2023届新教材高考化学一轮复习滴定曲线学案

滴定曲线酸碱滴定曲线是以酸碱中和滴定为载体，通过酸碱滴定过程的分析，综合考查指示剂的选择、水的电离程度变化、溶液导电性变化、溶液温度变化、电离常数计算、离子浓度大小比较、离子浓度守恒关系等。一、过程分析以向20mL0.1mol·L－1的HA酸溶液中加入0.1mol·L－1NaOH溶液为例，对滴定过程的分析，要根据酸碱用量，抓住五个特殊点，确定溶质组成、分析平衡体系。项目起点a半点b(酸中和一半)中性点c中和点d倍点e(碱过量一倍)V(NaOH)010mL＜20mL20mL40mL溶质0.1mol·L－1HAeq\f(0.1,3)mol·L－1HAeq\f(0.1,3)mol·L－1NaAHA和NaA溶液0.05mol·L－1NaAeq\f(0.1,3)mol·L－1NaAeq\f(0.1,3)mol·L－1NaOH酸碱性酸性酸性中性碱性碱性水的电离抑制抑制正常促进抑制导电性导电性增强温度变化中和点前，发生酸碱反应，放热；中和点后，发生盐类水解，吸热二、解题策略1．抓住五个特殊点对滴定过程的分析，要注意根据酸碱滴定过程中酸碱用量，抓住起点、半点、中和点、中性点及倍点5个特殊点，分析溶质组成、平衡体系。2．判断四个变化(1)溶液pH变化：向HA溶液滴加NaOH溶液过程中，溶液pH经历酸性→中性→碱性变化，特别是五个关键点的pH。(2)水的电离程度变化：滴加NaOH溶液过程中，溶液中溶质组成及水的电离程度经历如下变化：HA(抑制，起点)→HA和NaA(正常，中性点)→NaA(促进，中和点，A－水解)→NaA和NaOH(正常)→NaA和NaOH(抑制)。(3)溶液导电性(电导率)变化：滴加NaOH溶液过程中，溶液导电性逐渐增大。(4)溶液温度变化：滴加NaOH溶液过程中，中和点之前主要为酸碱中和，放出热量，溶液温度升高；中和点之后主要为盐类水解，吸收热量，溶液温度降低。3．分析三种守恒根据滴定过程中各点的溶质组成，分析特殊点对应溶液中离子浓度之间的守恒关系。以半点、中和点和倍点为例：项目半点(等物质的量浓度的HA和NaA)中和点(NaA)倍点(等物质的量浓度的NaA和NaOH)电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)物料守恒2c(Na＋)＝c(A－)＋c(HA)c(Na＋)＝c(A－)＋c(HA)c(Na＋)＝2[c(A－)＋c(HA)]质子守恒c(HA)＋2c(H＋)＝c(A－)＋2c(OH－)c(H＋)＝c(HA)＋c(OH－)c(H＋)＋c(A－)＋2c(HA)＝c(OH－)4.计算两个常数根据起点、中性点、中和点，结合平衡理论和守恒关系，计算HA的电离常数Ka；根据HA的电离常数和A－的水解常数Kh之间关系Kh＝eq\f(Kw,Ka)，计算A－的水解常数。(1)根据起点计算电离常数。起点时0.1mol·L－1HA的pH＝3，运用三段法： HAH＋＋A－eq\o(\s\up7(起始/),\s\do5(mol·L－1：))0.1 0 0eq\o(\s\up7(转化/),\s\do5(mol·L－1：))10－3 10－3 10－3eq\o(\s\up7(平衡/),\s\do5(mol·L－1：))0.1－10－310－3 10－3Ka＝eq\f(c（H＋）·c（A－）,c（HA）)＝eq\f(10－3×10－3,0.1－10－3)≈1×10－5。(2)根据中性点计算电离常数。假设中性点时加入NaOH的体积为xmL。根据电荷守恒，c(Na＋)＋c(H＋)＝c(A－)＋c(OH－)，溶液呈中性时c(H＋)＝c(OH－),c(A－)＝c(Na＋)＝eq\f(0.1x,20＋x)mol·L－1；根据物料守恒，c(HA)＝eq\f(0.1×20,20＋x)mol·L－1－eq\f(0.1x,20＋x)mol·L－1＝eq\f(2－0.1x,20＋x)mol·L－1，故Ka＝eq\f(c（H＋）·c（A－）,c（HA）)＝eq\f(10－7×\f(0.1x,20＋x),\f(2－0.1x,20＋x))≈eq\f(10－7·x,20－x)。(3)根据中和点计算电离常数。假设中和点时溶液的pH＝x，该点为0.05mol·L－1NaA溶液，根据A－＋H2OHA＋OH－，c(HA)＝c(OH－)＝10x－14mol·L－1，c(A－)＝(0.05－10x－14)mol·L－1，c(H＋)＝10－xmol·L－1，Ka＝eq\f(c（H＋）·c（A－）,c（HA）)＝eq\f(10－x×（0.05－10x－14）,10x－14)。【典例】(2022·湛江模拟)用0.10mol·L－1NaOH溶液滴定20.00mL0.10mol·L－1H2A溶液，溶液pH和温度随eq\f(V（NaOH溶液）,V（H2A溶液）)的变化曲线如图所示。下列说法正确的是()A.从W至Z点，水的电离程度逐渐增大，Kw不变B．当eq\f(V（NaOH溶液）,V（H2A溶液）)＝1时，2c(Na＋)＝c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)C．27℃，H2A的电离常数Ka2＝10－9.7D．Y点为第二反应终点【解析】选C。根据W点pH＝2.3，c(H2A)＝c(HA－)，Ka1＝eq\f(c（H＋）·c（HA－）,c（H2A）)＝c(H＋)＝10－2.3；根据Y点pH＝9.7，c(HA－)＝c(A2－)，Ka2＝eq\f(c（H＋）·c（A2－）,c（HA－）)＝c(H＋)＝10－9.7。第一反应终点为NaHA溶液，由于HA－的水解常数Kh＝eq\f(Kw,Ka1)＝eq\f(10－14,10－2.3)＝10－11.7＜10－9.7，HA－的水解程度小于HA－的电离程度，溶液呈酸性，水的电离受到抑制。A.W点eq\f(V（NaOH溶液）,V（H2A溶液）)＝eq\f(1,2)，为物质的量1∶1的H2A和NaHA的混合溶液，溶液呈酸性，说明H2A的电离程度大于HA－的水解程度，水的电离抑制，Z点eq\f(V（NaOH）,V（H2A）)＝2，为Na2A溶液，溶液呈碱性，水的电离促进，从W至Z点，水的电离程度逐渐增大，但反应过程中温度逐渐升高，Kw增大，A项错误；B.当eq\f(V（NaOH）,V（H2A）)＝1时，为NaHA溶液，根据物料守恒，c(Na＋)＝c(H2A)＋c(HA－)＋c(A2－)，B项错误；C.根据pH＝9.7时，即c(H＋)＝10－9.7mol·L－1，c(HA－)＝c(A2－)，Ka2＝eq\f(c（H＋）·c（A2－）,c（HA－）)＝c(H＋)＝10－9.7，C项正确；D.第二反应终点时eq\f(V（NaOH）,V（H2A）)＝2，Z为第二反应终点，D项错误。1．常温下，往20mL0.1mol·L－1CH3COOH溶液中滴加等浓度的NaOH溶液，由水电离出的氢氧根离子浓度随滴入NaOH溶液的体积变化如下图所示，下列说法正确的是()A.该CH3COOH溶液的电离度为10%B．c点对应溶液的pH为9C．V1>20D．b、d两点溶液的pH相等【解析】选B。A.a点由水电离出的c(OH－)＝eq\f(Kw,c（H＋）)＝eq\f(10－14,c（H＋）)mol·L－1＝10－11mol·L－1，所以溶液中c(H＋)＝eq\f(10－14,10－11)mol·L－1＝0.001mol·L－1，醋酸电离的c(CH3COO－)≈c(H＋)＝0.001mol·L－1，该醋酸的电离度＝eq\f(c（电离）,c（初始）)×100%＝eq\f(0.001mol·L－1,0.1mol·L－1)×100%＝1%，故A错误；B.c点溶液中溶质为醋酸钠，水电离出的c(OH－)＝10－5mol·L－1，则溶液中c(H＋)＝eq\f(10－14,10－5)mol·L－1＝10－9mol·L－1，溶液的pH＝－lgc(H＋)＝－lg10－9＝9，故B正确；C.酸或碱抑制水电离，含有弱离子的盐促进水电离，c点水的电离程度最大，说明该点酸碱恰好完全反应生成醋酸钠，酸碱浓度相等，则酸碱体积相等，则V1＝20，故C错误；D.b点溶液中溶质为醋酸钠和醋酸、d点溶质为醋酸钠和NaOH，bd两点溶液中水电离出的c(OH－)相同，但是两种溶液中pH：b<d，故D错误。2．(2022·广州模拟)工业生产中产生的SO2废气常用NaOH吸收。25℃时，用0.1mol·L－1NaOH溶液滴定20mL0.1mol·L－1H2SO3，溶液pH的滴定曲线如图。下列说法错误的是()A.若a点时c(H2SO3)＝c(HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))，则Ka1(H2SO3)＝10－1.85B．滴定时，可用甲基橙作为b点的终点判断指示剂C．若c点时c(HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))＝c(SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))，则c(Na＋)<3c(HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))D．若10－0.7＝0.2，则根据d点可以计算出Ka2(H2SO3)的数量级为10－8【解析】选C。a点加入V(NaOH)＜20mL，H2SO3有剩余，溶液中溶质为H2SO3和NaHSO3，若a点时c(H2SO3)＝c(HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))，则Ka1(H2SO3)＝eq\f(c（HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3))）·c（H＋）,c（H2SO3）)＝c(H＋)＝10－1.85，A项正确；由于甲基橙的变色范围是3.1～4.4，故滴定时，可用甲基橙作为b点的终点判断指示剂，B项正确；c点根据电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝2c(SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＋c(HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))＋c(OH－)，c点pH＝7.19，c(H＋)＜c(OH－)，则c(Na＋)＞2c(SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＋c(HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))，c点c(HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))＝c(SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))，则c(Na＋)＞3c(HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))，C项错误；d点溶液中溶质为Na2SO3，c(Na2SO3)＝eq\f(0.1mol·L－1×0.02L,0.06L)＝eq\f(0.1,3)mol·L－1，pH＝9.85，c(H＋)＝10－9.85mol·L－1，SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3))的水解方程式SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3))＋H2OHSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3))＋OH－，则c(HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))＝c(OH－)＝10－4.15mol·L－1，Ka2(H2SO3)＝eq\f(c（SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3))）·c（H＋）,c（HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3))）)＝eq\f(（\f(0.1,3)－10－4.15）×10－9.85,10－4.15)＝eq\f(1,3)×10－6.7＝3.3×10－7.7＝3.3×10－0.7×10－7＝0.66×10－7＝6.6×10－8，故Ka2(H2SO3)的数量级为10－8[或SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3))的水解平衡常数Kh(SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＝eq\f(c（HSOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3))）·c（OH－）,c（SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3))）)＝eq\f(c2（OH－）,c（SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3))）)＝eq\f(（10－4.15）2,\f(0.1,3)－104.15)＝3×10－7.3，根据Kh(SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))＝eq\f(Kw,Ka2（H2SO3）)，Ka2(H2SO3)＝eq\f(Kw,Kh（SOeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3))）)＝eq\f(10－14,3×10－7.3)＝3.3×10－7.7＝3.3×10－0.7×10－7＝0.66×10－7＝6.6×10－8，D项正确。3．在某温度时，将nmol·L－1氨水滴入10mL1.0mol·L－1盐酸中，溶液pH和温度随加入氨水体积变化曲线如图所示，下列有关说法正确的是()A.a点Kw＝1.0×10－14B．水的电离程度：b>c>a>dC．b点：c(NHeq\o\al(\s\up1(＋),\s\do1(4)))>c(Cl－)>c(H＋)>c(OH－)D．25℃时NH4Cl水解常数为(n－1)×10－7mol·L－1(用n表示)【解析】选D。A.水的离子积与温度有关，温度越低水的离子积常数越小，a点时溶液温度小于25℃，则水的离子积Kw<1.0×10－14，故A错误；B.b点溶液温度最高，说明此时两溶液恰好反应生成氯化铵，铵根离子水解促进了水的电离，则a、d两点都抑制了水的电离，则b点水的电离程度最大；由于d点混合液的pH未知，则无法判断a、d两点水的电离程度大小，故B错误；C.b点时溶液的pH＜7，则c(H＋)>c(OH－)，根据电荷守恒可知：c(Cl－)＞c(NHeq\o\al(\s\up1(＋),\s\do1(4)))，溶液中离子浓度大小为：c(Cl－)＞c(NHeq\o\al(\s\up1(＋),\s\do1(4)))＞c(H＋)>c(OH－)，故C错误；D.根据图像可知，25℃时溶液的pH＝7，则：c(H＋)＝c(OH－)＝10－7mol·L－1，c(NHeq\o\al(\s\up1(＋),\s\do1(4)))＝c(Cl－)＝0.5mol·L－1，根据物料守恒可知：c(NH3·H2O)＝(0.5n－0.5)mol·L－1，则25℃时NH4Cl水解常数为：K＝eq\f(0.5（n－1）×10－7,0.5)＝(n－1)×10－7，故D正确。【加固训练】1．(2022·合肥模拟)常温下，将HCl气体通入0.1mol·L－1氨水中，混合溶液中pH与微粒浓度的对数值(lgc)和反应物物质的量之比X[X＝eq\f(n（HCl）,n（NH3·H2O）＋n（NHeq\o\al(\s\up1(＋),\s\do1(4))）)]的关系如图所示(忽略溶液体积的变化)，下列说法正确的是()A．NH3·H2O的电离平衡常数为10－9.25B．P2点由水电离出的c(H＋)＝1.0×10－7mol·L－1C．P3为恰好完全反应点，c(Cl－)＋c(NHeq\o\al(\s\up1(＋),\s\do1(4)))＝0.2mol·L－1D．P3之后，水的电离程度一直减小【解析】选B。A.一水合氨电离平衡状态下，溶液中铵根离子和一水合氨浓度相同时，pH＝9.25，c(H＋)＝10－9.25，c(OH－)＝eq\f(Kw,c（H＋）)＝eq\f(10－14,10－9.25)＝10－4.75，NH3·H2O的电离平衡常数Kb＝eq\f(c（NHeq\o\al(\s\up1(＋),\s\do1(4))）c（OH－）,c（NH3·H2O）)＝c(OH－)＝10－4.75，A错误；B.由图可知，P2点对应的溶液pH＝7，故由水电离出的c(H＋)＝1.0×10－7mol·L－1，B正确；C.P3所示溶液，恰好完全反应，n(HCl)＝n(NH3·H2O)，溶液中存在物料守恒得到：c(NHeq\o\al(\s\up1(＋),\s\do1(4)))＋c(NH3·H2O)＝c(Cl－)＝0.1mol·L－1，故c(Cl－)＋c(NHeq\o\al(\s\up1(＋),\s\do1(4)))＝2c(NHeq\o\al(\s\up1(＋),\s\do1(4)))＋c(NH3·H2O)＜0.2mol·L－1，C错误；D.P3点为恰好完全反应，溶质为NH4Cl，故之后，加入的HCl越来越多，由于H＋对NHeq\o\al(\s\up1(＋),\s\do1(4))水解的抑制作用，水的电离程度减小，当HCl在溶液中达到饱和时，水的电离程度将不再改变，故不是一直减小，D错误。2．(2022·日照模拟)室温下，用0.1mol·L－1的NaOH溶液滴定20mL0.1mol·L－1的HAuCl4溶液。溶液中，含氯微粒a、b的分布系数δ、NaOH溶液体积V(NaOH)与pH的关系如图所示[比如HAuCl4的分布系数，δ(HAuCl4)＝eq\f(c（HAuCl4）,c（HAuCl4）＋c（AuCleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4))）)]。下列叙述错误的是()A．x点，溶液中c(Na＋)＜c(HAuCl4)B．p点，溶液中c(HAuCl4)＋c(H＋)＜c(AuCleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4)))＋c(OH－)C．n点，溶液中δ(AuCleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4)))约为0.75D．q点，溶液的pH在8～9之间【解析】选C。随着NaOH的滴入，HAuCl4逐渐被中和转化为NaAuCl4，溶液pH逐渐增大，故微粒a为HAuCl4，微粒b为AuCleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4))，虚线表示滴定过程中溶液pH的变化趋势。A.X点c(HAuCl4)＝c(AuCleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4)))，此时溶液显酸性，即c(H＋)＞c(OH－)，结合电荷守恒c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(AuCleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4)))，得c(Na＋)＜c(AuCleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4)))＝c(HAuCl4)，A项正确；B.p点对应加入NaOH10mL，故反应后溶液组成为等物质的量浓度的HAuCl4、NaAuCl4，溶液此时显酸性，说明HAuCl4的电离程度大于AuCleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4))的水解程度，故c(AuCleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4)))＞c(Na＋)＞c(HAuCl4)，结合电荷守恒：c(Na＋)＋c(H＋)＝c(OH－)＋c(AuCleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4)))，得c(HAuCl4)＋c(H＋)＜c(OH－)＋c(AuCleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4)))，B项正确；C.实线代表HAuCl4、AuCleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4))分布系数，由图示知，n点对应的δ(AuCleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4)))明显大于0.8，C项错误；D.0.1mol·L－1HAuCl4溶液pH＝3，c(H＋)≈c(AuCleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4)))＝10－3mol·L－1，则Ka＝eq\f(c（H＋）·c（AuCleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4))）,c（HAuCl4）)＝eq\f(10－3×10－3,0.1－10－3)≈10－5，则NaAuCl4溶液中AuCleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4))的水解平衡常数Kh＝eq\f(Kw,Ka)＝eq\f(10－14,10－5)＝10－9，q点对应NaOH为20mL，与酸恰好反应生成NaAuCl4，c(AuCleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4)))≈c(Na＋)＝eq\f(0.1mol·L－1,2)＝0.05mol·L－1，由水解平衡AuCleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4))＋H2OHAuCl4＋OH－知，c(HAuCl4)≈c(OH－)，Kh＝eq\f(c（HAuCl4）·c（OH－）,c（AuCleq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(4))）)＝eq\f(c2（OH－）,0.05)，故c2(OH－)＝5×10－11，则c2(H＋)＝eq\f(Keq\o\al(\s\up1(2),\s\do1(w)),c2（OH－）)＝2×10－18，则10－9＜c(H＋)＝eq\r(2)×10－9＜10－8，故8＜pH＜9，D项正确。3．(2022·沈阳模拟)常温时，采用甲基橙和酚酞双指示剂，用盐酸滴定Na2CO3溶液，溶液中lgc(H2CO3)、lgc(HCOeq\o\al(\s\up1(－),\s\do1(3)))、lgc(COeq\o\al(\s\up1(2－),\s\do1(3)))、lgc(H＋)、lgc(OH－)随溶液pH的变化及滴定曲线如图所示：下列说法不正确的是()A．整个滴定过程中可先用酚酞再用甲基橙作指示剂B．n点的pH为m点和q点p