物理化学下册中期复习-基本概念

第七章化学动力学

归纳一、基本概念研究各种因素对反应速率影响的规律：宏观动力学：浓度、温度、压力等宏观变量对基元反应和复合反应速率的影响。（1）浓度的影响：0,1,2,n级反应规律～

速率系数、反应级数（2）温度的影响：阿仑尼乌斯方程～

活化能、指前因子（3）催化剂和光等的影响

微观动力学：从分子水平上研究基元反应的速率(1)由反应机理预测反应宏观动力学特性～质量作用定律两个重要的近似方法：平衡态处理法、恒稳态处理法(2)复合反应的活化能与基元反应的活化能结合普遍规律进行实验数据处理，求得特定反应的速率问题：（1）积分法（2）微分法；（3）半衰期法公式归纳反应速率消耗速率

生成速率

V恒定时1.反应速率定义同一个化学反应中，不同物质表示的或，速率系数、必须相对应。kk1质量作用定律2.n级反应具有浓度(1-n)

时间

1的量纲。转化率3.零级反应n=0：

特征和判据：以对t作图得直线;(2)的量纲为浓度

时间-1(3)即与成正比，与成反比物理量代替浓度：相同时间范围内，物理量（整体）变化量和浓度变化量成正比，所以物理量变化量的比值可代替浓度变化量的比值。4.一级反应n=1：

对t作图是一条直线的量纲为时间

1特征和判据：物理量代替浓度：5.二级反应

n=2：

物理量代替浓度：6.复杂反应的模式及其特征：对峙反应★特征：正向放热对峙反应存在最适宜的反应温度Tm

连串反应★特征---中间产物在反应过程中出现浓度极大值平行反应★特征---产物浓度之比等于反应速率系数之比7.阿仑尼乌斯方程的不同形式（在很小的温度范围内，Ea可看作常数）（1）写出复合反应的速率方程(一定含中间产物浓度)平衡态处理法：复合反应的反应速率等于慢反应的反应速率。恒稳态处理法：复合反应的消耗或生成速率由各基元反应决定。8.已知复合反应的反应机理，应用恒稳态和平衡态处理法，求复合反应的速率方程和活化能。k1k-1Dk2例：已知复合反应的反应机理为例：已知对峙反应中，正逆反应均为基元反应，则逆反应中I的消耗速率k1k-1质量作用定律：基元反应的反应速率与各反应物的浓度的幂乘积成正比。注：不是和产物浓度的幂乘积成正比。×这是错误的。例：已知反应机理中，I是活泼中间产物，则根据，可求出中间产物浓度cI

(2)求中间产物浓度cI的近似方法恒稳态处理法I是很活泼的中间产物，整个反应过程中I的浓度cI都很小，I的生成量和消耗量相等，则活泼中间产物I的总生成速率等于0，即k1k-1Dk2

k1k-1Dk2k1k-13IA+2BDk23I反应1中I的生成速率逆反应中I的消耗速率反应2中I的消耗速率为所以根据反应机理，复合反应中I的总生成速率为由于该反应中产物I的速率系数例：已知反应机理，反应2是慢反应，则复合反应速率等于慢反应反应速率采用平衡态处理法可求出中间产物浓度cIk1k-1Dk2平衡态处理法(2)求中间产物浓度cI的近似方法(3)将中间产物浓度cI代入复合反应速率方程，如前：可求出只含反应物和产物浓度的复合反应速率方程。习题特点：分析实验数据，根据反应特征直接求解孤立变数法积分法（最后结果的确定）物理量代浓度：A.条件；B.类型：Y0和Y∞皆有；有Y0无Y∞，无Y0有Y∞，Y0和Y∞皆无使用阿仑尼乌斯方程求Ea

用平衡态处理法和恒稳态处理法求复合反应的速率方程；由基元反应的活化能求复合反应的活化能第十二章独立子系统的统计热力学

总结、习题一、基本概念统计力学的研究对象：由大量微观粒子构成的宏观系统。统计力学是联系微观与宏观的桥梁：从理论上得到物质的宏观特性，在宏观层次上已不可能做到，必须进入从微观到宏观的层次。宏观力学量（ρ、p、E）是相应微观量的统计平均值。

由n个原子组成的分子的热运动自由度为3n，其中振动自由度为3n-5或3n-6个。统计权重：以求平均分子量类比<M>测定，共测N次，其中Ni次每次测定值为MiNi称量次数～Mi称量的分子量～统计权重在统计力学的许多工作就是找出Pi，进而得到宏观量。分值012能级能量小格112能级简并度要求得分E＝4分系统总能量系统约束条件：子数N（3个），体积一定分布：～12，～6一定宏观系统的微观状态数：数目十分巨大分布：（1）投球游戏（类比）

ZAB

ZAB三个盒子三个能级

按能级分布：分布是指粒子在各能级上的分布，指每个能级上的粒子数Ni确定，即每个盒子里放小球的数目确定，如果每个盒子里放小球的数目Ni不一样，就是不同的能级分布。例Z1A0B2，Z0A2B1是两个能级分布。能级分布例如Z0A2B1，并没有指明是哪2个颜色的小球放入A盒，哪1个放B盒，也没有指明B盒的小球在简并度即小格具体是怎么放置的，Z0A2B1这种分布中小球分配方式的总数就是该分布的微观状态数。按量子态分布：指粒子在各量子态上的分布，即每个量子态上的粒子数Nh确定。温度不太低，密度不太高，子的质量不太小～在此条件下，，即粒子广布于不同能级的各个量子态上。～离域子系统（粒子不可区分）（2）推广：～定域子系统（粒子可以区分）（3）粒子全同性修正最概然分布（最可几分布）基本特点：在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布。撷取最大项法含有大量粒子的系统，随N增大而减小，与之比随N增大而趋近于1～统计规律之一。麦克斯韦－玻尔兹曼分布（MB分布）及适用条件

最概然分布时i能级的Ni与εi及gi间的关系。各运动形式的配分函数配分函数的应用～求独立子系统的热力学函数能量均分原理：每个自由度获得的能量位形熵（残余位形熵）重要公式离域子系统

一、任意按能级分布和宏观状态的微观状态数

定域子系统二、最概然分布在含有大量粒子的系统中，最概然分布代表了一切可能的分布。撷取最大项法三、麦克斯韦-玻耳兹曼分布

---适用于任何形式的能量t,r,v,e,