第六章 酸碱平衡和沉淀溶解平衡课件

第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡1第六章：溶液中的化学平衡6.1酸碱平衡6.2配位平衡6.3沉淀溶解平衡以上三种平衡和电化学平衡（氧化还原平衡）——溶液中的“四大化学平衡”第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡2电解质的概念在水溶液中或熔融状态下不能导电的物质称为非电解质。在水溶液中或熔融状态下能导电的物质称为电解质。强电解质弱电解质电解质它们在溶液中之所以能导电，是因为它们在水溶液中发生了电离，产生正、负离子。在溶液中能自由移动的带电离子，是电流的载体。

M+A-=M++A-6.1.1化学平衡中的一些基本概念和理论第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡3强电解质：在溶液中全部电离成离子，主要有：强酸：HClO4HClHNO3强碱：KOHNaOHBa(OH)2盐类：NaClKCl弱电解质：在溶液中部分电离。部分以离子的形式存在，部分以分子的形式存在，主要有：弱酸：H2SH2CO3HCN弱碱：NH3Al(OH)3Ca(OH)2少数几种金属盐：ZnCl2CdCl2HgCl2(卤化物）第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡4电离度的概念第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡5布朗斯特酸碱理论－酸碱质子理论的基本概念

酸：任何能给出质子（H+）的物质（分子或离子）碱：任何能接受质子的物质（分子或离子）第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡6酸H++碱第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡7酸H++碱例：HAc的共轭碱是Ac－，

Ac－的共轭酸HAc，HAc和Ac－为一对共轭酸碱。两性物质：既能给出质子，又能接受质子的。共轭酸碱第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡8⑴酸碱可以是分子、阴离子、阳离子，如Ac－是离子碱，是离子酸；⑵两性物质，如等；⑶质子理论中无盐的概念，电离理论中的盐，在质子理论中都是离子酸或离子碱，如NH4Cl中的是离子酸，Cl－是离子碱。第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡9

酸碱反应的实质：

两个共轭酸碱对之间的质子传递。

质子论的酸碱反应质子传递反应的方向就是朝着生成比原先更弱的酸和碱的方向进行。H+第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡10质子酸或碱的强度是指它们给出或接受质子的能力。因此，凡容易给出或接受质子的是强酸或强碱；反之，是弱碱或弱酸。质子酸碱的相对强弱第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡11

凡是容易给出质子的是强酸，它的共轭碱就是弱碱。凡是容易接受质子的碱就是强碱，它的共轭酸就是弱酸。例如：HCl是强酸，Cl-就是弱碱；

HAc是弱酸，Ac-就是强碱；

OH-是强碱，H2O就是弱酸。酸与碱的强弱，还与溶剂有关。例如：HCl和HAc在水溶液中，前者是强酸，后者是弱酸。但如果用碱性比水强的液氨做溶剂，则两种酸的质子都完全传给了溶剂氨分子，它们在液氨中将完全电离都是强酸——拉平效应。

第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡12

lewis酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。

lewis碱：凡是给出电子对的离子或分子，如:X－,:NH3,:CO,H2O:等。

lewis酸与lewis碱之间以配位键结合生成酸碱加合物。酸碱电子理论第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡13按照酸碱电子论的观点，一种酸和一种碱反应可生成酸碱加合物，用公式表示就是：第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡14••••••第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡15纯水有微弱的导电性，实验说明水也是一种很弱的电解质，常温下，将有很少的一部分水分子发生了电离：

H2OH++OH-

所以：[H+][OH-]=55.56K=Kw

6.1.2水溶液中酸碱平衡的计算第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡16298K精确的实验测得纯水中的离子的浓度为：[H+]=1.00410-7，[OH-]=1.00410-7

则：Kw=1.00410-7

1.00410-7=1.0010-14

Kw称为水的离子积常数。实质上它是水的电离平衡常数。它只与温度有关。虽然是通过纯水的实验计算得来的，但对于水溶液，不论是酸性的，还是碱性的，溶液的[H+]值或[OH-]值可以变化，但它们的乘积总是等于常数Kw。第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡17人们为了使用的方便，常采用pH值来表示水溶液的酸碱性。即定义：

pH=-lg[H+]pOH=-lg[OH-]pKw=-lgKw根据水的电离平衡关系，他们之间有如下的联系：

[H+][OH-]=Kw=1.0010-14

pH+pOH=pKw=14

对于纯水，或中性的水溶液（如NaCl等）：pH=pOH=7.0

对于酸性溶液（如HCl等）:[H+]>10-7,[OH-]<10-7,pH<7.0

对于碱性溶液（如NaOH等）：[OH-]>10-7,[H+]<10-7,pH>7.0

第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡186.1.3弱酸（碱）的离解平衡一元弱酸（弱碱）的离解平衡多元弱酸（弱碱）的离解平衡第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡19

1、一元弱酸、弱碱的电离平衡（1）电离平衡与电离平衡常数

弱酸、弱碱为弱电解质，在水中部分电离，电离产生的正、负离子与未电离的分子间建立如下的化学平衡：弱酸：HAc+H2OH3O++Ac-

简写为：HAcH++Ac-

其平衡常数，即弱酸的电离常数：第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡20弱碱：NH3+H2ONH4++OH-其平衡常数，即弱碱的电离常数：注意要点*Ka、Kb

表示了弱酸、弱碱在电离方面的本质特性。*常见弱酸、弱碱的电离常数，有表可查。*水的浓度不包括在平衡常数表达式内。第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡21

电离度与平衡常数的关系电离度

——即电离的百分数。它与电离平衡常数之间的关系，分析如下：设有弱电解质（弱酸）的电离平衡：

HAH++A-

未电离时的浓度：[HA]000电离达到平衡时的浓度：(1-)[HA]0

[HA]0

[HA]0上式中如果Ka<<10-4,且[HA]>0.1,则电离百分数很小，1-1，则：此式说明：电解质溶液的电离度与浓度的平方根成反比，即浓度越稀电离度越大，以离子形式存在于溶液中的比例越多——稀释定律。第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡22对上式进行变换：对于弱碱，同样有：

MOHM++OH-

第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡232、多元弱酸、弱碱的电离平衡含有多个可电离的质子的酸——多元酸多元酸的电离是分步进行的，以H2S为例说明如下：一级电离：

H2SH++HS-二级电离：

HS-

H++S2-总电离：

H2S2H++S2-Ka

==Ka1Ka2

[H+]2[S2-][H2S]

第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡24

从电离常数可知，二级电离较一级电离要小得多。因此溶液中的H+离子主要来自于一级电离。在计算[H+]时可忽略二级电离：第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡25第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡266.1.4盐的水解平衡强酸强碱盐弱酸强碱盐强酸弱碱盐弱酸弱碱盐

中性碱性酸性中性第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡27

水解作用的实质：盐类的离子与水电离出的OH-或H+结合生成了弱酸或弱碱的分子，从而破坏了水的电离平衡，改变了纯水中OH-或H+的正常的浓度。水解反应实际上是中和反应的逆反应：NaAc+H2OHAc+NaOH水解中和第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡28（1）水解常数

从化学平衡的观点，当盐溶解到水中，有如下的平衡关系：

NaAcNa++Ac-

H2OOH-+H++HAc总反应：Ac-+H2OHAc+OH-

第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡29第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡30（2）分级水解

多元弱酸盐的水解是分级进行的，故称为分级水解。现以Na2CO3为例说明之：

CO32-+H2OHCO3-+OH-HCO3-+H2OH2CO3+OH-

比较后发现：Kh1>>Kh2,所以一级水解是主要的，二级水解可以近似忽略。注意：水解常数和电离常数之间的对应关系第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡31（4）、影响水解平衡的因素水解平衡是化学平衡之一，因此它的影响因素为：*温度：已知水解反应为吸热反应（中和反应的逆反应），升高温度，会使水解度增大。*浓度：根据水解度与浓度的关系，水解度与盐的浓度的平反根成反比。所以，盐的浓度越低，水解度也就越大。*酸度：水解的产物是OH-或H+，因此调节溶液的pH，利用同离子效应，可抑制水解的发生。例如：KCN中加碱，FeCl3中加酸，可抑制水解的发生。第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡326.1.5酸碱溶液中H+浓度计算(1)强酸（碱）溶液(2)一元弱酸（碱）溶液(3)两种弱酸（HA+HB)混合溶液第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡33强酸按一般惯例将强酸定义为解离常数大于10的酸。强碱的定义与强酸类似。强酸（碱）溶液第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡34强酸溶液的pH值可从提供质子的两个来源考虑：酸的解离和水的解离。H2O

+HA+第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡35（1）若ca>10-6mol·L-1时，可忽略水的解离。因水所提供的[H+]必定小于10-8mol/l,即（2）若10-8mol·L-1<ca

<10-6mol·L-1时，两项不可忽略，需解一元二次方程。（3）若ca<10-8mol·L-1时，pH≈7，这时H+主要来自水解离。第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡36计算下列溶液的pH值：(1)0.025mol/lHCl(2)7.0×10-4mol/l的NaOH(3)1.0×10-7mol/lNaOH(4)10-12mol/lHNO3解(1)HCl为强酸，且cA=c(HCl)>10-6mol/l,所以

[H+]=0.025mol/lpH=(2)NaOH为强碱，且cA=c(NaOH)>10-6mol/l，所以

[OH-]=7.0×10-4mol/lpOH=3.15pH=14.00-3.15=10.85(3)因10-8mol/l<cB<10-6mol/l,需用精确式可以求得

[OH-]=1.62×10-7mol/l pOH=6.79pH=7.21(4)由酸提供的H+

可忽略不记，故pH=7。

第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡37

一元弱酸的解离平衡一元弱酸：HAc(aq)

H+(aq)+Ac－(aq) H2O(l)

H+(aq)+OH－

(aq)当Kaca≥20Kw时,忽略水的电离。可用近似式。第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡38例计算0.10mol·L-1HAc溶液的PH值。解：已知Ka(HAc)=1.75×10-5,ca=c(HAc)=0.10mol·L-1,所以Kaca>>KW,且表明由水解离的[H+]相对于ca可忽略不计，故采用最简式计算。

PH=2.88第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡39例计算0.10mol·L-1NH4Cl溶液的PH值解：NH4+是NH3的共轭酸。已知Ka(NH4+)=5.7×10-10,ca=c(NH4+)=0.10mol·L-1。则Kaca>>Kw，故可按最简式计算.

PH=5.12对于很弱且很稀的一元酸溶液，由于溶液中H+浓度很小，不能忽略水的解离。由于酸的解离度小，[HA]=ca,可得：

第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡40例：试计算1.0×10-4mol·L-1HCN溶液的pH值。解：已知ca=c（HCN)=1.0×10-4mol·L-1,Ka(HCN)=6.2×10-10

。由于caKa<20KW故：

第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡41缓冲溶液同离子效应缓冲容量和缓冲范围常用缓冲溶液和标准缓冲溶液第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡42HAc

H++

平衡移动方向NaAc

Na++

Ac–Ac–

同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的易溶强电解质而使弱电解质的解离度降低的现象。同离子效应第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡43例：在0.10mol·L-1的HAc溶液中，加入NH4Ac(s)，使NH4Ac的浓度为0.10mol·L-1，计算该溶液的pH值和HAc的解离度。解： HAc

H++Ac－初始浓度/(mol·L-1)

0.1000.10平衡浓度/(mol·L-1)

0.10–x

x0.10+x

0.10±x≈0.10x=1.8×10-5

c(H+)=1.8×10-5mol·L-1pH=4.74α=0.018%第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡44

缓冲溶液和缓冲作用缓冲溶液是一种酸度具有相对稳定性的溶液，当溶液中加入少量强酸或强碱，或稍加稀释时，溶液的PH值只引起很小的改变，这种对PH值的稳定作用称为缓冲作用。缓冲溶液的组成：弱酸及其共轭碱，或弱碱及其共轭酸。例如：HAc-NaAc、NH4Cl-NH3等。第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡45缓冲溶液缓冲作用的机理第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡46缓冲溶液的pH值计算基本依据：弱酸弱碱电离平衡关系以HAc+NaAc为例说明如下：

设缓冲溶液是由c酸浓度的HAc和c盐浓度的NaAc构成的，则：

HAcH++Ac-

电离平衡时：c酸-xc酸xc盐+xc盐第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡47同理对于弱碱和弱碱盐组成的缓冲溶液：第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡48第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡49第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡50缓冲范围第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡51缓冲溶液对体积变化的影响第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡52缓冲溶液的选择原则在实际工作中选择合适的缓冲溶液的一般原则：对实验过程，如分析过程应无干扰。所需控制pH值应在其缓冲范围内，缓冲剂的pKa应尽可能与所需pH值相近。当c酸/c共轭碱=1：1时，缓冲容量最大。此时[H+]=Ka有效缓冲范围pH=pKa±1第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡53缓冲溶液的应用第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡546.2配位平衡1、配合物的稳定常数2、配合物各物种的分布第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡55一、什么是配位化合物？Cu2+

SO42-+4NH3=[Cu(NH3)4]2+

SO42-滴加氨水后，硫酸铜溶液颜色变深！第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡56二、配合物的组成配合物分子（离子）内界外界中心形成体配位体[Cu(NH3)4]2+SO42-中心离子中心形成体配位体内界外界第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡57三、水溶液中的配合平衡[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

解离

如果规定生成配合物的反应平衡常数为K稳,

Cu2++4NH3

[Cu(NH3)4]2+配位第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡58

稳定常数和不稳定常数之间的关系[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

解离配位第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡59第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡60第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡61例题、室温下，0.010mol的AgNO3(s)溶于1.0L0.030mol·L-1的NH3·H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和的浓度。⑴平衡组成的计算四、配位平衡计算第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡62解：很大，可假设溶于NH3·H2O后全部生成了

第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡63⑵判断两种配离子之间转化的可能性例题25℃时溶液中加入Na2S2O3使，计算平衡时溶液中NH3、的浓度。第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡64第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡65

通常把溶解度小于0.01g/100gH2O的物质叫做不溶物，严格来说应该叫难溶物或微溶物。此类物质溶解的部分都是完全电离的，故也常称为难溶强电解质。当溶解的速度和沉淀的速度相等，便达到了动态平衡，这时的溶液是饱和溶液。6.3沉淀溶解平衡第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡666.3.1沉淀溶解平衡的特点

难溶盐的平衡是一种“多相平衡”是强电解质固体溶解度：每100g水中溶解某物质的克数（g）或每升溶液中溶解的物质的量(mol·L-1）第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡67

—

溶度积常数,简称溶度积溶度积常数溶解沉淀第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡68注意：硫化物的溶度积常数表达式？S2-+H2OHS-+OH-CuS+H2OCu2++HS-+OH-Ksp(CuS)=[Cu2+]×[HS-]×[OH-]第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡69溶度积常数表征了难溶的固体强电解质与其饱和溶液间的化学平衡常数。

表征了难溶强电解质在溶解方面的本质特征随温度而变化为一无量纲的纯数同一类型的盐，溶度积常数越大，说明越易溶解。但不同类型的盐之间，不具可比性。第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡70溶度积常数和温度的关系Ksp与温度有关，它和其它平衡常数一样，可用热力学公式进行计算。第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡71

两者都用来表示溶解程度溶度积常数只限用于难溶强电解质，而溶解度可用于任何物质任何浓度。溶度积常数和溶解度之间有一定的换算关系溶度积常数和溶解度的关系第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡72衡浓nSmS第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡73第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡74(1)

相同类型大的S也大减小

S

减小(2)不同类型要计算决定结论：第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡75第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡76第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡77

(1)Q<不饱和溶液，无沉淀析出；若原来有沉淀存在，则沉淀溶解；

(2)Q=饱和溶液，处于平衡；

(3)Q>过饱和溶液，沉淀析出。6.3.2溶度积规则离子积第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡78例：

(1)加酸

(2)加或

或

促使BaCO3的生成。利于BaCO3

的溶解。第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡79为6.0×10-4。若在40.0L该溶液中，加入0.010BaCl2溶液10.0L，问是否能生成BaSO4

沉淀？如果有沉淀生成，问能生成BaSO4多少克？最后溶液中是多少？例：25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中，第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡80第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡81第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡826.3.3影响沉淀溶解平衡的因素（1）盐效应

在难溶电解质的饱和溶液中，加入其它强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应。（2）同离子效应

适当增加沉淀剂的用量，能使沉淀的溶解度降低（一般过量20-100%）。利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多。第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡83盐效应(Salteffect)仅增大25%下降到原来的

1/35第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡84AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃)0.000.001000.005000.01001.2781.3251.3851.427c(KNO3)/mol·dm-3AgCl溶解度/10-5(mol·dm-3)0.150.240.0160.0140.0130.0160.023c(Na2SO4)/mol·dm-3S(PbSO4)/mmol·dm-3PbSO4在Na2SO4

溶液中的溶解度(25℃)00.0010.010.020.040.1000.2000盐效应产生原因：由于离子浓度增大，离子间作用力增强，离子间接触机会反而减少，使沉淀难以产生，从而溶解度增加。第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡85例：求25℃时，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。

同离子效应第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡86试计算298K时BaSO4在0.10mol·dm-3Na2SO4溶液中的溶解度，并与其在纯水中的溶解度(1.04×10-5mol·dm-3)做比较。c(Ba2+)=xmol·dm-3

则：c(SO42-)=(x+0.10)mol·dm-3

(BaSO4)=x(x+0.10)=1.1×10-10由于x<<0.10,式中的(x+0.10)可用0.10代替,从而算得:x=1.1×10-9即c(Ba2+)=1.1×10-9mol·dm-3。该结果即BaSO4在0.10mol·dm-3Na2SO4溶液中的溶解度，比纯水中的溶解度下降了10-4倍。或者说,下降至原来的1/10000。第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡87

溶液pH对溶解度的影响

许多难溶电解质的溶解性受溶液酸度的影响,其中以氢氧化物沉淀和硫化物沉淀最典型。（1）难溶金属氢氧化物的溶解例:在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等体积的0.10mol·L-1的氨水溶液，问有无Mg(OH)2沉淀生成？为了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少应加入多少克NH4Cl(s)？(设加入NH4Cl(s)后体积不变)第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡88第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡89第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡90第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡91（2）难溶金属硫化物PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS常见的金属硫化物第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡92

金属硫化物的生成或溶解，与H2S的酸解离平衡有关，见教材例6－24，6－25第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡9325℃时,于0.010mol·dm-3FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成为饱和溶液(c(H2S)=0.1mol·L-1)。用HCl调节pH，c(HCl)=0.30mol·dm-3。试判断能否有FeS生成。第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡943.络合物的形成对溶解度的影响

能与构晶阳离子生成可溶性络合物的配位试剂能使平衡向沉淀溶解的方向移动，导致沉淀减少甚至完全消失。

这里的K也可以称为“竞争常数”，它是指溶液中两个平衡同时存在时的新平衡的平衡常数。多重平衡原理应用第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡95

例：室温下，在1.0L氨水中溶解0.10mol固体的AgCl(s)，问氨水的浓度最小应为多少?第六章酸碱平衡和沉淀溶解平衡961、分步沉淀2