差热与热重分析研究五水硫酸铜的脱水过程与差示扫描量热法

差热与热重分析研究CuSO4•5H20的脱水过程与差示扫描量热法一.实验目的（1）掌握差热分析法和热重法的基本原理和分析方法，了解差热分析仪，热重分析仪，差热热重联用仪的基本结构，熟练掌握仪器操作。（2）运用分析软件对测得数据进行分析，研究CuSO4•5H20的脱水过程。（3）了解差示扫描量热法的基本原理和差示扫描量热仪的基本结构，熟练掌握仪器操作。二.实验原理1.差热分析法物质在受热或冷却过程中,当达到某一温度时,往往回发生熔化、凝固、晶型转变、分解、化合、吸附、脱附等物理或化学变化，并伴随着焓的改变，因而产生热效应，其表现为体系与环境（样品与参比物）之间有温度差。差热分析是在程序控温下测量样品和参比物的温度差与温度（或时间）相互关系。在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化而产生吸热或者放热效应的物质，均可运用差热分析法进行鉴定。2.热重法物质受热时，发生化学反应，质量也随之改变，测定物质质量的变化就可研究其过程。热重法（TG）是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。热重法的主要特点是定量强，能准确地测量物质的变化及变化的速率。从热重法派生出微商热重法（DTG），即TG曲线对温度（或时间）的一阶导数。DTG曲线能精确地反映出起始反应温度，达到最大反应速率的温度和反应终止温度。在TG曲线上，对应于整个变化过程中各阶段的变化互相衔接而不易分开，同样的变化过程在DTG曲线上能呈现出明显的最大值，故DTG能很好地显示出重叠反应，区分各个反应阶段，而且DTG曲线峰的面积精确地对应着变化了的质量，因而DTG能精确地进行定量分析。现在发展起来的差热-热重（DTA-TG）联用仪，是将DTA与TG的样品室相连，在同样气氛中，控制同样的升温速率进行测试，同时得到DTA和TG曲线，从而一次测试得到更多的信息，对照进行研究。3.差示扫描量热法差示扫描量热法(简称DSC)是在程序升温的条件下，测量试样与参比物之间的能量差随温度变化的一种分析方法。是为克服DTA在定量测量方面的不足而发展起来的一种新技术。差示扫描量热法有功率补偿式和热流式两种。在差示扫描量热中，为使试样和参比物的温差保持为零在单位时间所必需施加的热量与温度的关系曲线为DSC曲线。曲线的纵轴为单位时间所加热量，横轴为温度或时间。曲线的面积正比于热焓的变化。DSC与DTA原理相同，但性能优于DTA，测定热量比DTA准确，而且分辨率和重现性也比DTA好，因此DSC在聚合物领域获得了广泛应用，大部分DAT应用领域都可以采用DSC进行测量，灵敏度和精确度更高，试样用量更少。由于其在定量上的方便从而更适和测量结晶度、结晶动力学以及聚合、固化、交联氧化、分解等反应的反应热及研究其反应动力学。三.仪器与试剂1.仪器日本岛津公司DTA-50差热分析仪；TGA-50热重分析仪；DTG60H差热-热重联用仪；日本岛津公司DSC60差示扫描量热仪；TA-60WS工作站；电子天平；SSC-30压样机；FC60A气体流量控制器等。2.试剂待测样品CuSO45H2O；参比物Al2O3，In四.实验步骤1.差热分析（DTA）(1)通水通气接通冷却水，开启水源使水流畅通，保持冷却水流量300ml/min以上，根据需要在通气口通入保护气体，将气瓶出口压力调节到0.59到0.98Mpa.(2)开机依次打开专用变压器开关，DTA-50开关，TA-60WS工作站开关，同时开启计算机开关和打印机开关。(3)调节气体流量将仪器左侧流量控制钮旋至25ml/min至50ml/min。(4)称量及放样用电子天平称10mg样品后放入坩埚内，在另一只坩埚内放入适量参比物（大致比例：试样为无机物时，试样与参比物1：1；试样为有机物时，试样与参比物1：2），将两只坩埚轻轻敲打颠实，按DTA-50控制面板键，炉子升起，将试样坩埚放在检测支持器右皿，将参比物坩埚放在左皿，按键放下炉子。(5)参数设定电脑屏幕上进入TA-60WSCollect界面，点击DTA-50，点击Measure，输入升温速率，终止温度；进入PIDParameters，确定P：10；I：10；D：10；进入SamplingParameters，确定Samplingtime：10；进入FileInformation，依次输入测量序号、样品名称、重量、分子量、坩埚名称、气氛、气体流速、操作者姓名。检查计算机输入的参数，单击“确认”。(6)测量回到Measure，点击Sart，测量开始。当试样达到预设的终止温度时，测量自动停止。(7)关机等炉温降下来再依次关TA-60WS工作站开关，DTA-50开关，专用变压器开关，关冷却水，关气瓶（为保护仪器，注意炉温在500C以上不得关闭DTA-50主机电源）。(8)数据分析进入分析界面（Analysis），打开所做测量文件，由所测样品的DTA曲线，选择项目进行分析，如切线（Tangent）求反应外推起始点，Peak求峰值，PeakHeight求峰高，Heat求峰面积，等等。最后数据存盘，打印差热曲线图。2.热重分析（TG）(1)通气根据实验需要在通气口通入保护气体，将气瓶出口压力调节到0.59到0.98Mpa.(2)开机依次打开专用变压器开关，TGA-50开关，工作站开关，同时开启计算机及打印机开关。(3)调节气体流量将仪器左侧流量控制钮旋至25ml/min至50ml/min。(4)天平调零按TGA-50控制面板键，炉子下降，将样品托板拨至炉子瓷体端口（注意为避免操作失误导致杂物掉入加热炉中，在打开炉子操作时，一定要将样品托板拨至热电偶下），用镊子取一只空坩埚小心放入Pt样品吊篮内，移开样品托板，按键升起炉子，待天平稳定后，调节控制面板上平衡钮及归零键，仪器自动扣除坩埚自重。(5)放样按down键，炉子下降，移过样品托板,小心取出坩埚，装入约占坩埚1/3-1/2高度的样(5)样品测试等待仪器基线稳定后，点击“Start”键，在弹出“Start”窗口中设定文件名称以及储存路径，点击“Start”运行一次分析测试，仪器会按照设定的参数进行运行，并按照设定的路径储存文件。(6)关机样品测量完成后，等待样品腔温度降到室温左右，取出样品，依次关机：DSC-60主机、气体控制器FC-60A、系统控制器TA-60WS和电脑。(7)数据分析点击TA60图标，打开数据分析软件。点击“文件”菜单下的“打开”项，根据文件名以及预览图形，选择所需的文件在分析软件中打开。鼠标选中DSC曲线，点击“Analysis”菜单中“peak”项，或者点击“peak”按钮，设定温度范围，即可给出峰值温度；亦可选取起始点作为测定结果，点击“analysis”中“Tangent”一项，弹出Tangent窗口。用鼠标分别在曲线上峰的起始点和到达峰高之前斜率相对稳定的一个点上点击，来选定起始点。点击“Analyse”，熔点确定的tangent点确定出来。再次点击“Analyse”，分析物的熔点就会在计算出来并在峰旁边显示。除了可以给出峰值温度外，还可以提供有关峰值的其他信息，可在“option”选项中进行。鼠标选中DSC曲线，点击“Analysis”菜单中“Heat”一项，弹出Heat窗口。用鼠标规定峰的起始点和终止点，点击“Analyse”，即可得到积分结果，其数值表示样品吸收或释放出多大的热量。在屏幕上显示。热量的显示可以以多种单位给出，在点击“Heat”后弹出的对话框中，有Option选项。可以根据需要进行选择，并添加文字注释。(8)出具报告点击菜单“File”中“Print”,弹出打印窗口。选择路径，可以把DSC图和分析数据打印到文件、MicrosoftOfficeDocumentImageWriter或者AdobeReader上。也可以选择菜单“Edit”中“CopyAll”，将结果图形及数据拷到Word文档上，再进行打印。五.数据处理1.DTA曲线分析表1DTA数据记录样品CuSO4·5H2O峰号123起始温度/℃73.59111.21211.56峰温/℃90.43114.92235.27热效应值/J/g-269.26参考脱水温度/℃851152302.DTG曲线分析表2DTG数据记录样品CuSO4·5H2O峰号123失重百分比/%16.61428.33135.080理论失重百分比/%14.41828.83736.046第一个峰，失重百分比为16.614%，折合成水分子为2.30个，近似为2个，因此认为第一个峰对应反应：CuSO4·5H2O—2H2O→CuSO4·3H2O第二个峰，失重百分比为28.331%，折合成水分子3.93个，近似为4个，因此认为第二个峰对应反应：CuSO4·3H2O—2H2O→CuSO4·H2O第三个峰，失重百分比为35.080%，折合成水分子4.87个，近似为5个，因此认为第三个峰对应反应：CuSO4·H2O—H2O→CuSO43.DSC曲线分析表3DSC数据记录样品InTm峰温T156.56℃158.35℃161.45℃热效应：ΔHm=-25.48J/g六.思考题1.DTA实验中如何选择参比物，要注意哪些事项？影响差热分析结果的主要因素有哪些？要获得平稳的基线，参比物的选择很重要。要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。影响仪器仪表差热分析的主要因素：（1）气氛和压力的选择气氛和压力可以影响样品化学反应和物理变化的平衡温度、峰形。因此，必须根据样品的性质选择适当的气氛和压力，有的样品易氧化，可以通入N2、Ne等惰性气体。（2）升温速率的影响和选择升温速率不仅影响峰温的位置，而且影响峰面积的大小，一般来说，在较快的升温速率下峰面积变大，峰变尖锐。但是快的升温速率使试样分解偏离平衡条件的程度也大，因而易使基线漂移。更主要的可能导致相邻两个峰重叠，分辨力下降。较慢的升温速率，基线漂移小，使体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰，也能使相邻两峰更好地分离，因而分辨力高。但测定时间长，需要仪器的灵敏度高。一般情况下选择10℃/min～15℃/min为宜。（3）试样的预处理及用量试样用量大，易使相邻两峰重叠，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。样品的颗粒度在100目～200目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。对易分解产生气体的样品，颗粒应大一些。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。（4）参比物的选择要获得平稳的基线，参比物的选择很重要。要求参比物在加热或冷却过程中不发生任何变化，在整个升温过程中参比物的比热、导热系数、粒度尽可能与试样一致或相近。常用三氧化二铝（α-Al2O3）或煅烧过的氧化镁或石英砂作参比物。如分析试样为金属，也可以用金属镍粉作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决，主要是减少反应剧烈程度；如果试样加热过程中有气体产生时，可以减少气体大量出现，以免使试样冲出。选择的稀释剂不能与试样有任何化学反应或催化反应，常用的稀释剂有SiC、Al2O3等。除上述外还有许多因素，诸如样品管的材料、大小和形状、热电偶的材质以及热电偶插在试样和参比物中的位置等都是应该考虑的因素。2.CuSO4·5H2O计算理论失重率，与实测值比较。如有差异，讨论原因。失重率与理论值见表1。差异的原因：实验仪器本身有一定的误差，样品纯度有限。3.DSC的基本原理是什么？在聚合物中有哪些用途？DSC的基本原理：DSC和DTA的曲线模式基本相似。它们都是以样品在温度变化时产生的热效应为检测基础的，由于一般的DTA方法不能得到能量的定量数据。于是人们不断地改进设计，直到有人设计了两个独立的量热器皿的平衡。从而使测量试样对热能的吸收和放出（以补偿对应的参比基准物的热量来表示）成为可能。这两个量热器皿都置于程序控温的条件下。采取封闭回路的形式，能精确、迅速测定热容和热焓，这种设计就叫做差示扫描量热计。DSC体系可分为两个控制回路。一个是平均温度控制回路，另一个是差示温度控制回路。在平均温度控制回路中，由程序控温装置中提供一个电信号，并将此信号于试样池和参比池所需温度相比较，与之同时程度控温的电信号也接到记录仪进行记录。现在看一下程序温度与两个测量池温度的比较和控制过程。比较是在平均放大器内进行的，程序信号直接输入平均放大器，而两个测量池的信号分别由固定在各测量池上的铂电阻温度计测出，通过平均温度计算器加以平均后，再输入平均温度放大器。经比较后，如果程序温度比两个测量池的平均温度高，则由放大器分别输入更多的电功率给装在两个测量池上的独立电热器以提高它们的温度。反之，则减少供给的电功率，把它们的温度降到与程序温度相匹配的温度。这就是温度程序控制过程。DSC与DTA所不同的是在测量池底部装有功率补偿器和功率放大器。因此在示差温度回路里，显示出DSC和DTA截然不同的特征，两个测量池上的铂电阻温度计除了供给上述的平均温度信号外，还交替地提供试样池和参比池的温度差值△T。输入温度差值放大器。当试样产生放热反应时，试样池的温度高于参比池，产生温差电势，经差热放大器放大后送入功率补偿放大器。偿功率作用下，补偿热量随试样热量变化，即表征试样产生的热效应。因此实验中补偿功率随时间（温度）的变化也就反映了试样放热速度（或吸热速度）随时间（温度）的变化，这就是DSC曲线。它与DTA曲线基本相似，但其纵坐标表示试样产生热效应的速度（热流率），单位为毫卡（毫焦）/秒，横坐标是时间或温度，即dH/dt—t,同样规定吸热峰向下，放热峰向上，对曲线峰经积分，可得试样产生的热量△H。在聚合物研究中有那些用途：DSC方法以其优越的热量定量性能，在高聚物研究中发展极为迅速，而且已经成为高聚物常规测试和基本研究手段，应用面较广，但限于篇幅，在此只将主要方面加以简介。（1）高聚物玻璃化转变温度Tg的测定（2）DSC法测定橡胶的硫化，热固树脂的固化过程（3）高聚物热稳定性的研究（4）高聚物结晶行为的研究（5）DSC在高聚物剖析鉴定上的应用4.实验过程的注意事项和影响因素(1)仪器影响因素气氛的影响：气氛可以是惰性的，也可以是参加反应的，视实验要求而定。测定时所用的气氛不同，有时会得到完全不同的DSC曲线。例如某一样品在氧气中加热会产生氧化裂解反应—先放热，后吸热；如在氯气中进行