第六章-核磁共振波谱法

第六章核磁共振波谱法(NuclearMagneticResonanceSpectroscopy)(NMRSpectroscopy)§6-1核磁共振波谱基本原理一、原子核的磁性当用频率为兆赫数量级，波长约为0.6~10m，能量很低的电磁波照射分子时，能使磁性的原子核在外磁场中发生磁能级的共振跃迁，从而产生吸收信号。这种原子核对射频辐射的吸收称为核磁共振光谱。原子核是具有一定质量和体积的带电粒子，大多数核都有自旋现象，具有核自旋角动量(P)。自旋时产生磁矩(

)。磁矩的方向可用右手定则确定。磁矩和角动量都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加呈正比地增加：=P：磁旋比；不同核不同

核自旋角动量是量子化的，可用自旋量子数I表示。

I：自旋量子数，由实验确定；h：普朗克常数；自旋角动量的大小，取决于核的自旋量子数I。I值得变化是不连续的，这能是0、半整数、整数。实践证明：自旋量子数（I）与原子质量数（A）、质子数（Z）、中子数（N）有关：质量数质子数中子数自旋量子数

核磁性

实例（A）（Z）（N）（I）偶数 偶数偶数0无12C,16O,32S

偶数 奇数奇数1，2，3…. 有2H,10B,14N奇数奇数或偶数偶数或奇数1/2；3/2；5/2….有1H,13C,17O,19F,31P表中可以看出：I=0的原子核没有自旋现象，无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。其中I=1/2时，核电荷呈球形分布于核表面，其核磁共振的谱线窄，最适宜检测，是核磁共振要研究的主要对象。如1H,13C,19F,31P。讨论:1．

I=0

的原子核

O(16)：C（12）；S（32）等，无自旋，无磁性，称为非磁性核，这类核不会发生核磁共振。不产生共振吸收。2．I=1或I>0的原子核：

I=1：2H，14N，

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I

这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；3．Ｉ＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P

原子核可看作核电荷呈球形分布于核表面，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，其核磁共振的谱线窄，最适宜检测，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。自旋量子数I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。当置于外加磁场B0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种自旋取向：氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2;(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2;磁量子数m取值：I，I-1,..,-I二、核自旋能级和核磁共振（一）核自旋能级磁性核在磁场中的取向B0PZI=1/2m=+1/2m=-1/2B0PZI=1m=+1m=-1m=0PZ为自旋角动量P在z轴上的分量：核磁矩在磁场方向上的分量：EB00无磁场外加磁场m=-1/2E2=B0m=1/2E2=-B0△E2=2B0根据电磁学理论，核磁矩与外磁场相互作用而产生核磁场作用能E，即各能级的能量为E=-

zB0I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系1H核在磁场中，由低能级(E1)向高能级(E2)跃迁时，所需的能量(△E)为△E=E2-E1

=

zB0-(-zB0)=2zB0△E与核的磁矩和外磁场强度成正比。两种取向不完全与外磁场平行，＝54°24’和125°36’核自旋产生的磁场与外磁场发生相互作用,产生进动(拉莫尔进动)。拉莫尔进动有一定的回旋频率，当发生核磁共振时，自旋核的跃迁能量(E=2B0)必然等于射频辐射能量(E=h),则（二）核磁共振发生核磁共振的条件讨论:共振条件：

0=B0/(2)（1）对于同一种核，磁旋比为定值，B0变，射频频率变。（2）不同原子核，磁旋比不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度B0和射频频率不同。（3）固定B0

，改变（扫频），不同原子核在不同频率处发生共振（图）。也可固定，改变B0（扫场）。扫场方式应用较多。氢核（1H）：1.409T共振频率60MHz

2.305T

共振频率100MHz

磁场强度B0的单位：1高斯（GS）=10-4T（特斯拉）在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其结构（化学环境）有关。在高分辨率下，吸收峰产生化学位移和裂分。例若外加磁场的强度为1T(特斯拉)，1H和13C的共振频率应为多少？解：三、核自旋能级分布和弛豫（一）核自旋能级分布1H核的I=1/2，在没有外磁场时，1H核的两种自旋状态分布概率是相等的。置于磁场后，处于低能态核和处于高能态核的分布，可由波耳兹曼分布定律计算。例当B0=1.409T，温度为300K时，求高能态和低能态的1H核数之比？解：低能态的核数仅比高能态核数多十万分之一。核磁共振正是依据这微弱过量的低能态核吸收射频辐射跃迁到高能态而产生核磁共振信号的，所以，核磁共振的灵敏度低。（二）核自旋弛豫如果高能态核不能通过有效途径释放能量回到低能态，那么低能态的核越来越少，一定时间后，两能态上的原子核数目相等而达到饱和，不再产生核磁共振信号。但实际上并非如此，高能态的原子核通过非辐射形式放出能量而回到低能态，这个过程叫核自旋弛豫过程。核磁共振存在两种弛豫过程(一)自旋-晶格弛豫高能态的原子核将能量以热能形式传递给周围的环境而回到低能态，这一过程称为自旋-晶格弛豫。周围环境对固体样品是指晶格，对液体样品是指周围的同类分子或溶剂。一个自旋体系由于核磁共振打破了原来的平衡，而又通过自旋-晶格弛豫回到平衡状态所需的时间，叫自旋-晶格弛豫时间，用半衰期T1表示，T1越小，弛豫效率越高；T1越大则弛豫效率越低，越容易达到饱和。固体及粘稠性液体由于流动性差，T1很大，可达几小时；气体和液体的流动性好，T1很小，一般在0.01~100s。T1越小，核磁共振信号越强；反之，信号越弱。(二)自旋-自旋弛豫处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核而回到低能态的过程，称为自旋-自旋弛豫，自旋体系的总能量没有改变。自旋-自旋弛豫时间用T2表示。固体样品因各核间的相互位置固定，易于交换能量，故T2小；液体、气体样品的T2和T1差不多，在1s左右。

T2与峰宽成反比，固体的T2小，所以峰很宽，通常配成溶液再进行NMR的测定。弛豫过程有两种，但对于自旋核而言，总是要通过最有效的途径达到弛豫的目的。实际的弛豫时间取决于T1和T2中较短的。§6-2核磁共振波谱主要参数核磁共振波谱的主要参数：化学位移、自旋偶合常数、信号强度(峰面积)和弛豫时间。一、化学位移(

)理想化的、裸露的氢核;满足共振条件：

=B

/(2)产生单一的吸收峰；实际上氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小。由于屏蔽作用的存在，氢核产生共振需要更大的外磁场强度（相对于裸露的氢核），来抵消屏蔽影响。

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置），屏蔽常数不同，共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。

B=（1-）B0

：屏蔽常数。

越大，屏蔽效应越大。化学位移的表示方法化学位移的数值是一个很小的值，要精确测量其绝对值很难，通常用相对化学位移来表示。2．为什么用TMS作为基准?(1)12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大。其信号处于高磁场，与有机化合物中的质子峰不重迭，不产生干扰；（3）化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。1．位移的标准相对标准：四甲基硅烷Si（CH3）4（TMS）（内标）

位移常数

TMS=0与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定

TMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。

=[（样-TMS)/0]×106(ppm)

小，屏蔽强，共振需要的磁场强度大，在高场出现，图右侧；大，屏蔽弱，共振需要的磁场强度小，在低场出现，图左侧；化学位移影响化学位移的因素1．电负性的影响与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。-CH3，=1.6~2.0，高场；-CH2I，=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大小低场高场价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。2、化学键的磁各向异性效应碳碳叁键是直线型，电子以圆柱形环绕叁键运行，若外磁场沿分子轴向，则电子流产生的感应磁场是各向异性的。炔氢位于屏蔽区，故化学位移移向高场；若外磁场垂直与分子轴向，产生去屏蔽作用，但分子运动平均化所产生的总效应为屏蔽作用。苯环上的6个

电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。3、氢键和溶剂的影响分子形成氢键后，使质子周围电子云密度降低，产生去屏蔽作用而使化学位移向低场移动。形成氢键趋势越大，质子向低场移动越显著。当存在分子间氢键时，化学位移受到溶液浓度的影响，若用惰性溶剂稀释溶液，分子间生成氢键的趋势减小，使化学位移移向高场；而分子内的氢键的形成受溶液浓度影响极小。同一试样在不同溶剂中由于受到不同溶剂分子的作用，化学位移发生变化，称为溶剂效应。溶剂效应主要受溶剂的极性、形成氢键、形成分子复合物和屏蔽效应。有时几种效应共存一体，需找出主要影响因素。不同类型氢的化学位移见P249表13-3二、偶合常数(J)(一)自旋偶合与自旋裂分每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。原因：相邻两个氢核之间的自旋相互干扰作用称为自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。多重峰的峰间距，偶合常数（J），偶合作用的大小。HA核受到邻近HB核自旋偶合作用，吸收峰被分裂为双重峰。ab—CH3中的氢核Ha

Hb

—CH2中的氢核2个Hb

的自旋取向3个Ha

的自旋取向外磁场方向外磁场方向Ha使Hb共振峰的裂分Hb使Ha共振峰的裂分各峰面积比1:2:11:3:3:1各峰面积比

a

bCH3CH2I自旋偶合和裂分的规律：1、裂分峰数目由相邻偶合氢核数目n决定，遵守n+1重峰规律。裂分峰之间峰面积(或强度)之比符合二项展开式(a+b)n各项系数比的规律。相邻氢数n

裂分峰数(n+1)

相对峰面积01112112312134133145146415615101051671615201561如果氢核邻近有两组偶合程度不等的氢核时，一组有n个，另一组有n

个，则谱线裂分成(n+1)(n

+1)重峰。2、一组氢核多重峰的位置，是以化学位移值为中心左右对称，并且各裂分峰间距相等。3、化学等价核：化学位移相同的一组核。如：CH2=CF2两个氢是化学等价的核。磁等价核：化学位移相同且核磁性也相同的核。如：CH2F2中两个氢核的化学位移相同，与两个19F核的偶合常数也相同，则这两个氢为磁等价核。磁等价的核一定是化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价。§6-3核磁共振波谱仪核磁共振仪可分为两类：(1)连续波核磁共振仪(2)脉冲傅里叶变换核磁共振仪(一)连续波核磁共振仪连续波核磁共振仪磁铁射频振荡器探头射频接受器扫描发生器信号放大记录仪两个磁铁，给样品施加外加磁场，在磁铁上绕有扫描线圈，当线圈上通以直流电就产生附加磁场，可以调节磁场强度，样品装在玻璃管中，样品管可以旋转，所需的射频场由射频振荡器发生，并通过射频振荡线圈作用于样品，NMR信号通过射频接受线圈由射频接受器接受，经放大由记录器给出核磁共振谱。1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀；决定核磁共振仪灵敏度及分辨率。常用的磁铁：永磁铁、电磁铁、超导磁铁。电磁铁的磁场强度可以调节。超导磁铁可以提供更高的磁场。2．射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3．射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号，放大后即可显示于示波器上，由记录器自动描记谱图。4．样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。5.探头：用来使样品管保持在磁场中某一固定位置的器件。(二)脉冲傅里叶变换核磁共振仪

(PulsedFourierTransformNMR,PFT-NMR)采用在恒定的磁场中，用一定频率宽度的射频强脉冲辐照试样，使自旋取向发生改变并跃迁至高能态。高能态的核经一段时间后又重新返回低能态，通过收集这个过程产生的感应电流，即可获得时间域上的波谱图。当脉冲发射时，试样中每种核都对脉冲中单个频率产生吸收。接受器得到自由感应衰减(FID)，是一个复杂的干涉波，产生于激发态的弛豫过程。FID信号经快速傅里叶变换后即可获得频率域上的波谱图，这就是NMR谱图。§6-4核磁共振波谱法应用一、解析化合物结构的一般步骤(1)获取试样的各种信息和基本数据。来源、合成途径、纯度、理化常数、化学分析结果、其他谱图、元素分析、分子量确定化学式。(2)NMR谱图初步观察。谱图基线是否平整，化学位移是否合理，溶剂、杂质干扰，峰形是否对称等。(3)根据化学式计算不饱和度。(4)根据积分曲线计算各峰所代表的氢核数。若不知化学式，可用甲基质子或其它孤立质子信号推测各峰代表的质子数。(6)以重水对试样进行交换，比较交换前后的谱图，以判断活泼氢(-OH、-NH-、-SH、-COOH)的存在。(7)解析符合n+1规律的一级谱图，读出J值，找到J值相等的偶合关系。(8)合理组合解析所得的结构单元，推出结构式