-1.时间

1的量纲;(3)

t1/2与cA0和kA乘积成反比。只要满足任何一个特征就可判断为二级反应。二级反应(A)的特征：§7-4反应速率方程的积分形式3.二级反应(B)3.二级反应(C)二级反应(B)和(C)的特征与反应(A)相同§7-4反应速率方程的积分形式3.二级反应(D)a=

b,cA0

cB0或二级反应(D)的特征ln(cA/cB)或ln(cB0cA/cA0cB)/(cA0-cB0)对t作图是一条直线。kA的量纲与二级反应(A)相同。a

b,cA0

cB03.二级反应(E)§7-4反应速率方程的积分形式§7-4反应速率方程的积分形式4.n级反应(n

1)对t作图是一条直线。具有浓度(1-n)

时间

1的量纲。半衰期与kA和

cAo的n-1次方乘积成反比。n级反应的特征§7-5对峙反应简单反应复合反应对峙反应连串反应平行反应简单级数反应对峙反应：一个反应是另一个反应的逆反应，两者组合起来称为对峙反应。严格而论，所有化学反应都是对峙反应。只不过有时逆反应速率很慢以至可以忽略。§7-5对峙反应一级对峙反应t=0cA0cB0=0t=t

cA=cA0-x

cB=x正反应：

1=k1cA逆反应：

-1=k-1cB速率方程积分平衡时=0，产物浓度为xe，§7-5对峙反应一级对峙反应的特征(1)ln{xe-x}与t呈线性关系。(2)

反应物A的浓度消耗掉

xe/2

时所需时间为ln2/(k1+k-1)，不是半衰期。(1)A的浓度能否降为初始浓度的一半？为何不定义半衰期？(2)

如A的浓度能降为初始浓度的一半，则应满足什么条件？(3)

在浓度-时间坐标上，A和B的曲线是否一定相交？所需时间？(4)

任一时刻，A的浓度与初始浓度之比满足什么条件？(5)

通过计算分析，化学平衡所需时间以及给我们的启示。(6)

其它级数反应的积分形式及特点。比如正向为1级，逆向为2级。问题思考:速率系数的确定速率方程平衡常数§7-5对峙反应放热对峙反应的最适宜温度特征——在确定的转化率下存在一个最适宜温度(最佳温度)，在这个温度下反应速率最大。T升高，k1总是增加，Kc总是下降(?)；给定的转化率，T较低时，第一项对反应的贡献是主要的；T增加，第二项逐渐增大；反应速率将随着温度的升高先上升而后下降，出现极大值。不同转化率下SO2的相对反应速率与温度的关系SO2+(1/2)O2SO3§7-5对峙反应SO2氧化四段反应器及操作示意图1,2,3,4–催化剂层；1’,2’,3’–换热器§7-6连串反应连串反应：一个反应的某产物是另一个非逆向反应的反应物。………………一级连串反应t=0cA0cB0=0cC0=0t=t

cA

cBcC速率方程浓度变化§7-6连串反应一级连串反应的特征：中间产物在反应过程中出现浓度极大值。一级连串反应各物质浓度随时间的变化中间产物浓度最大时的时间和浓度k1,k2§7-6连串反应稳定和不稳定中间产物稳定中间产物不稳定中间产物k1/k2较大k1/k2较小处于恒稳状态§7-7平行反应平行反应：反应物同时独立地参与两个或多个反应，又称联立反应。甲苯硝化生成邻、间、对位硝基甲苯一级平行反应速率方程浓度变化§7-7平行反应一级平行反应的特征：产物浓度之比等于反应速率系数之比。速率系数的确定速率方程平衡常数邻位58.8％间位4.4％对位36.8％平行反应特征的推广若

1=

2，

1=

2，则cE/cF=k1/k2§7-8温度对反应速率的影响室温下一、范特霍夫规则(van’tHoff)与平衡常数随温度变化规律的类比又提出：活化分子1893年，阿仑尼乌斯指出：并非全部分子都参加反应，进行反应只是那些具有能量Ea的活化分子。反应速率随温度升高而增大，主要不在于分子平动的平均速率增大，而在于活化分子数增多。活化分子与一般分子间存在平衡关系，因而速率常数与温度的关系可用平衡常数与温度的关系来描述。§7-8温度对反应速率的影响对一般反应，以ln{k}对1/T作图得直线反应物中活化分子的平均摩尔能量与反应物分子总体的平均摩尔能量之差。阿仑尼乌斯活化能二、阿仑尼乌斯方程A:指前因子，频率因子。§7-8温度对反应速率的影响温度对速率常数的影响如温度变化范围较大，Ea随温度变化温度对饱和蒸汽压的影响温度对平衡常数的影响例.(1)某反应Ea=100kJ·mol-1，试估算：(a)T由300K上升10K;(b)T由400K上升10K。

k

各增大几倍？(2)若Ea=150kJ·mol-1，做与上同样的计算，

k

各增大几倍？设A

为常数。(3)由计算结果得出什么结论？三、Ea和T对

的影响程度Ea和T按e的指数关系影响

。§7-8温度对反应速率的影响§7-8温度对反应速率的影响(3)比较同一组数据可知；T低比T高时k

的变化更敏感。比较两组数据可知；Ea

大的反应，k随温度变化更为敏感。升高温度对Ea高者更为有利。第一组解:(1)第二组(2)

§7-8温度对反应速率的影响温度对反应速率系数影响的几种类型广义的反应速率方程§7-9动力学实验方法一、动力学数据的测定内容只要实验测得cA~t，即可得到速率及反应的特性参数

，

，kA，Ea，A，…直接测定方法—化学分析方法§7-9动力学实验方法二、间接测定方法—物理化学分析法物理性质代替浓度—电导、旋光度、吸光度、折光率、蒸气压、粘度、气体压力和体积…

Y条件:(1)

加和性Y=YM+YA+YB+YP(M为溶剂)(2)

成正比YA=

AcA,YB=

BcB,YP=

PcP

则

(cA0-cA

)=Y

-Y0,

(cA-cA

)=Y

-Yt§7-9动力学实验方法0级、1级、2级反应的积分式即变为：0级反应1级反应2级反应(3)

若t=

时A能作用完毕(即K很大,cA

=0),则

cA0=Y

-Y0,cA=Y

-Yt,

x=Yt-Y0

Y—某物理量；Y0—t=0时Y的值；Yt—t=t时Y的值；Y∞—t=∞时Y的值，反应物完全消耗完。§7-10动力学实验数据的处理1.积分法(尝试法)实验数据:t1、c1,t2、c2,t3、c3,……代入各级速率方程的积分形式零级反应一级反应二级反应三级反应对

t作图得直线考察直线关系，求得n、k优点：当反应级数是简单整数时，积分法比较简便。缺点：不够灵敏，特别是实验的浓度范围不够广时，常难以区分究竟是几级反应。当级数是分数或负数时，也不适用。§7-10动力学实验数据的处理实例1解:零级：一级：二级：§7-10动力学实验数据的处理零级反应一级反应二级反应§7-10动力学实验数据的处理

4PH3(g)P4(g)+6H2(g)

ni

p总t=0n0

n1

n0+n1

t=0n1+t=tn0

-x

n1+解法一例.

把一定量的PH3引入一个956K的已抽空的容器中，待反应达指定温度后，测得如下数据：t/s058108

p/kPa34.99736.34436.67736.850已知在此条件下PH3的分解反应为：4PH3(g)P4(g)+6H2(g)试确定该反应的级数并求其速率系数。(t=0时，已有部分PH3分解)§7-10动力学实验数据的处理设反应为一级，则：代入实验数据，以ln(p

总-pt,总)对t作图得直线，故为一级反应，并且k=0.0215s-1解法二直接以物理性质代替浓度结果同上。§7-10动力学实验数据的处理解法三

4PH3(g)P4(g)+6H2(g)

（1）（2）（3）

t=0n1

n2

n3

t=tn1-

x

n2+n3+t=

0n2+n3+§7-10动力学实验数据的处理2.微分法

A由cA~t

曲线求导而得。优点:既能处理整数级数反应，也能处理分数级数反应。(1)初速度法利用不同cA0时的υA0，以lg{υA0}对lg{cA0}作图，求反应级数及速率系数。所得级数常用nc表示，称为真级数。速率测定不受产物干扰。§7-10动力学实验数据的处理(2)一次法：由一次实验的cA~t

曲线，求不同cA时的υA

，以lg{υA}对lg{cA}作图，求n和k。所得级数常用nt表示。如nt>nc，预示产物对反应有阻滞作用，如nt<nc

，预示产物有加速作用，即自催化反应。§7-10动力学实验数据的处理优点：反应级数可以不是整数。缺点：求反应速率误差较大。虚拟

级反应。虚拟β级反应。若维持cB在反应过程中不变，若维持cA在反应过程中不变，初始速率法一次法(3)孤立变数法在反应过程中维持其中几个组分的浓度基本不变，而让被考察的组分的浓度随反应进行明显变化。§7-10动力学实验数据的处理(4)微分反应器（a）连续釜式反应器（b）有回路的连续管式反应器浓度不随时间和空间而变。消耗速率cA浓度时的反应速率3.半衰期法§7-10动力学实验数据的处理得到不同初始浓度下的半衰期§7-11快速反应的实验方法

电子转移：质子转移：原子转移：

传统的动力学研究方法，只适用于半衰期在秒级以上的反应。秒级以下时间内完成的反应称为快速反应，基元反应一般为快速反应。(2)化学松弛法使一个平衡系统的某些与平衡常数有关的物理性质如温度、压力等发生突然变化，然后测定在此新条件下重新恢复平衡的速率。(1)快速混合法连续流动法研究快速反应示意图(3)闪光光解技术§7-12半经验方法

1.活化能与反应焓间的线性关系1938年，埃文斯和波拉尼提出：谢苗诺夫应用于自由基反应：放热吸热2.线性自由能关系A系列反应：B系列反应：则有：§7-13反应机理与速率方程

理论方法积分法微分法半衰期法化学动力学由实验数据由反应机理动力学计算建立动力学方程恒稳态法平衡态法反应机理：是由基元反应组合成复合反应的方式或先后次序。这仍是一个宏观的概念，并未涉及分子变化的微观机制和微观化学动力学。复合反应的速率方程§7-13反应机理与速率方程

1.两类反应机理(1)由有限个基元反应组合而成由对峙反应、连串反应和平行反应等组合而成k2

k1

k-1

(2)链反应机理由无限个基元反应组合而成，

组合的方式仍然是对峙反应、连串反应和平行反应，它们像链那样一个接一个传递下去。k1

k2

k-1

k3

k-2

链产生链传递链终止三个步骤§7-13反应机理与速率方程

2.由反应机理建立复合反应的速率方程复合反应是由基元反应通过对峙、连串或平行的方式组合而成，前面介绍的方法，原则上可用来由反应机理导得复合反应的速率方程。要求:所得速率方程必须是简明的表达式。但中间产物的浓度既难以测定，又难以严格数学求解，所以往往难以得到简明的表达式。所以在所得复合反应速率方程中，不能包含中间产物的浓度。k2

k1

k-1

中间物I的浓度如何确定？慢反应快平衡(1)平衡态处理方法反应机理的各基元反应中，如有一步基元反应速率很慢，该基元反应称为速率控制步骤。复合反应速率可认为等于该步骤的速率，其他基元反应可近似认为已达到平衡。§7-13反应机理与速率方程

例.+基本假设(1)

反应1和-1达到平衡，即反应物与中间产物存在热力学平衡。(2)

反应2很慢，即复合反应的速率受中间产物变为最终产物的速率所控制。§7-13反应机理与速率方程

平衡态法与恒稳态法的最大差异在于处理第一个对峙反应的不同，前者认为对峙反应达到平衡，而后者则认为没有达到平衡。(2)恒稳态处理法中间产物很I活泼，一经生成便与其它分子起作用。假定：(

A)

cI

很小;

(B)

dcI/dt0,,即k-1、k2

很大，生成速率等于消耗速率，I无积累。§7-13反应机理与速率方程

例.H2+Br2

2HBr引发：传递：终止：恒稳态处理§7-13反应机理与速率方程

将t=0时，cHBr=0代入，则：

由基元反应的活化能求复合反应的活化能例.

§7-13反应机理与速率方程

(1)试建立复合反应的动力学方程(以表示)；例.

已知乙醛热分解反应的机理如下：(2)求复合反应的活化能解：§7-13反应机理与速率方程

微分并代入阿仑尼乌斯方程§7-13反应机理与速率方程

3.中间物的鉴别不同机理有可能得到相同速率方程，所以不能凭此判断哪个机理是真实的，关键是对中间物的鉴定。稳定的中间产物——分离出中间产物进行鉴定不稳定的中间产物——化学法、波谱法、理论分析等进行鉴定寿命短、反应活性大的气相自由基的鉴定分析——自旋捕捉-EPR(电子顺磁共振)技术§7-13反应机理与速率方程

常见自由基捕集剂

§7-13反应机理与速率方程

自由基捕集剂对应自由基的捕集效率§7-14单分子反应以下反应曾被认为是单分子反应：一个分子如不与其它分子碰撞，是如何获得能量变为受激分子，并进而越过能垒变为产物的？林德曼—克里斯钦森理论：

反应物分子先因碰撞而变成振动能较高的活化分子，然后活化分子进行内部调整变成产物。在内部调整的时段，活化分子也可能因碰撞而失活。—单分子反应—活化分子碰撞失活—

分子碰撞变为活化分子§7-14单分子反应应用恒稳态处理法压力较高时，

则故单分子反应为一级。压力较低时，,则故单分子反应为二级，且速率常数比高压时减小。以上规律已由实验所证实§7-15微观可逆性原理和精细平衡原理宏观层次的反应：

无论是基元反应还是复合反应，均为不可逆过程。微观层次的态态反应：微观可逆性原理：完成正过程的时间严格等于完成逆过程的时间即正逆过程