《基础化学》课件-第一章

《基础化学》第一章1.1核外电子的运动状态一、原子核外电子运动的

特征和规律引言1927年戴维逊和革末将一束高速电子流通过镍晶体(作为光栅)投射到荧光屏上，得到了与光衍射现象相似的一系列明暗交替的衍射环纹，这种现象称为电子衍射。电子束窄缝晶体（光栅）底片汤姆孙的电子衍射实验电子衍射实验化学热力学实验表明：电子束运动（相当于一个电子的多次行为）像光（如X射线）一样，也能发生衍射，从而证实了具有粒子性特征（有质量、动量）的电子也具有波的性质，即有波动性。电子衍射实验化学热力学核外电子运动特征：①

具有波粒二象性。②具有统计学规律。白光散射的时候可以观察到可见光区的连续光谱，但通过实验发现，氢原子激发得到的光谱，却是不连续的线状光谱。引言在三棱镜色散作用下，氢原子受激发而产生的发射光谱在可见光区（波长为400～750nm）出现红（Hα）、青（Hβ）、蓝（Hγ）、紫（Hδ）四条线状光谱。实验表明氢原子能量变化是不连续的(具有有量子化特征)。紫蓝青红量子力学研究原子、分子、原子核和电子等粒子运动规律的科学。量子化辐射能的吸收和放出是不连续的，而是按照一个基本量或基本量的整数倍来进行。这个基本量就称为量子或光子。量子力学化学热力学研究特点二、四个量子数2．角量子数（l）体系的分类又称电子层，表示电子离核平均距离远近，及电子能量高低的量子数。1．主量子数（n）n=1、2、3、4、5、6、7等正整数，用K、L、M、N、O、P、Q等光谱符号表示。n越大，电子离核平均距离越远，电子的能量越高。状态函数的基本特征2．角量子数（l）又称电子亚层，描述核外电子运动所处原子轨道（或电子云）形状的，也是决定电子能量的次要因素。l≤n－1，常用s、p、d、f

等光谱符号表示。角量子数（l）0123...光谱符号spdf...能量变化从左到右能量依次升高当n＝2时，l可以取0，1，表明第二电子层包含2个亚层，即s亚层、p亚层，分别表示为2s、2p，依此类推。状态函数的基本特征2．角量子数（l）相同电子层，l值越大，电子能量越高。s,p,d亚层的原子轨道图s,p,d亚层的电子云图不同亚层，其原子轨道（或电子云）的形状不同。s亚层→球形p亚层→无柄哑铃形d亚层→四瓣花形3．磁量子数（m）状态函数的基本特征3．磁量子数（m）描述原子轨道（或电子云）在空间伸展方向的量子数。m

取值是从＋l

到－l包括0在内的任何整数值。即│m│≤l当l＝0时，m＝0，即s亚层只有1个伸展方向。当l＝1时，m＝＋1，0，－1，即p亚层有3个伸展方向。化学热力学当l=2时，m=+2，+1，0，-1，-2，即d亚层有5个伸展方向。3．磁量子数（m）f

亚层有7个伸展方向。将n、l、m有确定值的核外电子运动状态称为一个原子轨道。当n、l都相同时，原子轨道的能量也相同，故称其为等价轨道。4．自旋量子数（ms）状态函数的基本特征4．自旋量子数（ms）描述电子自旋方式的量子数。电子自旋有两种方式，即ms

取值仅有两个。即:＋1/2或－1/2，用“↑”或“↓”表示。主量子数角量子数磁量子数自旋量子数核外电子的运动状态思考题某原子核外电子的运动状态，用下列一套量子数表示，是否正确，为什么？n＝3，l＝3，m＝－1，ms＝＋1/21.2多电子原子核外的排布规则泡利不相容原理能量最低原理洪特规则状态函数的基本特征1.泡利不相容原理同一原子中不允许有四个量子数完全相同的电子存在。奥地利物理学家泡利一个原子轨道中，最多可容纳两个自旋相反的电子。主量子数n=角量子数l=磁量子数m

→自旋量子数相反例：Ca原子有两个4s电子，运动状态为（4,0,0,1/2）和（4,0,0,-1/2）。若用小“○”或“□”表示一个原子轨道，则或

。

2.能量最低原理2.能量最低原理化学热力学又称构造原理，指基态也就是处于能量最低的稳定态原子核外电子排布，总是尽先占据能级最低的轨道，使系统能量处于最低状态的规律。化学热力学核外电子的能量取决于主量子数(n)和角量量子数(l)，即各电子层的不同亚层，都有一个对应的能量状态，这个能量状态就叫做能级。2.能量最低原理鲍林的原子轨道近似能级图处在同一能级的电子能量相等，那么能量相等的轨道称为等价轨道。能级组数周期数电子层数个别特例除外，如46Pd。根据鲍林的原子轨道近似能级图，总结不同电子层的同类亚层能级变化顺序；同一电子层的不同亚层能级变化顺序。查一查体系的分类①不同电子层的同类亚层，其能级随电子层序数增大而升高。鲍林的原子轨道近似能级图2.能量最低原理E1s＜E2s＜E3s＜E4sE2p＜E3p＜E4p＜E5p体系的分类②相同电子层的不同亚层，其能级随亚层序数增大而升高。鲍林的原子轨道近似能级图2.能量最低原理E3s＜E3p＜E3dE4s＜E4p＜E4d＜E4f状态函数的基本特征2.能量最低原理能级交错：在多电子原子中，由于电子间的相互作用，引起某些电子层较大的亚层，其能级反而低于某些电子层较小的亚层的现象。E4s＜E3dE5s＜E4dE6s＜E4f＜E5dE7s＜E5f＜E6d根据能量最低原理和近似能级图，确定基态多电子原子核外电子的分布顺序如下：1s→2s，2p→3s，3p→4s，3d，4p→5s，4d，5p→6s，4f，5d，6p→7s，5f，6d，7p电子结构式将核外电子排布按电子层序数依次排列，电子数标注在能级符号右上角的式子。电子结构式状态函数的基本特征7N↓1s22s22p3

17Cl↓1s22s22p63s23p5

20Ca↓1s22s22p63s23p64s2

25Mn↓1s22s22p63s23p63d54s2①可以清楚地表示基态多电子原子核外电子分布。②可以用原子实表示式来简化表示核外电子分布。7N↓[He]2s22p317Cl↓[Ne]3s23p520Ca↓[Ar]4s225Mn↓[Ar]3d54s2状态函数的基本特征2.能量最低原理价电子（原子中能参与反应形成化学键的电子）分布称为价电子构型（或价层电子构型、价电子层结构）。主族元素的价电子为：

ns1~2np1~6副族元素的价电子为：（n-1）d1~10ns1~27N↓2s22p335Br↓4s24p520Ca↓4s226Fe↓3d64s2

（镧系和锕系元素除外）3.洪特规则过程与途径在等价轨道上排布的电子，将尽可能分占不同的轨道，且自旋相同。3.洪特规则7N→1s22s22p3→三个2p电子的运动状态1s2s2p

7N（2,1,0,1/2）（2,1,1,1/2）（2,1,-1,1/2）原子轨道图表示式：写出基态8O原子核外电子分布的轨道表示式。状态函数的基本特征3.洪特规则洪德规则的特例：等价轨道处于全充满（p6、d10、f14）、半充满（p3、d5、f7）和全空（p0、d0、f0）状态时，具有较低的能量，比较稳定。29Cu1s22s22p63s23p63d104s1

1s22s22p63s23p63d94s2✔✘想一想：24Cr的核外电子分布式是［Ar］3d54s1，而不是［Ar］3d44s2，为什么？引言周期原子序数元素符号元素名称电子层1231s2s2p3s3p3d112HHe氢氦12

2345678910LiBeBCNOFNe锂铍硼碳氮氧氟氖222222221222222212345631112131415161718NaMgAlSiPSClAr钠镁铝硅磷硫氯氩22222222222222226666666612222222123456引言原子序数为1~18的基态原子核外电子排布1.3.1元素性质的周期性变化核外电子结构的周期性变化原子性质周期性变化原子半径电离能电子亲和能电负性状态与状态函数原子的理论半径：利用最外层原子轨道的有效半径近似的代表孤立原子的半径。原子半径的周期性原子半径：根据原子与原子之间作用力的性质来定义。共价半径金属半径范德华半径原子半径：一般指原子的单键共价半径。最外亚层的电子影响原子半径的主要因素有效核电荷数主量子数同周期元素原子半径的变化规律同族元素原子半径的变化规律状态函数的基本特征主族元素过渡元素同周期从左到右r

↓从左到右r缓慢↓同族从上到下r

↑从上到下r略有↑电离能的周期性化学热力学化学热力学A(g)A+(g)A2+(g)A3+(g)···电子电离能I1

I2

I3

I1<I2<I3<I4相同元素各级电离能比较原子光谱光电子能谱、电子冲击质谱等实验方法得到电离能的数据从理论上通过近似的方法计算得到状态函数的基本特征电子电离能同族元素电离能变化规律规律：同一族中，电离能一般是随着电子层数的增加而递减。原因：外层电子半径越大，能量越高，越容易被电离。状态函数的基本特征电子电离能同周期元素电离能变化规律规律：同一周期中，电离能一般是随着原子序数的增加而递增。状态函数的基本特征电子电离能电离能变化的“反常”现象元素LiBeBCNOI1/kJ·mol-1520.3899.5800.61086.41402.31314.0结构2s12s22s22p12s22p22s22p32s22p4电子电离能化学热力学如果电离的结果导致稳定结构的破坏，那么电离能就会反常的增大，反之，电离能的结果如果达到稳定结构，电离能就会反常的减小。理解元素性质的周期性变化规律；查一查体会到自然界的有序性、规律性以及人与自然的和谐共生之道。体系的分类元素性质的周期性变化揭示了自然界的秩序与和谐。课程思政元素性质的周期性变化引导我们思考人类社会的发展与进步。材料科学能源科学环境科学1.3.2元素性质的周期性变化状态与状态函数一个基态的气态原子，获得一个电子成为气态阴离子时所放出的能量。电子亲和能F(g)+e→F-(g)A1(F)=–327.9kJ·mol-1状态函数的基本特征电子亲和能亲和能周期变化规律：电子亲和能会受到级数的影响。第一个电子形成负一价阴离子放热。元素的-1价阴离子再获得一个电子而形成-2价阴离子，要克服阴离子和电子间的斥力，吸热。O+e→O-A1=–141kJ·mol-1O-+e→O2-A2=844kJ·mol-1体系的分类对于同一周期的主族元素，随原子序数递增，原子半径减少，电子亲和能的绝对值逐渐增大。元素的电子亲和能/kJ·mol-1电子亲和能H-72.7He

+48.2LiBeBCNOFNe-59.6+48.2-26.7-121.9+6.75-141.0(844.2)-328.0+115.8NaMgAlSiPSClAr-52.9+38.6-42.5-133.6-72.1-200.4(531.6)-349.0+96.5KCaGaGeAsSeBrKr-48.4+28.9-28.9-115.8-78.2-195.0-324.7+96.5RbSrInSnSbTeIXe-46.9+28.9-28.9-115.8-103.2-190.2-295.1+77.2体系的分类反常现象：当原子的电子壳层为全充满或半充满时，它们较难获得电子，其值变正。元素的电子亲和能/kJ·mol-1电子亲和能H-72.7He

+48.2LiBeBCNOFNe-59.6+48.2-26.7-121.9+6.75-141.0(844.2)-328.0+115.8NaMgAlSiPSClAr-52.9+38.6-42.5-133.6-72.1-200.4(531.6)-349.0+96.5KCaGaGeAsSeBrKr-48.4+28.9-28.9-115.8-78.2-195.0-324.7+96.5RbSrInSnSbTeIXe-46.9+28.9-28.9-115.8-103.2-190.2-295.1+77.2同族元素电子亲和能的变化规律：一般随原子半径减小而增大。原因：原子半径减小，核电荷对电子的吸引力就增强，原子则易结合外来电子而放出能量。反常：每一族开头的元素，电子亲和能的绝对值并非都是最大的。同族元素电子亲和能的变化原因：第二周期原子的半径比第三周期小得多，电子云密度大，电子间斥力强，反而不利于接受电子。A1(O)<A1(S)、A1(F)<A1(Cl)、A1(B)<A1(Al)元素电负性电负性化学热力学指分子中各原子吸引电子的能力。原子在周围原子影响下，表现出来的吸引成键电子的能力。电负性值越大，表示元素的原子在分子中吸引成键电子的能力越大。电负性的数值对比法测定由于选择的标准不同、计算方法不同，得到的电负性数值也会不一样。使用最广泛的是鲍林的电负性，在使用电负性数据时，要注意使用同一套数据。电负性与电离能和电子亲和能有关状态函数的基本特征元素电负性的周期性H2.18Li0.98Be1.57B2.04C2.55N3.04O3.44F3.98Na0.93Mg1.31Al1.61Si1.90P2.19S2.58Cl3.16K0.82Ca1.00Sc1.36Ti1.54V1.63Cr1.66Mn1.55Fe1.8Co1.88Ni1.91Cu1.90Zn1.65Ga1.80Ge2.01As2.18Se2.55Br2.96Rb0.82Sr0.95Y1.22Zr1.33Nb1.60Mo2.16Tc1.9Ru2.28Rh2.2Pd2.20Ag1.93Cd1.69In1.78Sn1.96Sb2.05Te2.10I2.66Cs0.79Ba0.89Lu1.2Hf1.3Ta1.5W2.36Re1.9Os2.2Ir2.2Pt2.28Au2.54Hg2.00Tl2.04Pb2.33Bi2.02Pu2.0At2.2元素的Pauling电负性同族副族元素电负性：（第一过渡系）>（第二过渡系）>（第三过渡系）由于同一元素所处的氧化态不同，电负性数值是不同的。氧化值为正2的铁→电负性:1.7氧化值为正3的铁→电负性:1.8第4周期元素的电负性＞第3周期元素的电负性判断元素的金属性和非金属性指原子失电子能力。元素的金属性指原子得电子能力。元素的非金属性化学热力学元素电负性的应用判断元素的金属性和非金属性金属元素非金属元素2.01.52.5活泼金属元素活泼非金属元素电负性元素电负性的应用判断元素的金属性和非金属性状态与状态函数元素的金属性及非金属性强弱，主要表现在元素性质上。主族元素金属性越强，其单质越易从水或酸中置换出氢气，对应氢氧化物的碱性越强；状态与状态函数非金属性越强，其单质越易与氢气化合，气态氢化物越稳定，且高价含氧酸的酸性越强。元素电负性的应用判断元素的金属性和非金属性金属元素的电负性小于2.0非金属元素的电负性大于2.0判断分子的极性和键型状态函数的基本特征元素电负性的应用根据组成分子的原子的电负性差值(Δ)判断。判断分子的极性和键型Δ>1.7Δ<1.7Δ=0离子键-离子型化合物(离子晶体)：NaCl极性共价键-异核双原子分子：HCl非极性共价键-同核双原子分子：H21.4化学键化学键化学热力学分子：保持物质化学性质的最小微粒，是参加化学反应的基本单元。化学键：分子或晶体中直接相邻的原子之间强的相互作用。金属键离子键共价键在已知的全部化合物中，以共价键结合的化合物约占90%。离子键共价键离子键：阴、阳离子间通过静电作用而形成的化学键。离子键的形成和特点离子键的本质：静电作用。离子键的形成和特点离子键特征无方向性无饱和性阴、阳离子可以在任意方向结合；空间允许时，将尽可能多地吸引异电荷离子。氯化钠晶体状态函数的基本特征共价键的形成概述：通过共用电子对而形成的化学键。本质：原子轨道重叠。自旋相反的两个H原子1s轨道发生重叠，核间电子云密度增大，可形成稳定的H2分子。H2分子的能量曲线图说明：当核间达到平衡距离（74pm）时，系统能量降到最低点，此状态称为H2分子的基态。若两电子自旋相同，核间排斥增大，系统能量升高，则处于不稳定状态，称为排斥态。状态函数的基本特征（1）电子配对成键原理具有自旋相反未成对电子的两个原子相互靠近时，才能形成稳定的共价键。1s22s22p51s1FHHF分子的形成电子配对成键原理决定了共价键具有饱和性状态函数的基本特征（2）轨道最大重叠原理成键时原子轨道将尽可能达到最大重叠，以使系统能量最低。轨道最大重叠原理决定了共价键具有方向性共价键方向性+++++++-不满足轨道最大重叠原理共价键特点由轨道最大重叠原理决定的；方向性饱和性不仅决定了分子的几何构性，还影响分子的极性和对称性等分子性质。状态函数的基本特征①方向性

HCl的s-px

重叠示意图zpxs(a)++-xxzpxs(b)++-zxpxs(c)++-√共价键的特点状态函数的基本特征②饱和性共价键的特点一个原子所能形成共价键的数目等于该原子中未成对电子的数目。1s22s22p4OOHHH2O共价键的类型状态函数的基本特征共价键的类型共价键按重叠方式分按共用电子对来源分σ键（头碰头）（强）π键（肩并肩）（弱）普通共价键配位共价键共价键的类型①

σ键状态与状态函数当原子轨道沿键轴方向“头碰头”重叠，重叠部分沿键轴呈圆柱形分布，所形成的共价键。S-Sσ键S-Px

σ键Px-Px

σ键状态函数的基本特征②π键共价键的类型两个原子轨道以“肩并肩”的形式重叠时，所形成的共价键。zzyyxxzzxpz－pz

π键σ键和π键的特点①

σ键比π键更稳定。②

单键都是σ键。③

双键中其中一个是σ键，另一个是π键。④

三键中一个是σ键，两个是π键。状态函数的基本特征③配位共价键共价键的类型概述：共价键中共用的两个电子，通常由两个原子分别提供，但也可以由一个原子单独提供，一对电子由两个原子共用，凡共用的一对电子，由一个原子单独提供的共价键，叫做配位共价键，简称配位键。以“→”表示，方向是从提供电子对的原子指向接受电子对的原子。[H3N→

Ag←NH3]2+很多无机化合物的分子或离子都有配位键。NH4+NHHHH共价键的参数状态函数的基本特征共价键的参数概述：表征共价键性质的物理量。共价键参数键长键能键角利用键参数可以判断分子空间构型，分子的极性热稳定性和成键的类型等。成键的两个原子核之间的平均距离。原子形成共价键所放出的能量。两个共价键在空间形成的夹角。键长越短，键越稳定单键键长＞双键键长＞叁键键长键能越大，键越稳定相同原子形成的共价键：单键键能<双键键能<叁健键能状态函数的基本特征双原子分子多原子分子只有一个共价键，没有键角，分子总是直线型。分子中原子的空间排布情况不同，键角就不等，就有不同构型。BCl3：平面三角形键角120ºNH3：三角锥形键角107º18'1.5杂化轨道与分子构型LinusCarlPauling（1901-1994）甲烷的结构∠HCH=109°28′C:2s22px12py1C2s2p甲烷分子的空间构型杂化轨道与分子构型为了解释甲烷分子的空间构型，鲍林在价键理论的基础上，引入了杂化轨道的概念，并将此发展成为杂化轨道理论。从理论上解释了为什么多原子分子，具有不同的空间构型的原因。杂化和杂化轨道杂化在形成共价键的过程中，同一原子能级相近的某些原子轨道，可以“混合”起来，重新组成相同数目的新轨道的过程。杂化轨道杂化后所形成的新轨道。等性杂化：CH4不等性杂化：NH3、H2O同一原子的n个原子轨道，杂化后会形成同等数目的n个杂化轨道。注意杂化轨道与杂化前的原子轨道相比，形状和方向都会发生改变，使得轨道的成键能力增强，形成的分子更稳定。甲烷分子是如何形成正四面体结构的杂化和杂化轨道CH4的形成sp3杂化轨道伸展方向CH4分子构型杂化和杂化轨道杂化轨道SP杂化SPD杂化按照参与杂化的原子轨道种类分类sp3杂化由1个ns轨道和3个np轨道发生的杂化。sp3杂化s-p型杂化与分子构型sp2杂化sp2杂化由1个ns轨道和2个np轨道发生的杂化。s-p型杂化与分子构型sp2杂化的演示视频sp2杂化规律：第ⅢA族元素与第ⅦA族元素所形成的MX3型共价化合物，中心原子采取sp2杂化。BF3s-p型杂化与分子构型sp杂化sp杂化由1个ns轨道和1个np轨道发生的杂化。规律：第ⅡA族、ⅡB族元素与第ⅦA族元素所形成的MX2型共价化合物，中心原子采取sp杂化。BeCl2HgCl2s-p型杂化与分子构型杂化后形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例相等，能量完全相同。等性杂化杂化后所形成的几个杂化轨道所含原来轨道成分的比例不相等，能量不完全相同。不等性杂化不等性sp3杂化NH3的形成N(2s22px12py12pz1)不等性杂化(产生不完全等同轨道的杂化)2s2psp3杂化sp3NH3s-p型杂化与分子构型PH3PCl3NF3(CH3)3N中心原子P、N均采取sp3不等性杂化s-p型杂化与分子构型原子轨道的杂化只发生在分子的形成过程中，是原子的外层轨道在原子核及键合原子的共同作用下发生的，孤立的原子不可能发生杂化；注意激发、杂化及轨道重叠成键是同时进行的。杂化轨道的形成体现了自然界的多样性和适应性。课程思政分子构型的研究和应用体现了人类社会中的合作与共赢。1.6分子间力与氢键共价键的极性分子的极性分子间作用力氢键共价键的极性非极性键HH非极性键氢气（H2）HH同种元素的原子之间形成的共价键一定是非极性键。极性键HCl氯化氢（HCl）不同种元素的原子之间形成的共价键一定是极性键。极性键HCl共价键有非极性和极性之分根据电荷分布是否均匀共价键的极性分子的极性非极性分子分子中正、负电荷中心重复的，称为非极性分子。CO2分子是直线形分子，两根C=O键是对称排列的，正负电荷的重心重合，整个分子的电荷分布均匀，属于非极性分子。OOC180º分子的极性极性分子分子中正、负电荷中心偏离的，称为极性分子。NH3HOH104º30’H2O分子中，O-H键是极性键，共用电子对偏向O原子，由于分子是折线形，整个分子的正负电荷重心不重合，电荷分布不均匀，属于极性分子。H2O非极性分子和极性分子的判断方法判断分子的极性一般规律