紫外吸收光谱与分子结构间关系课件

可编辑课件PPT城市学院1有机化合物波谱分析主编姚新生可编辑课件PPT城市学院2四大光谱紫外光谱-UV红外光谱-IR核磁共振谱-NMR质谱-MS一个复杂新化合物的鉴定一般需要多种手段的综合解析可编辑课件PPT城市学院3第一章紫外光谱

第一节吸收光谱的基础知识可编辑课件PPT城市学院4紫外光谱分子吸收波长范围在200nm~400nm区间的电磁波产生的吸收光谱称为紫外吸收光谱，简称紫外光谱，英文缩写为UV紫外光谱是讨论分子中价电子在不同的分子轨道之间跃迁的能量关系UV在有机化合物的结构解析中，主要提供分子的芳香结构和共轭体系信息。为什么？可编辑课件PPT城市学院5紫外吸收的产生一电磁辐射基础 1.光(电磁波、电磁辐射):以巨大速度通过空间，不需要任何物质作为传播媒介的一种能量 2.光的性质:具有波粒二象性波动性:c=vλ粒子性: 可编辑课件PPT城市学院6光的波动性c=vλλ:波长，常用纳米(nm)为单位ν:频率，单位为秒-1或赫兹(Hz)c:光速，其值为3×1010cm/sec:每1厘米长度内电磁波的数目可编辑课件PPT城市学院7光的粒子性E=hvh:普朗克常数，为6.63×10-34J/sec-1光子的波粒二象性E=hv=hc/λ注:λ↓，E↑可编辑课件PPT城市学院8电磁波的分类高能辐射区γ射线和X-射线(X-ray)光学光谱区紫外(ultraviolet)可见光(visible)红外(infrared)波谱区微波(microwave)无线电波(radiowave)波长长可编辑课件PPT城市学院9二、光谱产生的条件

—由能级间的跃迁产生分子能级:电子能级、振动能级、转动能级跃迁:电子受激发，从低能级转移到高能级的过程E总

=E平+E转+E振+E电图1-1E平«E转«E振«E电ΔE电

=1~20ev→λ=0.06~1.25μm→紫外-可见吸光光谱ΔE振

=0.05~1ev→λ=25~1.25μm→红外吸收光谱ΔE转

=0.005~0.05ev→λ=250~25μm→远红外吸收光谱可编辑课件PPT城市学院10能量跃迁和吸收光谱能级跃迁:处于基态的分子吸收一定能量电磁波后，由基态跃迁到较高能级(激发态)的过程能级跃迁所吸收的光子的能量等于体系的能量增加值(ΔE)ΔE=hv，v=ΔE/h，λ=hc/ΔE也就是说，分子选择性地吸收一定波长的光，使透过的光谱中这些波长光的强度减弱或不呈现，这种光谱即为分子吸收光谱可编辑课件PPT城市学院11能级差若用一连续的电磁辐射照射样品分子,将照射前后的光强度变化转变为电信号并记录下来,就可得到光强度变化对波长的关系曲线,即分子吸收光谱可编辑课件PPT城市学院12三UV产生价电子(最外层电子)紫外光跃迁可见光UV能级差*带状光谱可编辑课件PPT城市学院13朗伯-比尔定律物理意义:当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时，其吸光度A与吸光物质的浓度c及吸收层厚度l成正比数学表达式:A为吸光度；T为透光率；c为吸光物质的浓度；l为吸收层厚度；ε为摩尔吸光系数；I0为入射光强度I为投射光强度可编辑课件PPT城市学院14ε

>104

强吸收ε

=5000~104

较强吸收ε

=200~5000中吸收ε

<200弱吸收ε:Epsilon伊普西隆(希腊)可编辑课件PPT城市学院15百分吸光系数用来表示=ε×10/溶质分子量此时溶液的浓度单位为g/100ml吸收具有加和性含多组分的溶液,其吸收度为溶液中各组分吸收度之和可编辑课件PPT城市学院16第二节紫外吸收光谱

的基本知识可编辑课件PPT城市学院17原子轨道原子和分子中电子的运动状态用“轨道”来描述，用波函数Φ来表示此轨道表示电子运动的几率分布，与经典物理中“轨道”概念不同原子轨道:原子中电子的运动“轨道”称原子轨道。有机化合物中构成化学键的原子轨道有s、p及各种杂化轨道。可编辑课件PPT城市学院18分子轨道分子中电子的运动“轨道”成分子轨道，用波函数Ψ来表示成键轨道:波函数位相相同者(同号)重叠形成的分子轨道称成键轨道，用Ψ来表示，其能量低于组成它的原子轨道反健轨道:波函数位相相反者(异号)重叠形成的分子轨道称反键轨道，用Ψ*来表示，其能量高于组成它的原子轨道可编辑课件PPT城市学院19分子轨道的类型不同类型原子轨道线性组合可得到不同种类的分子轨道原子A和B的s轨道相互作用得到成键分子轨道σs和反健分子轨道σs*原子A和B的p轨道通过重叠可以得到σp、σp*、πp、πp*四种分子轨道原子A的s轨道和原子B的p轨道相互作用得到σsp和σsp*两种分子轨道在分子轨道中,未与另一原子相互作用的原子轨道称为n轨道可编辑课件PPT城市学院20分子轨道电子跃迁能级图分子轨道有σ、σ*、π、π*、n能量高低σ<π<n<π*<σ*跃迁所需能量的大小次序为:σ→σ*>n→σ*≧π→π*>n→π*其中σ→σ*及n→σ*的跃迁能量大，吸收的光的波长落在远紫外区域，而n→π*和π→π*>跃迁能量较小，落在紫外可见光的范围内可编辑课件PPT城市学院21电子跃迁类型紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的—这种吸收光谱取决于价电子的性质电子类型形成单键的σ电子C-H、C-C形成双键的π电子C=C.C=O未成对的孤对电子n电子C=O：例可编辑课件PPT城市学院22σ→σ*跃迁成键σ电子跃迁到反键轨道σ*所产生的跃迁σ→σ*跃迁所需能量很大，相当于远紫外的辐射能，<200nm饱和烃只能发生σ→σ*跃迁例:CH4λmax=125nmC2H6λmax=135nm常用饱和烃类化合物作紫外可见吸收光谱分析的溶剂可编辑课件PPT城市学院23n→σ*跃迁未共用电子对n电子跃迁到反键轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，200nm左右(150~250nm)吸收概率较小，ε在102~103范围内，中吸收含有未共用电子对的杂原子(N、O、S、X)的饱和化合物发生n→σ*跃迁如含-NH2.-OH、-X例：CH3OHλmax=184nmCH3Brλmax=204nm可编辑课件PPT城市学院24π→π*跃迁π电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比σ→σ*跃迁小，若无共轭，与n→σ*跃迁差不多，200nm左右吸收强度大，ε在104~105范围内，强吸收若有共轭体系，波长向长波方向移动含不饱和键的化合物发生π→π*跃迁例:C=O，C=C，C≡C可编辑课件PPT城市学院25n→π*跃迁n电子跃迁到反键π*轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在200~400nm左右吸收强度较小，ε<102，弱吸收含杂原子的双键不饱和有机化合物C=OC=SO=N--N=N-例:丙酮λmax=280nmn→π*跃迁比π→π*跃迁所需能量小，吸收波长长可编辑课件PPT城市学院26常用的是π→π*跃迁和n→π*跃迁，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供π轨道π→π*跃迁和n→π*跃迁的比较如下:π→π*n→π*吸收峰波长与组成双键的原子种类基本无关有关吸收强度强吸收104~105弱吸收<102极性溶剂向长波方向移动向短波方向移动可编辑课件PPT城市学院27练习例判断下列化合物中电子的跃迁类型丙酮苯酚苯甲酸乙烯可编辑课件PPT城市学院28电子跃迁选律分子中电子从一个能级跃迁到另一个能级所遵守的选律是:自旋定律:即分子中的电子在跃迁过程中自旋方向不能发生改变对称性定律允许跃迁和禁阻跃迁允许跃迁:σ→σ*跃迁和π→π*跃迁为允许跃迁禁阻跃迁:n→π*跃迁和n→σ*跃迁为禁阻跃迁禁阻跃迁不代表不跃迁在某些因素下，选律会发生偏移可编辑课件PPT城市学院29紫外吸收光谱的表示横坐标:波长纵坐标:吸收度A或吸收系数ε可编辑课件PPT城市学院30UV光谱术语吸收峰—λmax曲线上吸收最大的地方,它所对应的波长称最大吸收波长吸收谷—λmin峰与峰之间吸收最小的部位叫谷,该处的波长称最小吸收波长肩峰—sh吸收曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象末端吸收在图谱短波端只呈强吸收而不成峰形的部分可编辑课件PPT城市学院31常用名词术语发色团——含不饱和键的基团，有π键含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生n→π*或π→π*跃迁的基团称为发色团(如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基、乙炔基、腈基等)助色团——含杂原子的饱和基团一些本身在紫外和可见光区无吸收，但能使生色团吸收峰红移，吸收强度增大的基团称为助色团(如-OH、-OR、-NH2.-NHR、-X等)可编辑课件PPT城市学院32红移和兰移:增色效应和减色效应:可编辑课件PPT城市学院33吸收带紫外光谱通常是一些很宽的吸收带其原因在于分子在发生电子能级跃迁的过程中常伴有振动和转动能级的跃迁因此在紫外光谱上区分不出其光谱的精细结构可编辑课件PPT城市学院34吸收带的种类R带由含杂原子的不饱和基团(如C=O、N=O、NO2.N=N等发色团)的n→π*跃迁所产生，吸收强度很弱，ε<100，吸收峰在较长波长处(250~500nm)K带共轭双键的π→π*跃迁所产生的吸收带，吸收强度大，ε>10000(lgε>4)，吸收峰在210~250nm可编辑课件PPT城市学院35吸收带的种类B带苯环的π→π*跃迁所产生的吸收带,一般出现在230~270nm之间,吸收强度中等,在非极性溶剂中呈现精细结构(图1-9)E带苯环烯键电子π→π*跃迁所产生的吸收带,为芳香化合物的特征吸收,分为E1和E2两个吸收带,为强吸收带(图1-9)当苯环上有发色团相连并发生共轭,B带和E带均发生红移可编辑课件PPT城市学院36影响紫外吸收光谱的因素1.共轭效应→红移1,3-丁二烯的分子轨道能级示意图注:共轭体系越长，红移越大可编辑课件PPT城市学院37Hückel分子轨道理论随着共轭多烯双键数目的增多,最高占据轨道(成键轨道,HOMO)的能量逐渐升高最低空轨道(即反键轨道,LUMO)的能量逐渐降低因此π电子跃迁所需的能量ΔE逐渐减小,吸收峰红移可编辑课件PPT城市学院382.p—π共轭→红移B带λmax=254nmλmax=270nm课本图1-13可编辑课件PPT城市学院393.σ—π共轭(超共轭效应)→红移超共轭效应使吸收峰红移，吸收强度增加例:λmax=217nmλmax=226nm超共轭效应比共轭效应的影响小的多可编辑课件PPT城市学院404.空间位阻→蓝移 由于空间位阻,妨碍两个发色团处在同一平面,使共轭程度降低。吸收峰蓝移,吸收强度也随之下降例:反式大共轭体系顺式λmax=294nmε=2.7×104λmax=280nmε=1.4×104可编辑课件PPT城市学院415.溶剂效应(1)对最大吸收波长的影响例:异亚丙基丙酮溶剂正己烷氯仿水极性越大π→π*230nm238nm243nm

红移n→π*

329nm315nm305nm蓝移可编辑课件PPT城市学院42溶剂对π→π*,n→π*的影响小结:非极性→极性π→π*:红移n→π*:蓝移可编辑课件PPT城市学院43(2)溶剂对光谱精细结构的影响当化合物溶于非极性溶剂,可表现振动光谱,通常具有精细结构随着溶剂极性的增大,分子振动受到限制,精细结构会逐渐消失,合并为一条宽的吸收带图1-9可编辑课件PPT城市学院44选择溶剂的原则未知物与已知物必须采用相同溶剂尽可能使用非极性溶剂,以获得精细结构所选溶剂在测定波长范围内应无吸收或吸收很小常用溶剂有庚烷、正己烷、水、乙醇等可编辑课件PPT城市学院456.溶液pH值对光谱的影响(a)苯酚的UV光谱图(b)苯胺的UV光谱图为什么？可编辑课件PPT城市学院46可编辑课件PPT城市学院47紫外光谱吸收强度的

主要影响因素紫外光谱中,通常用摩尔吸光系数ε表示紫外光谱的强度,根据ε的大小,通常将峰强分为以下几类ε>10000(lgε>4)很强吸收ε=5000~10000强吸收ε=200~5000中等吸收ε<200弱吸收可编辑课件PPT城市学院48吸收强度的公式ε=0.87×1020PαP—跃迁几率，取值范围从0到1α—发色团的靶面积电子跃迁旋律可知:π→π*跃迁是允许跃迁，则跃迁几率P越大，根据公式，吸收强度大，ε常大于104n→π*跃迁是禁阻跃迁，则跃迁几率P越小，故吸收强度很弱，ε常小于100可编辑课件PPT城市学院49第三节紫外光谱

与分子结构间的关系可编辑课件PPT城市学院501.饱和烃化合物(1)简单饱和烃类化合物只含有单键(σ键)只能产生跃迁,E高,λ<200nm如CH4λmax=125nmC2H6λmax=135nm可编辑课件PPT城市学院51(2)含饱和杂原子的化合物(醇、醚、卤代烃)σ→σ*、n→σ*,吸收弱,λ<200nm 同一碳原子上杂原子愈多,λmax愈向长波移动CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4λmax173nm220nm237nm257nm可编辑课件PPT城市学院52小结:①一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，不能用于紫外吸收鉴定②反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，是紫外测定的良好溶剂可编辑课件PPT城市学院532.简单的不饱和化合物非共轭π→π*跃迁仍位于远紫外区(λmax<200nm)例如:乙烯λmax=165nm乙炔λmax=173nm①不饱和烃被烷基取代时，吸收红移，这是由于超共轭(σ-π共轭)的影响CH2=CH2165nm(CH3)2C=C(CH3)2197nm可编辑课件PPT城市学院54②C=C与杂原子(O、N、S、Cl)相连，由于杂原子上的n电子与双键上π电子形成p-π共轭(助色效应)，吸收红移 例:CH2=CH2165nmCH2=CHCl185nm③含不饱和杂原子基团的紫外吸收(C=O) π→π*属于远紫外吸收，不考虑 n→π*属于近紫外吸收，但跃迁禁阻，因此属于弱吸收带—R带可编辑课件PPT城市学院55④取代基对羰基化合物的影响当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。这点与π→π*跃迁相反小结：C=C.C≡C虽为生色团，但若不与强的助色团N，S相连，π→π*跃迁仍然位于远紫外区可编辑课件PPT城市学院563.共轭烯烃1.共轭体系的形成使吸收移向长波方向乙烯和丁二烯的电子能级共轭烯烃的π→π*跃迁均为强吸收带,ε>10000,称为K带共轭体系越长,其最大吸收越移向长波方向,甚至到可见光部分,并且随着波长的红移,吸收强度也增大可编辑课件PPT城市学院57Woodward-Fieser规则:P18该规则以1,3-丁二烯为基本母核，确定其吸收波长的数值为217nm对连接在母体π电子体系上的不同取代基以及其它结构因素加以修正增加值:延伸一个共轭双键+30nm同环二烯+36nm增加一个烷基或环残基取代+5nm增加一个环外双键+5nm助色团取代:-Cl、-Br+5nm-OR+6nm-SR+30nm-OCOR+0nm-NR1R2+60nm可编辑课件PPT城市学院58取代基对共轭双烯λmax的影响具有加和性应用范围:非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮可编辑课件PPT城市学院59注意:①该规则只适用于共轭二烯、三烯、四烯②选择较长共轭体系作为母体③交叉共轭体系中，只能选择一个共轭键，分叉上的双键不能算延长双键④该规则不适用于芳香系统⑤共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内⑥以上规则仅就六元环而言，五元环或七元环基本值分别为228nm、241nm可编辑课件PPT城市学院60共轭多烯的紫外吸收计算解:基值217nm烷基(5×4)20nm计算值237nm解:基值217nm烷基(5×4)20nm环外双键5nm计算值242nm可编辑课件PPT城市学院61练习解:基值217nm共轭双烯30nm同环二烯36nm烷基(5×3)15nm酰基0nm环外双键5nm———————————计算值=303nm实测值=305nm可编辑课件PPT城市学院62练习解:基值217nm共轭双烯30nm烷基(5×5)25nm环外双键(5×3)15nm———————————计算值=323nm实测值=327nm可编辑课件PPT城市学院63练习解:基值217nm同环二烯36nm烷基(5×5)25nm环外双键(5×2)10nm———————————计算值=288nm实测值=285nm可编辑课件PPT城市学院64练习解:基值217nm同环二烯36nm共轭双烯(30×2)60nm烷基(5×6)30nm环外双键(5×3)15nm———————————计算值=358nm可编辑课件PPT城市学院65Fieser-Kuhn公式超过四烯以上的共轭多烯体系，其λ及ε数值采用Fieser-Kuhn计算:M:烷基数n:共轭双键数Rendo:具有环内双键数Rexo:具有环外双键数可编辑课件PPT城市学院664.共轭不饱和羰基化合物孤立羰基:π→π*跃迁吸收带在165nm左右，n→π*跃迁吸收带在290nm附近孤立羰基与双键共轭，这些吸收带都会红移不饱和羰基化合物K带λmax可用Woodward规则计算可编辑课件PPT城市学院67Woodward计算规则见表1-8注意环上羰基不作为环外双键看待有两个共轭不饱和羰基时,应优先选择波长较大的共轭不饱和羰基化合物K带受溶剂极性大的影响较大,因此需要对计算结果进行溶剂校正(表9)可编辑课件PPT城市学院68练习解:基值215nmα位烷基取代10nmβ位烷基取代12nm———————————计算值=237nm实测值=236nm可编辑课件PPT城市学院69练习解:基值215nm共轭双烯30nmγ位烷基取代18nm环外双键5nm———————————计算值=268nm可编辑课件PPT城市学院70练习解:基值215nm共轭双烯(30×2)60nm同环二烯39nmβ位烷基12nmγ位及以上烃基54nm环外双键5nm———————————计算值=385nm可编辑课件PPT城市学院715.芳香族化合物苯苯环显示三个吸收带,都是起源于π→π*跃迁λmax=184nm(ε=60000)E1带λmax=203nm(ε=7900)E2带λmax=256nm(ε=250)B带苯在环己烷中的紫外光谱可编辑课件PPT城市学院725.1单取代苯烷基取代苯:由于有超共轭效应，一般导致B带、E2带红移助色团取代苯:助色团含有孤电子对，它能与苯环π电子共轭。使B带、E带均移向长波方向不同助色团的红移顺序为:N(CH3)2>NHCOCH3>O-,SH>NH2>OCH3>OH>Br>Cl>CH3>NH3+★助色团供电子能力越强，红移越大例:可编辑课件PPT城市学院73生色团取代的苯:含有π键的生色团与苯环相连时，产生更大的π→π*共轭体系，使B带、E带产生显著红移不同生色团的红移顺序为:NO2>Ph>CHO>COCH3>COOH>COO-、CN>SO2NH2>NH3+★吸电子能力越强，红移越大(表1-10)可编辑课件PPT城市学院745.2双取代苯当两个取代基属于同类型,吸收光谱λmax与两个取代基的相对位置无关,即邻、间、对位取代苯三者吸收光谱λmax相近,且一般不超过单取代时λmax值较大者P24当两个取代基属于不同类型(一个吸电子基团和一个供电子基团)当两者为邻、间位双取代时,两者吸收光谱λmax相近且与单取代时值λmax区别较小当两者为对位双取代时,吸收光谱λmax值远远大于两者单取代时λmax值可编辑课件PPT城市学院75λmax(nm)265280282280380可编辑课件PPT城市学院765.3多取代苯多取代苯的吸收波长情况较脂肪族化合物复杂,一些学者也总结出不同的计算方法,但计算结果的准确性比脂肪族化合物的计算结果差,具有一定的参考性Scott总结了芳环羰基化合物的一些规律,提出了羰基取代芳环的计算方法(P25)5.4稠环芳烃稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系,紫外吸收比苯更移向长波方向,吸收强度增大,精细结构更加明显稠环芳烃中,菲因为角式排列使的分子弯曲程度增加,λmax较萘、蒽蓝移,吸收强度减弱可编辑课件PPT城市学院775.5杂芳环化合物五元杂芳环:五元杂芳环按照呋喃、吡咯、噻吩的顺序增强芳香性:呋喃(204nm)<吡咯(211nm)<噻吩(231nm)五元杂芳环吸收光谱与环戊二烯相似，有Ⅰ带和Ⅱ带两个吸收带六元杂芳环:六元芳杂环的紫外光谱与苯相似，有B带和E2带5.6稠芳杂环化合物的紫外光谱与相应的稠芳环化合物相近可编辑课件PPT城市学院78第四节紫外光谱在有机化合物结构研究中的应用可编辑课件PPT城市学院79概述紫外光谱可提供λmax和εmax这两类重要数据及其变化规律能反映分子中的生色团和助色团反映分子共轭体系的特征缺点:不能反映整个分子的结构近紫外区没有吸收的饱和烷烃类无法检测，需要通过其他的波谱才能完成结构的鉴定可编辑课件PPT城市学院80如果一个化合物在紫外区(200~400nm)无吸收峰,则说明分子中不存在共轭体系,不含有醛基、酮基或溴和碘。可能是脂肪族碳氢化合物、胺、腈、醇等不含双键或环状共轭体系的化合物如果在210~250nm有强吸收,表示有K吸收带,可能含有两个双键的共轭体系,如共轭二烯或α,β-不饱和酮等。同样在260,300,330nm处有高强度K吸收带,表示有三个、四个和五个共轭体系存在。如果在270~350nm有一个很弱的吸收(ε=10~100),并且在200nm以上无其他吸收,则表示该化合物带含有带孤对电子未共轭的发色团,如羰基。P33可编辑课件PPT城市学院811.确定未知是否含有与某一已知化合物

相同的共轭体系当未知化合物与已知化合物紫外光谱走向一致时,可认为两者具有相同的共轭体系如果两个化合物相同,其紫外光谱应完全相同紫外光谱相同,分子的结构不一定完全相同必要不充分条件可编辑课件PPT城市学院82UV主要反映共轭体系和芳香族化合物的结构特征往往两个分子中相同的共轭结构,而分子的其它部分截然不同,却可以得到十分相似的紫外谱图例如,雄甾-4-烯-3-酮(a)和4-甲基-3-戊基-2-酮(b)的紫外光谱可编辑课件PPT城市学院83比较吸收光谱法吸光谱的形状吸收峰的数目吸收峰的位置吸收峰的