工业循环冷却水处理技术

PAGEPAGEVI工业循环冷却水处理技术提纲：1.工业循环冷却水处理发展简史2.循环冷却水系统介绍3.循环水中的离子4.腐蚀及缓蚀处理5.结垢及阻垢处理6.菌藻滋生及杀菌灭藻处理7.一个循环冷却水系统的处理步骤一.概述众所周知，城市用水中80%以上是工业用水，工业用水中80%是冷却水，由此可见，工业冷却水用量占总用水量的大部分，冷却水的循环使用是节约用水量、缓解水资源日益紧张矛盾的最有效手段。工业冷却水在循环使用过程中，因水中盐类和悬浮物的浓缩，以及在冷却塔与大气接触中，水质不同程度被污染，所以会产生比直流水更为严重的结垢、腐蚀、菌藻滋生等多种危害。循环水冷却处理技术主要就是研究和控制这些危害。循环冷却水处理技术，是70年代随着我国引进13套大化肥装置而引进的技术。当时，国家为节约外汇，由科技部和化工部共同委托天津化工研究院进行水处理技术及相关化学品的国产化工作。经过多年来不懈努力，不仅国产化工作完全完成，而且，目前我院的研发、生产水平居国内领先水平，达到或接近国际先进水平。尤其90年代初，随着全国工业水处理行业唯一的国家级中心（国家工业水处理工程技术研究中心）落户我院，技术又有飞跃发展，一批新技术如：四元共聚物、膦羧酸、膦羧酸共聚物、R/O反渗透阻垢剂及杀菌剂等相继研发成功，尤其具有国际先进水平的示综型药剂及配套的在线监测、远程监控研发成功并成功应用于天津大无缝、上海宝钢、大庆乙烯、天津乙烯等多家单位。循环冷却水系统冷却水系统早期为直流系统，冷却水仅仅通过换热设备一次，用后排掉，因此用水量很大，水资源浪费严重，而且，支流系统也存在结垢、腐蚀等问题，只是不如循环水突出。循环冷却水系统分为密闭式和敞开式两种。1.密闭式循环水系统密闭式循环水系统，冷却水在密闭环境内循环，不暴露于空气中，理论上无水量损失，水中各种离子亦不发生变化，此循环水的再冷却由另外换热器完成。这种系统一般用于发电机、内燃机、采暖和冷冻水系统、有特殊要求的系统等。密闭系统存在问题是腐蚀性严重，缓蚀及杀菌是需主要解决的问题。2.敞开式系统在敞开式循环冷却水系统中，冷却水用后也不是立即排放，而是收回循环再用，水的再冷却是通过冷却塔来进行的，因此冷却水在循环过程中要与空气接触，部分水在通过冷却塔时还会被蒸发损失，因而水中各种矿物质和离子含量也不断被浓缩增加。为了维持各种矿物质和离子含量在某一个数值上，必须对系统补充一定的冷却水，通常称作补充水，并排出一定量的浓缩水，通称排污水。敞开式循环冷却水系统中主要设备之一是冷却塔，冷却塔用来冷却换热设备中排出的热水，在冷却塔中，热水从塔顶向下喷淋成水滴或水膜壮，空气则由下向上与水滴或水膜逆向流动，或水平方向交流流动，在气水接触过程中，进行热交换，使水温降低。在冷却塔内，热水与空气之间发生两种传热作用：一是蒸发传热，二是接触传热。蒸发传热是当水在其表面温度时的饱和蒸汽压大于空气中水蒸汽分压时，水滴表面的水分子克服液态水分子之间的吸引力而汽化逸入空气中，并带走汽化潜热，使液态水的温度下降，每蒸发1kg水，要带走约2.43×106J的热量。蒸发传热带走的热量约占冷却塔中传热量的75%—80%。接触传热是当空气的湿球温度低于水温时，热量从水传向空气，使空气温度提高而水温降低，带走的热量是显热，约占冷却塔中传热量的20%—25%。3.敞开式循环冷却水系统的水平衡循环冷却水通过冷却塔时水分不断蒸发，因为蒸发掉分不含盐分，所以随着蒸发过程的进行，循环冷却水中溶解盐类不断被浓缩。为了不使循环冷却水中的盐类越来越高，必须排掉一部分冷却水，并不断补充新鲜水，以保证整个系统水量的平衡和盐类的平衡。3.1浓缩倍数：为了控制水中盐类的平衡，保证水中杂质的相对稳定，引入了浓缩倍数的概念。浓缩倍数即循环水中的含盐量与补充水含盐量的比值：CR—循环水的含盐量CM—补充水的含盐量浓缩倍数的确定，不仅取决于系统中的各种操作参数，更主要的还取决于补充水的水质情况及药剂的性能。用于计算浓缩倍数的物质，要求其浓度随浓缩过程而增加外，应不受其它外界如加热、沉淀、投加药剂的干扰，通常选用的物质有Cl-、SiO2、K+等物质或总溶解固体。3.2浓缩倍数与各操作参数的关系：由水平衡可知：M=E+B+D+F式中：M—补充水量B—排污水量D—风吹损失，约为循环量的0.2%—0.5% F—渗漏损失当浓缩倍数一定时，因为补充水系统中的溶解盐类与排污水和飞溅、渗漏而排出的溶解盐类量相等，所以CM×M=CR（B+D+F）设B1=B+D+F则CM×M=CR×B1所以M=K×B1M=K×（M－B）=闭系统缓蚀组分。因其价格昂贵，不适宜敞开系统。D.聚磷酸盐：目前，在敞开式循环水系统中，最常见的缓蚀剂是聚磷酸盐。优点是缓蚀效果好，缺点是易水解，产生有害的正磷，生成有害的磷酸盐垢及滋生菌藻。随着有机缓蚀剂开发成功，聚磷酸盐应用越来越少。E．有机缓蚀剂有机缓蚀剂是发展速度最快的缓蚀剂，有机膦、膦羧酸、多元醇膦酸酯等是有代表性的产品。与无机缓蚀剂比较，有机缓蚀剂具有相当的缓蚀效果，同时水解率低，性能稳定，耐高温性好；其阻垢效果优良，是无机缓蚀剂无法比拟的，尤其在高硬、高碱、高PH条件下，无机类药剂基本失效。五．结垢及阻垢处理在水处理中，我们经常遇到的最严重的问题是污垢问题。污垢主要指水垢和泥垢。水垢1.水垢的形成过程水垢的形成主要是具有反常溶解度的微溶盐类的洁净作用。在没有杂志的单一盐类如CaCO3或CaSO4的过饱和溶液中，当不存在其他影响时，可以达到很高的过饱和度而没有结晶析出，一旦结晶析出，形成晶体的晶格很规则，排列整齐，晶体间的内聚力和晶体表面间的黏着力都很强，所以形成的垢层比较结实，而且是连续增长的。然而在冷却水中，水垢的形成过程往往是混合结晶过程。水中的悬浮粒子可以成为晶种，粗糙的表面或其它杂质离子（如Fe2+）都能强烈催化结晶过程使得溶液在较低的过饱和度下就会析出结晶，晶体析出时和悬浮粒子共同沉淀，使晶体中含有杂质。此外，在冷却水中往往有几种盐类同时结晶，形成的晶体群的晶格排列将是不规则的，这些因素将导致垢层的内聚力下降。因此，对药剂惊醒阻垢处理比较敏感。2．控制方法①加酸或通CO2气，降低PH，稳定重碳酸盐。②软化：全部软化：通过大阳床，脱除全部Ca2+、Mg2+。部分软化：可采用石灰法，脱除部分Ca2+、Mg2+，并降低水中碱度。③加阻垢分散剂：目前，通常使用的阻垢分散剂有：膦羧酸，有机磷酸盐，聚羧酸及丙烯酸，马来酸，磺酸盐多元共聚物等。有机膦酸，低分子量丙烯酸聚合物的研究成功曾被认为无机垢的控制的重大突破。i..有机多元膦酸ATMP、HEDP同属第一代阻垢剂，对水中成垢离子明显有明显的低限抑制作用和螯合作用。当受到氧化剂时不同程度上会降解，前者抗氧化性更差一些，另外，ATMP、HEDP对有色金属也有一定的腐蚀作用，当用于有铜材的系统时，应配合铜缓蚀剂苯丙三氮唑或巯基苯并噻唑使用。ii..膦酸盐PBTC由德国拜尔公司开发于70年代，属第二代有机膦产品，在我国开发应用是进入九十年代后，PBTC与ATMP和HEDP相比具有抗氧化能力强，对钙离子容忍度高，即使在苛刻条件下也不易形成难溶性有机膦酸盐，因此适于高强、高硬、高PH水质用。iii..水溶性聚合物水溶性聚合物以其对碳酸钙、磷酸钙优异阻垢分散性能，而引入于处理配方，进而促进了碱性水吹里配方及全有机处理配方的发展。七十年以来，水溶性聚合物逐渐演变成二元共聚物，进入八十年代末又进一步发展为三元、四元共聚物。到目前为止，水溶性聚合物的发展可归纳为以下几种类型。二元共聚物：丙烯酸/马来酸、丙烯酸/丙烯酸羟烷基酯共聚物等。除能抑制碳酸钙垢外，还有优良的抑制膦酸钙垢的能力。均聚物：聚丙烯酸，聚马来酸等其主要性能是对CaCO3有抑制分散作用。带强极性集团的二元共聚物：磺化苯乙烯/丙烯酸共聚物；磺化苯乙烯/马来酸共聚物；丙烯酸/2－丙烯酰氨基－2－甲基丙基磺酸共聚物；丙烯酸/3－烯丙醇基－2－羟基丙基磺酸共聚物等。此类共聚物具有抑制碳酸钙、磷酸钙的功能，且对锌离子有稳定作用。新型三元或四元共聚物：丙烯酸/烯磺酸/丙烯酰胺、苯乙烯/丙烯酰胺、丙烯酸/烯磺酸/丙烯酸酯/醚等。其特点是阻垢性能进一步提高，特殊功能强。含膦聚合物：在水溶性共聚物中，含膦聚合物日益被人们重视，如CibaGeigy公司的该性聚丙烯酸，八十年代末该公司还开发了包括AMPS单体在内的系列含膦水溶性共聚物。我国目前开发的含膦聚合物有含膦丙烯酸共聚物，含膦马来酸共聚物，这类聚合物分子中由于羧基与膦酸基结合在同意分子上，并以C－P键方式结合，相对于C－O－P键及O－P键化合物稳定性明显提高，对成垢离子的胰子作用也有所增强。3.阻垢机理：i..提高冷却水系统中Ca2+、Mg2+的溶解度（络合增溶）。有机膦酸盐等可和Ca2+、Mg2+生产稳定的络合物，而相对降低了水中Ca2+、Mg2+浓度，使水中析出CaCO3等沉淀的可能性减小了，此作用被称为“络合增溶”。另外有机膦酸盐还可以和以形成的CaCO3晶体中的Ca2+作用，这种作用使得CaCO3的小晶体在与其它CaCO3微晶体碰撞过程中难于按严格的晶格排列次序排列，故不易生成CaCO3的大晶体。由于CaCO3晶体只能保持在小颗粒范围内，相应地提高了CaCO3结晶在水中溶解性能。ii..晶格畸变：有机膦酸盐等阻垢分散剂，所以能抑制CaCO3垢层的生长，除了络合增溶作用外，阻垢分散剂还对这些垢层的晶格生长起着干扰作用。因为CaCO3是盐类，具有离子晶格，Ca2+上带有部分正电荷，Ca2+上带有负电荷，只有当CaCO3晶体带正电荷Ca2+和另一个CaCO3晶体上带的负电荷的Ca2+碰撞，才能彼此结合，因此，CaCO3垢是按一定方向具有严格次序排列的硬垢。当水溶液中加入有机磷酸盐时，由于有机膦对Ca2+的螯合性能而引起的干扰会使CaCO3垢的晶体结构发生很大的畸变，而不再继续有规格增长。即由于晶格被歪曲产生了一些较大的无定型颗粒，从而使CaCO3硬垢转化为松软垢，这种软垢结合力差，易被水冲刷和分散，因此软垢长到一定厚度就不再增长了。污泥冷却水中的污泥来自补充水中的浊度、空气中洗落下来的粒子、微生物繁殖及工艺介质的泄露各个方面。污泥的物理形态是表面很滑的粘胶状物体。和水垢不同污泥生长的区域可以遍布在所有和水接触的表面上，并特别容易在系统的滞留区域沉积。如冷却塔的塔池底部是淤泥沉积最多的地方，也是微生物含量较高和繁殖最快的区域。另外在水走壳程的热交换器中，由于水的流速较低及流动方式的影响，总有一些水不易流动的死角，这里往往是沉淀沉积最多的部位。冷却水中的污泥有两个很重要的特性：内聚性和黏着性。内聚性是指污泥本身内部互相聚合在一起的能力，这一特性就决定了污泥生长的连续性，因此，在设备的表面污泥通常总是互相连接成一大片。粘着性是指连成片的污泥和金属表面的结合能力，这一特性决定了污泥与设备表面之间结合的牢固性，粘着性强的污泥不管是在多孔的粗糙表面还是在很光滑的表面都能牢固的黏附。泥的形成过程：水中悬浮的颗粒，如铁锈、砂土、灰土、黏土、泥渣、碎片等主要依靠沉降作用形成污泥。从水利学的角度来考虑，一个悬浮在水中的粒子将同时受到两个作用力：沉降力和剪切力。沉降力是促使离子下沉的力，包括粒子本身的重力，表面对粒子的吸力等。剪切力是水流使粒子脱离表面的力。如果沉降力大，则粒子容易沉积；如剪切力大于污泥本身的结合能力，则粒子被分散。因此，流速大有利于防止污泥的产生。另外，投加分散剂、杀菌剂也是为了通过改变粒子的性能达到降低其沉降力，从而使粒子分散在水中。制方法：a.降低补充水浊度b.防止工艺介质的泄露c.增加旁滤设备d.投加分散剂并加强杀菌处理定期采用压缩空气对传热设备（壳程）进行吹洗投加分散剂或粘泥剥离剂，可以改变污泥的内聚性或黏附性，或使连成片的污泥分割开来分散在溶液中，或是渗入金属和污泥的界面以降低污泥与金属之间的黏结能力，使它们从表面上剥离下来，最后通过排污或旁滤而去除微生物及控制方：1.微生物的生长条件：生物营养源：微生物维持繁殖最重要的营养源是C、N、P。水温：微生物生长的最佳水温为30～40℃，水温高的夏季比水温低的冬季生长的快。但在热交换器内，不论冬季或夏季而只与热交换器内的水温及传热面的表面温度有关。热交换器表面温度为30～40℃时，生物粘泥产量最多。PH值：细菌繁殖的最佳PH值是6～9，循环水的PH值正处于微生物生长最佳的PH值范围内。光：在冷却水系统中，藻类的生长需利用光能。冷却塔提供了这个条件。2.微生物的危害：⑴形成大量的生物粘泥，直接影响设备的传热效率。⑵加速金属设备的腐蚀。⑶破坏冷却塔的木材。3.微生物的控制方法：⑴控制水质：包括补充水的前处理及冷却水的水质管理。⑵防止日光照射，控制藻类生长。⑶采用旁流过滤方法除去大部分微生物。⑷投加杀生剂。4.杀菌剂及其应用：⑴氧化型杀菌剂①Cl2及NaClOCl2+H2OHClO+HCl氯气是一种强氧化性杀菌剂。氯气溶于水中生成次氯酸和氯化氢，杀生作用主要依靠具有强氧化性的次氯酸。氯气的投加浓度：0.4～1.0ppm（余氯值）投加频率：每天1～2次，每次2～4小时通氯时应注意：a..PH不能太高，一般应＜6.5b..通氯的部位应选择在接近冷却塔水池的底部c..应防止污泥和污垢大量积聚d..应防止碱性物质如氨等进入循环水系统②二氧化氯（ClO2）ClO2是一种高效、广谱、无毒的杀菌剂。ClO2由于不产生对人体有害的三氯化物，目前，欧美日大量使用自来水及食品加工设备的消毒，其杀菌力是氯气的2.5被左右，不仅能杀死微生物而且能分解残留细胞结构，对循环水中的抑氧菌、铁细菌、硫酸盐还原菌、亚硝化菌、反硝化菌和藻类，均有很强杀菌效果它不与氨反应，在碱性条件下不受影响，尤其使用于碱性水处理的场合，国外ClO2在循环冷却水中应用始于70年代中期，由于ClO2运输困难，只有现场发生，因此在我国使用受到了限制，近年来，随着国外稳定性ClO2开发成功（商品名BC－98），我国也相继研制成功了稳定型ClO2，使ClO2作为商品开始用于循环冷却水处理。④杀菌灭藻剂溴类杀菌灭藻剂，一其高效杀菌活性，越来越受人们的重视。国外主要产品有：溴化钠、溴氯二甲基海因（BCDMA）、溴氯甲乙基海因、二溴二甲基海因等，卤化海因均为缓慢释放型杀菌剂，可制成粉末或片剂。溴类化合物和氯相比有明显的优点。传统的氯气杀菌，在碱性或高PH水中，杀生能力下降，这是因为在碱性条件下，次氯酸会理解成杀菌活性很低的次氯酸根，而在相同条件下，次溴酸离解生成次溴酸根的数量远比前者低4，次溴酸的浓度可高出次氯酸的4倍，因而溴杀生效果远高于氯。另外，氯与溴都能与水中氨生成卤胺，溴胺与HOBr的杀生效果相同，而氯胺杀生活性仅为游离氯的1/80，以环保考虑，氯胺残余水中寿命长，降解慢，毒性大，而溴胺则恰恰相反，易于降解，对环境影响小，因此，目前溴类化合物已广泛用于美国工业冷却水系统及游泳池中的杀菌处理。在不同PH时次卤酸的百分数PHHOBr%HOCl%7.594508.083248.56099.0333⑵非氧化型杀菌剂氯酚类药剂的杀菌机理主要是破坏了菌藻的能量代谢过程，菌体内的高能磷酸链在各种生物酶的催化作用下断裂时释放出大量的能量，菌体就利用这些能量来合成其生长所需的各种成分。如果生物酶受到氯酚类的破坏，能量代谢就不能正常进行，就会导致菌类死亡。季胺盐类杀菌剂（杀菌机理）：a..季铵化合物中的氮原子上带有正电荷，而形成冷却水中生物性粘泥的细菌一般带负电荷。因此，季胺盐可以被这些微生物选择性的吸附，并聚积在这些微生物的体表上，改变了细胞原生质膜的物理化学性质，从而使细胞的活动不正常。b..季铵化合物的亲油集团，能溶解并损伤微生物体表面的脂肪壁，从而杀死微生物。c..一部分季胺化合物可以透过细胞壁进入细胞体内，与菌体蛋白质或酶反应，使微生物代谢异常，从而杀死微生物。d..季胺化合物可以侵害微生物细胞质膜中的磷脂类物质，引起细胞自溶而死亡。非氧化型杀菌剂的投加浓度一般为100ppm；投加频率1～2次/月。⑶有机硫化合物许多有机硫化合物具有低毒，水溶性好等特点，对真菌、粘泥形成菌、亚硝化细菌控制十分有效，较为有代表性的品种是二硫氰基甲烷，二硫氰基甲烷对于抑制藻类、真菌和细菌有很好的杀灭作用，尤其对亚硝化细菌、硫酸盐还原菌有效，此化合物由于易降解，毒性低，常常可以用于排放有严格限制冷却水系统。二硫氰基甲烷一般不易于单