铜精矿化学分析方法 第15部分：总铁和四氧化三铁含量的测定 征求意见稿

铜精矿化学分析方法第15部分：总铁和四氧化三铁含量的测定警示--使用本标准的人员应具有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关规定的条件。本文件规定了铜精矿中总铁和四氧化三铁含量的测定方法。本文件适用于铜精矿中总铁和四氧化三铁的测定，总铁测定范围为8.00%～42.00%；四氧化三铁测定范围为0.10%～5.0%。本法不适用于含单质铁、单质钴、单质镍等磁性物质的样品中四氧化三铁的测定。2规范性引用文件下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T14263散装浮选铜精矿取样、制样方法3术语和定义本文件没有需要界定的术语和定义。4总铁含量的测定重铬酸钾滴定法4.1原理试料经氟化铵、盐酸、硝酸、硫酸、高氯酸溶解，氨水-氯化铵沉淀铁与基体铜分离（分离后若有不溶残渣，采用过氧化钠碱熔补正），在盐酸介质中，用氯化亚锡还原大部分铁，剩余少量铁由钨酸钠作指示剂以三氯化钛还原，在硫磷混酸介质中，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定铁量。4.2试剂或材料除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯及以上纯度的试剂和符合GB/T6682规定的二级及以上纯度的水。4.2.1氯化铵。4.2.2盐酸(ρ=1.18g/mL）。V4.2.3硝酸(ρ=1.42g/mL）。4.2.4硫酸(ρ=1.84g/mL）。4.2.5高氯酸(ρ=1.67g/mL）。4.2.6氨水(ρ=0.90g/mL）。4.2.7磷酸(ρ=1.69g/mL）。4.2.8氢溴酸(ρ=1.49g/mL）。4.2.9盐酸（1+1）。4.2.10盐酸（5+95）。4.2.11硝硫混酸（7+3）：将70mL硝酸（4.2.3）缓慢注入30mL硫酸（4.2.4）中，不断搅拌混匀。4.2.12氨水洗液：用水稀释10mL氨水（4.2.6）至100mL。4.2.13氟化铵溶液（250g/L）（贮存于聚乙烯瓶中）。4.2.14氯化亚锡（60g/L）：称取6g氯化亚锡溶于20mL盐酸（4.2.2）中，加热溶解后用水稀释至100mL，混匀。4.2.15三氯化钛溶液（1+14）：移取2mL三氯化钛溶液15%~20%（m/v），用盐酸（4.2.9）稀释至30mL，现用现配。4.2.16钨酸钠溶液（250g/L）：称取25g钨酸钠溶于适量水中，加入5mL磷酸（4.2.7），用水稀释至100mL。4.2.17重铬酸钾标准滴定溶液[c(1/6K2Cr2O7)=0.05372mol/L]：称取5.2674g预先在140~150°C烘2h的重铬酸钾（基准试剂），于500mL烧杯中，加300mL水溶解后移入2000mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。4.2.18稀重铬酸钾溶液：取5.17的重铬酸钾1mL用水稀释到50mL。4.2.19铁标准溶液（cFe=0.05372mol/L称取4.2891g三氧化二铁基准（105°C预先烘1h）至250mL烧杯，缓慢加入35mL盐酸（4.2.9），于电热板上低温加热溶解，冷却后移至1000mL容量瓶中，加10mL盐酸（4.2.2用水稀释至刻度。1.00mL该溶液相当于1.00mL的重铬酸钾标准滴定溶液。4.2.20硫磷混酸：将500mL硫酸（4.2.4）缓慢注入2L水中并不断搅拌混合，冷却至室温，加入500mL磷酸（4.2.7），混匀。4.2.21二苯胺磺酸钠（5g/L将0.5g二苯胺磺酸钠（C6H5NHC6H4SO3Na）溶于少量水中（若混浊可加2~3滴硫酸（4.2.4）），用水稀释至100mL，贮存在棕色容量瓶中。4.2.22铁标准溶液：1000μg/mL（10%盐酸介质）。4.3仪器设备4.3.1高型刚玉坩埚：容积约25mL。4.3.2电感耦合等离子体原子发射光谱仪。4.4样品4.4.1样品粒度应不大于100µm。4.4.2样品应在105°C±5°C烘干2h后，置于干燥器中冷却至室温。4.5试验步骤4.5.1试料按表1称取样品，精确至0.0001g。表1试料质量铁的质量分数%试料质量g8.00~20.000.30VI>20.00~42.000.204.5.2平行试验应独立进行不少于两次的测定，结果取其平均值。4.5.3空白试验随同试料作空白试验。使用与试样相同数量的所有试剂和操作步骤测定空白试验值。在用氯化亚锡溶液（4.2.14）还原前，立刻用单刻度移液管加1.00mL铁标准溶液（4.2.19按4.5.4.4滴定至终点，将滴定体积记做V2，该滴定的空白试验值（V0）为：4.5.4测定4.5.4.1将试料（4.5.1）置于250mL烧杯中，加少量水润湿，加2mL氟化铵溶液（4.2.13），加10mL盐酸（4.2.2），于电热板上低温加热溶解5min~10min。加10mL硝酸（4.2.3），加盖表面皿，加5mL硫酸（4.2.4），2mL高氯酸（4.2.5），继续加热至冒白烟。[若杯壁上附着碳，将烧杯取下稍冷，加入2mL硝硫混酸（4.2.11），继续加热至产生白烟，反复处理至试料中的碳被氧化完全。若试料中砷大于1mg，或锑大于2mg时，将烧杯取下稍冷，加入5mL氢溴酸（4.2.8），于低温加热至氢溴酸赶尽，继续加热至产生白烟。]4.5.4.2将样品蒸至近干，取下冷却。加入50mL盐酸（4.2.10用热水冲洗表面皿和杯壁，低温加热至溶液清亮。4.5.4.3加入4g~5g氯化铵（4.2.1），低温加热至盐类溶解。取下稍冷，边搅拌边加氨水（4.2.6）中和至氢氧化铁沉淀完全再过量10mL，煮沸后保温5min。用中速滤纸过滤，用热氨水洗液（4.2.12）洗烧杯2~3次，洗沉淀和滤纸至无铜的蓝色。用热水洗烧杯和沉淀各2次。用10mL盐酸（4.2.9）将氢氧化铁沉淀溶解于原烧杯中，用盐酸（4.2.9）和热水冲洗滤纸至无黄色，控制体积在75mL~100mL。若滤纸上有不溶残渣，按步骤4.5.4.5和4.5.4.6进行操作。4.5.4.4在沸点以下加热溶液，用少量热水冲洗杯壁，趁热滴加氯化亚锡溶液（4.2.14）还原三价铁至溶液为淡黄色，冷却至室温。加5滴钨酸钠溶液（4.2.16），用三氯化钛（4.2.15）滴至溶液呈蓝色，滴加稀重铬酸钾溶液（4.2.18）搅拌至无色（不计数立即加15mL~20mL硫磷混酸（4.2.20）和5滴二苯胺磺酸钠溶液（4.2.21），用重铬酸钾标准滴定溶液（4.2.17）滴至溶液呈稳定的紫色，记下滴定体积V1。4.5.4.5将滤纸和残渣移入高型刚玉坩埚中，在105°C烘箱中烘干后，移入炉门微开的500°C高温炉中灰化，冷却后加入2g过氧化钠，搅匀后，再覆盖1g过氧化钠，移入已升温至500°C的高温炉中，继续升温至700°C并保持10min~15min，取出，冷却。将坩埚置于250mL烧杯中，加40mL水，加热至熔块溶解完全，溶液微沸。用水和少量盐酸（4.2.9）洗出坩埚，加入20mL盐酸（4.2.2）酸化，移入100mL容量瓶中，冷却至室温后，用水稀释至刻度，混匀。4.5.4.6移取20mL溶液至100mL容量瓶中，加10mL盐酸（4.2.2）酸化，冷却至室温后，用水稀释至刻度，混匀。于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，在选定的波长处，与系列标准溶液同时测定试液及随同试料空白溶液中铁的发射强度，由工作曲线计算铁的质量浓度，与滴定结果合并。4.5.4.7工作曲线的绘制在空高型刚玉坩埚中加入3g~4g过氧化钠，随同残渣熔融。将坩埚置于250mL烧杯中，加90mL水，加热至熔块溶解完全，溶液微沸至无小气泡，用水和少量盐酸（4.2.9）洗出坩埚，加水至体VII再分别移取0mL、0.1mL、0.5mL、1mL、2mL铁标准溶液（4.2.22）于各100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。于电感耦合等离子体原子发射光谱仪上，在选定的波长处，测定系列标准溶液中铁的发射强度。以铁的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制工作曲线。4.6试验数据的处理总铁含量以铁的质量分数w计，以%表示，按公式（2）计算：式中：c—重铬酸钾标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；V1—滴定时试料溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mLV0—滴定空白溶液消耗重铬酸钾标准滴定溶液的体积，单位为毫升（mL）；m—试料质量，单位为克（g）；M—铁的摩尔质量，单位为克每摩尔（g/mol），M=55.85g/mol。w补正—残渣补正值，单位为（%）。计算结果表示至小数点后两位。残渣中铁含量以铁的质量分数w补正计，按公式（3）计算：ρ1—自工作曲线上查得的试液中铁的质量浓度，单位为微克每毫升(µg/mL）；ρ0—自工作曲线上查得的空白溶液中铁的质量浓度，单位为微克每毫升(µg/mLV′—试液总体积，单位为毫升（mL）；V1′—分取试液体积，单位为毫升（mL）；V2′—测定试液的体积，单位为毫升（mLm—试料的质量，单位为克（g）。计算结果表示至小数点后两位4.7精密度4.7.1重复性在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r）按表2数据采用线性内插法或外延法求得。表2重复性限wFe/%9.xx28.xx34.xx40.xxr/%4.7.2再现性在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试VIII结果的绝对差值不超过再现性限（R），超出再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表3数据采用线性内插法求得。铁的含量低于最低水平，再现性限按外延法求得。表3再现性限wFe/%9.xx28.xx34.xx40.xxr/%5四氧化三铁含量的测定磁性物分析法5.1原理将试料置于磁性物分析仪样品槽中，通过测量饱和磁场中样品的总磁力矩，读取测定的数值，通过计算得出试料中四氧化三铁的含量。5.2仪器设备5.2.1磁性物分析仪工作条件：远离磁场、电场及发生高频波的电器设备，其参考工作条件见附录B。5.2.2样品盒：塑料材质，体积约1.2cm3。5.3样品5.3.1样品粒度不大于0.096mm。5.3.2样品应在105±5℃烘干2h，并置于干燥器中冷却至室温备用。5.4试验步骤5.4.1试料准备取样品（5.3）置于样品盒（5.2.2）中，试料量占样品盒体积比例大于2/3。5.4.2平行试验应独立进行不少于两次的测定，结果取其平均值。5.4.3校准5.4.3.1样品测定前应保持磁性物分析仪重力旋钮和磁力旋钮处于“0”点位置，磁力摇把卡在最底部的位置。使用空样品盒（5.2.2）进行机械平衡调节（机械平衡调节方法见附录C）。5.4.3.2使用已知四氧化三铁含量的质量控制样品确认设备是否漂移，若测定结果与标准值一致，按5.4.4操作，否则按附录C进行机械平衡调节及逻辑平衡调节。5.4.4测定将装有试料的样品盒（见5.4.1）置于样品槽内中，调至低测量档。调节重力旋钮，当观察窗上黑色矩形水平部分与倒三角形的尖相切时加磁，调节磁力旋钮至黑色矩形水平部分与倒三角形的尖再次相切，读取旋钮上四氧化三铁含量读数。注：若试料中四氧化三铁含量超出低测量档，应调至高测量档测试。5.5分析结果的计算四氧化三铁含量以质量分数WFe3O4计，数值以%表示，按式（4）计算：Fe3O4=ω×K¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨（4）式中：WFe3O4——四氧化三铁的含量，单位为百分含量（%）；ω——磁力旋钮的读数，单位为百分含量（%K——测量档位对应的系数值；计算结果保留小数点后两位数字。5.6精密度5.6.1重复性在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表4给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限（r），超过重复性限(r)的情况不超过5％，重复性限（r）按以下表4数据采用线性内插法求得。表4重复性限W(Fe3O4)%0.270.472.904.64r/%0.040.050.070.130.205.6.2再现性在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表5给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不大于再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过5％，再现性限(R)按表5数据采用线性内插法求得：表5再现性限(Fe3O4)%0.270.472.904.64R/%0.190.250.420.616试验报告试验报告至少应给出以下几个方面的内容：——试样对象；——本文件编号；——使用的方法；——分析结果及其表示；——与基本分析步骤的差异；——测定中观察的异常现象；——试验日期。X附录A总铁精密度试验原始数据总铁精密度原始数据是在2024年由14家实验室对总铁含量的5个不同水平样品进行试验，每个水平的总铁含量在重复性条件下独立测定7次，结果见表A.1。表A.1铜精矿中总铁含量精密度试验原始数据1234511234567212345673123456741234567512XI34567612345677123456789812340.52**4567912345671234XII5671234567123456712345671234567XIII（资料性附录）仪器工作条件使用饱和磁性分析仪测定铜精矿中四氧化三铁含量的参考工作条件见表B.1。表B.1饱和磁性分析仪工作条件VW℃%XIV（资料性附录）仪器安装调试或重新校正操作步骤1.机械平衡：1.1仪器接通电源开机，通电预热15分钟，旋动脚架旋钮调节仪器平衡。保持重力旋钮和磁力旋钮处于“0”点位置，磁力摇把卡在最底部的位置。准备空的塑料样品容器当空标准物质，打开10×以及20×的按钮，将空标准物质插入样品槽，如果显示屏上黑色矩形水平部分覆盖了倒三角的部分，则R6螺丝逆时针扭到头有“卡”的声音，然后顺时针扭15圈调节水平与倒三角形的尖相切。2.逻辑平衡：2.1保持重力旋钮和磁力旋钮处于“0”点，磁力摇把卡在最底部的位置。打开20×开关，准备一个纯净水标准物质放入样品槽，边看屏幕边调节重力旋钮至水平与倒三角形的尖相切，磁力摇把往上打加磁在加磁过程中尽量不要使仪器发生震动）。如果倒三角部分未与水平部分相切，调节R4螺丝至水平与倒三角形的尖相切，然后把磁力摇把扳到最底部消磁。2.2关闭20×开关，打开10×开关，重复（2.1）过程，如果倒三角部分未与水平部分相切，调节R3螺丝至水平与倒三角形的尖相切，将磁力摇把扳到最底部消磁，取出样品，将重