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第四章表面与界面

§4-1固体的表面表面:指一个相和它本身蒸气(或真空)相接触的分界面。界面:指一个相和另一个结构不同的相接触时的分界面。理想晶体和玻璃体:假定任一个原子或离子都处在三维无限连续的空间中,周围对它作用完全相同。实际晶体和玻璃体:处于物体表面的质点,其境遇和内部是不同的,表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶,所以导致材料呈现一系列特殊的性质。(1)绝大多数晶体是各向异性,因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。(4)在空气中暴露,表面被外来物质所污染,吸附外来原子可占据不同的表面位置,形成有序或无序排列,也引起表面不均匀。(5)固体表面无论怎么光滑,从原子尺寸衡量,实际上也是凹凸不平的。1.固体表面的不均匀性,表现在:

一、固体表面的特征

晶体中每个质点周围都存在着一个力场,在晶体内部,质点力场是对称的。但在固体表面,质点排列的周期重复性中断,使处于表面边界上的质点力场对称性破坏,表现出剩余的键力,称之为固体表面力。

表面力的分类:定义:(1)范德华力(分子引力)(2)长程力2.固体表面力场离子极化:在周围异号离子作用下,离子正负电荷重心分离,电子云发生强烈变形,阳阴离子外层电子云发生重叠,使其转变成偶极子的过程。偶极子:构成质点的正负电荷沿电场方向在有限范围内短程移动,形成一个偶极子。

知识回顾:图4-4离子的极化作用和变形性示意图考虑极化作用时,主要考虑正离子的极化力引起负离子的变形。负离子半径大,极化力较弱,正离子的变形性较小,所以,考虑离子间极化作用时,主要考虑正离子对负离子的极化作用。-+-+偶极矩

=ql(单位:库仑·米)偶极矩的方向:负电荷指向正电荷。

±-q+qlE偶极子离子极化对化学键型的影响

阴阳离子结合成化合物时,如果相互间完全没有极化作用,则其间的化学键纯属离子键.实际上,相互极化的关系或多或少存在着.由于阳阴离子相互极化,使电子云发生强烈变形,阳阴离子外层电子云发生重叠.相互极化越强,电子云重叠的程度也越大,键长缩短,从而由离子键过渡到共价键.如图4-5所示:键的极性增大键的极性增大图4-5离子极化对化学键型的影响二、非极性分子与极性分子

非极性分子:分子内电荷分布对称(正负电荷重心重合)。极性分子:分子内电荷分布不对称(正负电荷重心不重合)。非极性键化学键的极性与分子极性的关系非极性分子如:H2、O2、N2、O3

极性键极性分子如:HCl、H2O、NH3、HF

SO2非极性分子因为分子空间构型对称,如:CH4

CO2

1、范德华力:是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。其来源于以下三种效应:(1)定向力(静电力):极性分子(离子)之间的作用力,相邻两个极化电矩相互作用的力。

(2)诱导力:极性分子与非极性分子间的作用力。指在极性

物质作用下,非极性物质被极化诱导出暂态的极化电矩,

随后与极性物质产生定向作用。

(3)色散力:非极性分子之间的作用力。非极性物质瞬间电子分布并非严格对称,呈现瞬间的极化电矩,产生瞬间极化电矩间相互作用。

在固体表面上,化学力和范德华力可以同时存在,但两者在表面力中所占比重,将随具体情况而定。

说明:分子间引力的作用范围极小,一般为3~5A0。当两个分子过分靠近将引起电子层间斥力,故范得华力只表现出引力作用。理解分子引力需要注意的地方:2、长程力

是两相间的分子引力,是宏观尺寸物质之间相互作用力,作用范围较通常的范氏力大得多,所以叫长程力。长程力是通过某种方式加合和传播产生的,本质上仍属范氏力。①依靠粒子间的电场传播,如色散力,可以简单加和;②通过一个分子到另一个分子逐个传播达到长的距离,如诱导力。二、固体表面结构1、晶体表面结构

微观(原子尺度的超细结构)和宏观(表面几何状态)(1)晶体表面的微细结构(离子晶体)实际表面:液体会通过形成球形来缩小表面积,降低表面能;晶体的质点不能自由移动,只能借助离子极化、变形、重排并引起晶格畸变来降低表面能。表面层与内部存在结构差异。维尔威(Verwey)研究了NaCl晶体的表面结构。提出晶体表面结构学说——新形成的理想表面由于周期性重复排列中断而具有很高的表面能,体系不稳定,通过自发地变化,来降低能量而趋于稳定。说明:

1.

离子晶体MX在表面力作用下,处于表面层的负离子X在外侧不饱和,负离子极化率大,通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛,它是瞬间完成的,接着发生离子重排。NaCl

晶体图3-1离子晶体表面的电子云变形和离子重排NaCl

晶体图3-1离子晶体表面的电子云变形和离子重排2.从晶格点阵稳定性考虑,作用力较大,极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧,从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。

表面离子重排结果:①正离子的配位数下降,65;②表面形成厚度为0.02nm的双电层;③晶体表面好象被一层负离子所屏蔽。SurfaceEnergySurfaceenergyisalwayspositive,sinceenergyisneededtobreakbondsSurfacealwaystriestominimizeitsenergy,i.e.reducethenumberofdanglingbondsSurfacechemicallyandelectricallymoreactiveduetodanglingbondsTwomechanismsforminimizingsurfaceenergywheninultrahighvacuumSurfacerelaxationSurfacereconstructionSurfaceRelaxationInterlayerdistanceischangedbetweenthe1stand2ndlayersofatomsatthesurfaceTominimizesurfaceenergyTheinterlayerdistanceisoftenreduced(Table1)Inafewcasesthedistanceincreases(Table1)AdvancedtheoryneededtounderstandManymetalsexperiencesurfacerelaxationSurfaceReconstructionSurfaceatomsformadifferentstructurethanthebulkatomsThenewstructureisconstrainedbythebulkstructureTheunitcellinthenewstructureisdifferentfromthebulkunitcellSi(001)asanexampleDiamondstructureTwodanglingbondspersurfaceatom2-Dunitcellwithlatticeconstant(2)1/2a/2xzySurfaceunitcellSilicon(001)ReconstructionAfterreconstructionTwoneighboringsurfaceatomsmoveclosertoforma“dimerbond”EachsurfaceatomnowhasonedanglingbondinsteadoftwoSurfaceenergyisreducedSurface2-Dunitcellwithlattice constants(2)1/2a/2and(2)1/2aThisisametastablestructureDimerbondsandbackbondsarestrainedSurfaceunitcell0.8Å2.3Å5.4Å例:①MgCO3分解形成的MgO颗粒之间的排斥;②在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。

表面能下降是通过极化变形、质点重排实现。离子的极化率愈大,变形愈大,表面能下降愈多。变化程度主要取决于离子极化性能。PbI2表面能最小,PbF2次之,CaF2最大。原因:Pb2+和I-都具有最大的极化能力,双电层厚导致表面能和硬度都降低。表面效应:最外层的双电层对次内层发生作用,并引起内层离子的极化与重排,这种作用随着向晶体内部推移而衰减。作用深度与阴、阳离子的半径差有关。如NaCl半径差大可延伸到第5层,小的2~3层。粉体:形成许多新表面,而表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变,有序性降低。当细化到一定程度时,使表面无定形化,不仅增加了粉体活性,而且由于双电层使表面荷电而容易引起磨细的粉体又重新团聚。因而既要提高微细粉体表面活性又要防止粉体团聚成为与表面化学和物理有关的研究课题。应用:硅酸盐材料生产中,通常把原料破碎研磨成微细粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。(2)晶体表面的几何结构

●各晶面上的原子密度不同(P110图4-3)导致不同结晶面上吸附性、晶体生长、溶解度及反应活性不同。

l

表面粗糙度固体的实际表面是不规则和粗糙的,完整解理的云母表面也存在着2~100nm,甚至达到200nm的不同高度的台阶。表面粗糙度会引起表面力场的变化(色散力和静电力),表面力场不均匀;固体的比表面积,内、外表面积比值以及与之相关的属性,如强度、密度、润湿、孔隙率、透气性等;材料连接时的啮合与结合强度。

表面微裂纹微裂纹会使应力集中,起着应力倍增器的作用,对材料强度影响显著。葛里菲斯(Griffith)材料断裂应力与微裂纹长度的关系式:

高强度材料,弹性模量和表面能大,微裂纹尺寸小。

三、固体表面能表面能:每增加单位表面积,体系自由能的增加量。表面张力:扩张表面单位长度所需要的力。单位面积上的能量和单位长度上的力是等因次的,

液体的表面能和表面张力在数值上是相等的;固体的表面能和表面张力在数值上往往是不相等的。?

●原因分析:

其差值与过程的弹性应变有关。

原因为:

--固体表面质点没有流动性,能够承受剪应力的作用。

--固体的弹性变形行为改变了增加面积的做功过程,不再使

表面能与表面张力在数值上相等。

如果固体在较高的温度下能表现出足够的质点可移动性,则仍可近似认为表面能与表面张力在数值上相等。

§4-2界面行为一、弯曲表面效应由于表面张力作用,弯曲表面存在一个附加压力△P。附加压力ΔΡ总是指向曲面的曲率中心,当曲面为凸面时为正值,凹面时为负值。与曲率半径成反比,而与表面张力成正比。

水:润湿,凹表面,水面上升;水银:不润湿,凸表面,水银面下降。附加压力:△P=2γ/R(球形)

与表面张力成正比,与弯曲表面曲率半径成反比。举例:将玻璃毛细管分别插入水和水银中

弯曲表面的蒸气压与曲率半径的关系的开尔文公式:

凸表面蒸气压>平表面蒸气压>凹表面蒸气压当r很小时,△P称为毛细管力。也可用开尔文公式表示固体溶解度:

C-特殊晶粒的溶解度,C0-普通晶粒的溶解度,γsl-固、液界面能,M-分子量,r-特殊晶粒的半径,d—固体密度。平面r→∞lnP/P0=0P=P0凸平面r>0lnP/P0>0P>P0凹平面r<0lnP/P0<0P<P0总结:表面曲率对其蒸汽压、溶解度和熔化温度等物理性质有着重要的影响。固体颗粒越小,表面曲率越大,则蒸汽压、溶解度增大而熔化温度降低。应用:烧结,降低粉体粒度,降低烧结温度。二、润湿润湿是固、液界面行为。

热力学定义:固体与液体接触后,体系的自由焓降低时,就称润湿。1、润湿根据程度不同分类附着润湿铺展润湿浸渍润湿

●附着润湿

指固体与液体接触后,液-气界面、固-气界面变成为固-液界面。

特点:消失一个固-气和一个液-气界面,产生一个固-液界面。此时系统自由焓变化:

△G1=γsl-(γsv+γlv

)l铺展润湿:液体滴落在固体表面,可能出现三种情况:θ=0°完全润湿θ<90°润湿θ>90°不润湿不计液体重力和粘度:可以看出:当γsv-γsl>0

时,cosθ>0,θ<90°,润湿;当γsv-γsl<0时,cosθ<0,θ>90°,不润湿。

F=γsv-γsl叫润湿张力。F愈大,愈容易润湿。

γsv>γsl是湿润的先决条件。(如何应用?)

当固、液两相组成和性能相近时,γsl较小。所以硅酸盐熔体在氧化物表面容易润湿,金属熔体在氧化物固体表面不容易润湿。●浸渍润湿固体浸入液体中,固气界面被固液界面所替代。系统自由焓变化:

△G=γsl-γsv-△G=γsv–γsl=γlvcosθ

所以γsv>γsl时,浸渍润湿能自发进行。

三种润湿的共同特点:液体将气体从固体表面排开,使原有的固-气界面(或液-气界面)变成固-液界面,从而使系统的自由焓下降。铺展是湿润的最高标准。润湿现象的应用:

需要润湿:

如用锡焊东西时,希望焊锡能铺展。

不需要润湿:

如雨伞、防水涂层等。2、影响润湿的因素表面粗超度的影响固、液成分和结构的影响吸附膜的影响平整表面的情况:将液体边缘由A点扩展到B点,液-固界面面积增加δs,气-固界面面积减少δs,液-气界面面积增加δs·cosθ,平衡时,界面位置的少许移动所产生的界面能净变化等于零。

δsγls+δscosθγlv-δsγsv=0cosθ=(γsv-γsl)δs/γlvδs=(γsv-γsl)/γlv表面粗超度的影响实际表面是粗糙表面:粗糙度系数n=真正表面积/表观表面积假设液面A′→B′,则液—固界面面积增加nδs,

固—气界面面积减少nδs,

液—气界面面积增加δs·cosθn

达到平衡时:

nδsγsl+δscosθnγlv-nδsγsv=0

cosθn=(γsv―γsl)nδs/γlv·δs

=n(γsv―γsl)/γlv

=ncosθcosθn/cosθ=n表观接触角讨论:

n总大于1,当θ<90°时,cosθ为正值,要保持n>1,cosθn必须大于cosθ,则θn<θ;当θ>90°时,cosθ为负值,要保持n>1,cosθn要为负值,且cosθn>cosθ,则会有θn>θ。也就是说:当θ<90°能湿润时,表面粗糙度越大,表观接触角越小,越容易润湿。当θ>90°不能润湿时,表面粗糙度越大,表观接触角越大,不利于润湿。

粗超度应用:

混凝土与水泥接触,为了增加粗糙度,要在已硬化的混凝土上凿坑。

焊接时为增加表面粗糙度和去掉表面吸附层,要用锉刀挫旧表面。在陶瓷表面被银时,因为它们之间不润湿,所以要磨平、抛光。固、液成分和结构的影响润湿先决条件:

γsv、γsl、γlv的大小都影响润湿。当固体一定时,γsv不易改变,一般改变γsl。当固、液成分相似、性能接近时,γsl就小,容易润湿。吸附膜的影响

上述各式中的γsv是固体暴露于蒸气中的表面张力,因而表面带有吸附膜,它与除气后的固体在真空中的表面张力不同,通常要低得多,因此,通常表面吸附膜会使接触角增大,阻碍液体铺展,使润湿性能下降。四、吸附与表面改性

一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面的现象。

新鲜表面:容易发生吸附,在表面形成吸附膜。

原因:新鲜表面质点排列中断后,质点受力不平衡,存在着较强的表面力场。化学吸附物理吸附吸附吸附的应用(1)作吸附剂

某些物质特有的吸附性能。如:硅胶、活性炭、分子筛吸附剂等。(2)进行表面改性表面改性是指利用表面吸附特性,通过各种表面处理,改变固体表面结构和性质,以适应各种预期的要求。表面活性物质(表面活性剂):两个基团(官能团):一端是亲水的极性基团-OH、-COOH、-SO3Na等;另一端是憎水(亲油)的非极性基团。憎水基烃链、碳氢基团亲水基羟基、羧基等CaTiO3

表面活性剂具有特定的对象,不是都适用。表面改性技术应用:玻璃钢、氧化铝瓷等的生产中,混凝土中……

玻璃钢是玻璃纤维(无机物)与树脂(有机物)复合,必须进行表面改性才能牢固结合。氧化铝瓷成型时要用石蜡作定型剂,氧化铝粉是亲水的,石蜡是亲油的,生产中一般是加入油酸来使氧化铝表面变成亲油的。混凝土中加入减水剂可以减少加水量,增加和易性,提高混凝土的力学性能。减水剂是表面活性剂,在水泥颗粒表面定向吸附,使水泥颗粒表面带同种电荷,相互排斥,释放出自由水。§4-3晶界晶界特点:(1)质点排列偏离了理想点阵,属于面缺陷。

(2)由于能量高,容易富集杂质,使晶界处熔点低于晶粒。

(3)质点容易迁移,是扩散的快速通道。

(4)晶界是固态相变时的优先成核区域。

(5)晶界结构疏松,容易受腐蚀(热腐蚀、化学腐蚀等)。晶界:结构相同而取向不同的两个晶粒之间的界面。

两个取向不同的晶粒表面都有剩余键力,都要拉界面处质点按自己的排列取向进行排列。这样就使界面处质点排列处于一种过渡状态,偏离了理想点阵。晶界的结构与分类1.按取向不同的两晶粒间的夹角分:小角度晶界:2~3°

结构可用刃型位错模型表示大角度晶界:倾斜角较大,晶界处质点排列无序结构可用过冷液体模型表示

晶界结构不仅对多晶材料性能(声、光、电、热、磁)影响很大,而且对材料的扩散、烧结等过程也有明显的影响,例如在烧结过程中,最终能不能得致密的烧结体,与晶界移动速度有很大关系。2.按晶界两侧原子排列的连贯性分:

共格晶界

半共格晶界

非共格晶界①共格晶界:界面两侧的晶体具有相似的结构和类似的取向,越过界面的原子面是连续的,界面的原子为两侧晶体所共用,这种晶界为共格晶界。理想共格晶界

由于两晶面的晶面间距不同,为保持晶面连续,必然产生弹性应变。失配度是产生弹性应变的量度,用δ表示:

δ=(C1―C2)/C1式中C1和C2分别为两晶面的晶面间距。具有应变的共格晶界

C1和C2相差愈大,δ愈大,弹性应变能愈大。弹性应变能大到一定程度,将通过引入位错(半个原子面)降低能量,即形成半共格晶界。②半共格晶界:界面上分布着若干个位错及相当于小角度晶界的相界面。图中:ⅰ)失配度增大,弹性应变能增大,系统能量与cδ2成正比;ⅱ)共格晶界在E点以后能量高于半共格晶界。

当δ=0.04时,d=25C2,每25个晶面要插入1个附加的半晶面;δ=0.1时,d=10C2,每10个晶面要插入1个附加的半晶面。失配度δ愈大,间距d愈小,失配度太大,插入间距太密,成为非共格晶界。③非共格晶界:界面上原子排列完全无序(不吻合),有很多缺陷分布在界面上。通过烧结得到的多晶体,绝大多数为这类晶界。(P122,图4-18)d=C2/δ(C2—被插入者的晶面间距)

形成半共格晶界时插入的位错数量是有限的,位错间距:晶界处的晶界能:界面上原子比内部相同原子能量高,但低于两个相邻的晶粒表面能之和。由于杂质原子(离子)容易在晶界上聚集,晶界能的大小是可以变化的。晶体内的杂质原子周围形成很大的弹性应力场,化学势较高;晶界处结构疏松,应变场较弱,化学势较低,因此,当温度升高时,杂质原子的迁移率增加,杂质原子可以从晶体自发向晶界扩散。二、多晶体中的晶界构形硅酸盐制品烧结后,一般都是多相多晶材料。当气孔未从晶体中完全排出时,即使是单组分(如Al2O3瓷)也是多相体系,除气相外,有时还有玻璃相。在多晶体中,除晶粒间相互接触,晶粒还会与气相或液相相接触。多晶体中晶界的形状、构造和分布称为晶界构形。晶界的构形是由各个表面张力的相互关系决定的。1、固—固—气界面晶粒与气相相接触的情况。达到平衡时:

γss=2γsvcosФ/2

式中:Ф—槽角固体晶粒固体晶粒2、固—固—液界面晶粒与液相相接触的情况。达到平衡时:Φ—二面角这种情况在液相烧结中十分普遍。i)当γss<γsl时,cosΦ/2<1/2,Φ/2>60°,Φ>120°

这时液相不会渗到晶界,而在三晶粒相交处形成孤岛状液滴。ii)当γss/γsl在1~31/2之间时,cosΦ/2=1/2~31/2/2,Φ/2=30°~60°,Φ=60°~120°

这时液相开始局部渗入晶界。γss/γsl>31/2时,cosΦ/2>31/2/2,Φ/2<30°,Φ<60°

这时液相沿晶界渗开。当γss/γsl>2时,cosΦ/2≥1,Φ=0°

这时晶界完全被液相充满,液相成为连续相,固相分布于其中。三、晶界应力在多晶材料中,晶界上往往存在有晶界应力。晶界应力主要是由于两晶相或者不同结晶方向上的热膨胀系数不同引起的。除与热膨胀系数有关,还与温度变化、晶粒尺寸有关。对层状复合体,其晶界应力:

τ=k·△α·△T·d/L

式中:τ—晶界应力,△α—热膨胀系数之差,△T—温差,d—晶粒直径或薄片厚度,L—层状物长度可以看出,晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及厚度成正比。所以在多晶材料中,晶粒愈粗大,材料强度愈差,反之,材料的强度与抗冲击性越好,这与晶界应力的存在有关。§4-4粘土-水系统一、粘土的荷电性

1809年卢斯发现粘土颗粒向阳极运动的电泳现象,说明粘土带负电。不同的粘土矿物带电机理不同。

粘土矿物颗粒很细(0.1-10μm),具有很大的表面积。粘土-水系统是粘土分散在水中形成的泥浆系统,是介于胶体-悬浮液-粗分散体系之间的一种特殊状态,有一系列胶体化学性质。边缘的O2-以半个键与Al3+结合

1、在酸性溶液(PH<6)中,边棱断键处吸附H+,带正电。

2、在中性溶液(PH=7)中,不带电。

3、在碱性溶液(PH>8)中,带负电。

1.高岭石Al4[Si4O10](OH)8带电是由破键造成(两性电荷)

高岭石板面带电量少,因为同晶取代量少,板面一般带少量负电,主要是边面带电(断键)。板面边面Al4[Si4O10](OH)8

粘土内由同晶置换所产生的负电荷大部分分布在层状硅酸盐的板面,可以依靠静电引力吸引一些介质中的阳离子。

粘土所带负电荷都远大于正电荷,主要带负电。2.蒙脱石、伊利石带电主要由于同晶取代(负电荷)

蒙脱石(MxnH2O)(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2:2:1层型,层内铝氧八面体中1/3Al3+→Mg2+,少量Si4+→Al3+,产生的电荷部分由层间交换性阳离子以及八面体层中的O原子被OH取代平衡,单位晶胞还过剩-0.66个电荷,带负电荷。

伊利石K1~1.5Al4[Si7~6.5Al1~1.5O20](OH)4:2:1层型,层内同晶取代1/6Si4+→Al3+,负电荷大部分被层间非交换性的K+和部分Ca2+、H+等平衡,单位晶胞过剩1.3~1.5个负电荷,只表现出少部分负电荷。3.吸附在粘土表面的腐殖质离解产生负电荷(羧基和酚羧基的氢解离)。1:1层型2:1层型1、粘土进行离子交换的特点:同号离子交换

(2)等当量交换

(3)过程是可逆的

(4)不改变粘土本身结构二、粘土的离子吸附与交换粘土颗粒带电,就会吸附介质中的异号离子,它吸附的这些离子又可以被溶液中其它一些电价高、浓度大的离子所交换。粘土的这种性质叫粘土的离子交换性质。

粘土的离子吸附是粘土和离子之间的作用,开始Na+吸附在粘土上,成为钠土;后来Na+解吸,脱离粘土,进入溶液,Ca+吸附在粘土上,成为钙土。2、粘土的阳离子交换容量不同的粘土矿物阳离子交换能力大小不同。黏土的阳离子交换能力大小用阳离子交换容量(Cationexchangecapacity简写c·e·c)表示。阳离子交换容量:100克干粘土所吸附的阳离子的毫克当量数。

离子交换是对两种离子而言,是离子间的作用。钙吸附、钠解吸,钙和钠离子之间进行了交换。离子交换可用于提纯和制备吸附单一离子的粘土。

X-树脂+Y-粘土≒Y-树脂+X-粘土粘土的离子交换主要是阳离子间交换,也可以是阴离子间交换。3、影响粘土离子交换容量的因素粘土矿物组成由各种黏土矿物的结构决定的,不同的黏土矿物交换能力大小不同。

(2)粘土的分散度分散度↑,c.e.c↑

(3)粘土矿物的结晶完整性主要是对高岭石的影响,完整程度↑,c.e.c↓(4)有机质含量有机质含量↑,带电量↑,吸附量↑,c.e.c↑

几种主要黏土矿物的阳离子交换容量(mg当量/100g干黏土):蒙脱石伊利石高岭石

75~15010~40

3~15(5)介质的PH值

PH值↑,高岭带负电量↑,c.e.c↑(6)介质温度

T↑,碰撞↑,吸附量↑,c.e.c↑交换序:

H+>Al3+>Ba2+>Sr2+>Ca2+>Mg2+>NH4+>K+>Na+>Li+

排在前面的离子,在相同浓度下,能置换排在后面的。4、粘土的阳离子交换序阳离子交换能力强弱与其电价和半径有关。●电价愈高,交换能力愈强(M3+>M2+>M+)。H+特殊●同价离子,半径愈大,对水分子偶极子所表现的电场强度小,水化膜愈薄,离子与粘土表面的的距离小,它们之间的吸力大,交换能力愈强。三、粘土与水的结合

粘土表面是氧或氢氧基,通过氢键与水或水化阳离子结合,并使水分子定向排列。定向排列的极性水分子再使上一层水分子定向排列,由于水分子的热振动,愈往上有序性就愈差,逐渐过渡到无规则排列。所以与粘土结合的水可分为三层:牢固结合水(吸附水膜),松结合水(扩散水膜)和自由水。

结合水(牢固结合水与松结合水)在物理性质上与自由水是不同的。结合水比自由水密度大,热容小,介电常数小,冰点低。*7469(1)扩散双电层的形成与结构

1924年,Stern提出了较完善的扩散双电层理论,其要点如下:

从胶团结构可知,既然胶体粒子带电,那么在它周围必然分布着电荷数相等的反离子,于是在固液界面形成双电层。双电层中的反离子,一方面受到固体表面电荷的吸引,靠近固体表面;另一方面,由于反离子的热运动,又有扩散到液相内部去的能力。这两种相反作用的结果,使得反离子扩散地分布在胶粒周围,构成扩散双电层。

在扩散双电层中反离子的分布是不均匀的,靠近固体表面处密度高,形成紧密层(吸附层),如图2-14所示.

*7470譬如,固体表面吸附的反离子为负离子,随着与界面的距离增大,负离子的分布由多到少,到了正电荷的电力线所不及的距离处,作为反离子的负电荷就等于零。从固体表面到反离子为零处的这一层称为扩散双电层。

反离子是溶剂化(例如水化)的,固体表面上紧密地连接着部分反离子,构成图中的吸附溶剂化层(紧密层)。其余的离子带着其溶剂化壳,扩散地分布到液相中,构成扩散层。当胶粒运动时,界面上的吸附溶剂化层随着一起运动,与外层错开。吸附溶剂化层与外层错开的界面称为滑动面。从吸附溶剂化层界面(滑动面)到均匀液相内的电位,称为ξ电位

;从固体表面到均匀液相内部的电位,称为表面电位。

*7471粘土和水形成的胶团结构影响结合水量的因素:(1)矿物组成。蒙脱石>高岭石(指含同种交换性阳离子)(2)粘土分散度。粒度小,分散度高,结合水量大(主要是高岭石)。(3)吸附的阳离子种类

l一价离子结合水量>二价离子结合的水量>三价离子结合的水量。根据电荷平衡,吸附低价离子数量高于吸附高价离子数量,每个离子都是水化的,因此吸附低价阳离子的粘土结合水量高。

l同价离子是半径小的结合水量大,因为水化膜厚,水化半径大。粘土中离子结合水量:

Li+>Na+>K+>Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+吸附层扩散层电动电位(ζ电位)的表达式:吸附层与扩散层带相反电荷,相对移动时二者之间存在着电位差,这个电位差称为电动电位或ζ-电位。电动电位(ζ):

ζ=4πσd/ε

式中:σ—表面电荷密度

d—扩散层厚度

ε—介电常数正极负极

ζ电位的测定:

测出电泳速度,然后根据亥姆霍斯方程求出ζ电位。

ζ=4πηu/εH×3002

(伏特)式中:η—介质粘度

ε—介质介电常数

u—电泳速度(u=d/td—离子移动距离t—时间)

3002—伏特与静电单位换算系数,H—外加电场的电位梯度(H=E/LE—外加电压L—两板间距)ζ电位的高低可以反映出体系很多性质如:流动性、稳定性等。ζ↑,流动性↑,稳定性↑。稳定的泥浆悬浮液的ζ>-50mv.影响ζ电位的因素:吸附的离子对ζ位的影响

吸附同价离子时,半径小的离子的ζ电位>半径大的离子的ζ电位。原因:半径小的离子水化膜厚,与粘土结合力小,ζ电位高;半径大的,水化膜薄,结合力强,进入吸附层的多,ζ电位低。

吸附M+的ζ电位>吸附M2+的ζ电位>吸附M3+的ζ电位;原因:低价离子电价低,与粘土结合力差;高价离子电价高,结合力强,进入吸附层的多,扩散层薄,ζ电位低。(3)粘土内有机质对ζ电位的影响有机质↑,带电量↑,ζ↑(4)PH值的影响(2)电解质的浓度对ζ电位的影响

加入M+离子的ζ电位>加入M2+离子的ζ电位>加入M3+价离子的ζ电位。

同价离子的电解质,加入量均有个最佳值。开始随加入量增加,ζ增大,因为电解质的加入,使扩散层增厚;电解质加入超过一定量后,随电解质的增加,ζ减小,因为离子进入吸附层的多了。*7478五、粘土—水系统的流变性质1、流变学基础流变学是研究物体流动和变形的一门科学。牛顿型流动(理想流体):服从应力与速度梯度(应变)呈正比规律的流动。流动方程:

σ=ηdv/dx

式中:σ—剪应力

dv/dx—剪切速度梯度

η—粘度

流动特点:物体受到应力作用后即开始运动,且发生变形的速度梯度与外加压力成正比。水、甘油、低分子量化合物溶液。(2)Binham型流动:

σ-f=ηdv/dx

流动特点:应力达到流动极限值或屈服值(f)后才开始流动。流动后与牛顿型相同。新拌混凝土0(3)塑性流动:

流动特点:应力达到屈服值后开始流动,随剪应力增加,由紊流变为层流,直到达到一定值后,才达到牛顿流动。泥浆、油漆、油墨、高温烧结时晶界间的滑移.(4)假塑性和胀流型流动:假塑性流动没有屈服值。流动特点:其表观粘度随切变速率增加而降低。高聚合物溶液、乳浊液、淀粉、甲基纤维素胀流型相反。非塑性物料Al2O3、石英粉的料浆

泥浆的流动属塑性流动。

调节流动性,增加稳定性,一般通过加入稀释剂(减水剂)的方法。常用稀释剂:水玻璃、碳酸钠、纸浆废液、丹宁酸钠、木质素磺酸钠……

稀释剂的选择标准是必须能拆开粘土泥浆内原有的结构。由于静电引力,原有结构一般是边-面和边-边结构,把自由水包裹起来,流动性差。若形成面—面结构,就可以放出自由水,增加流动性,降低粘度。2.泥浆的流动性与稳定性泥浆的流动性和稳定性是泥浆的重要性能。工业生产上希望得到含水量少,流动性好,稳定性好(不聚沉)的泥浆。泥浆流动性测定一般是通过测定粘度,流动度(φ):

φ=1/η。未加稀释剂时的边-面和边-边结构加稀释剂后的面-面结构粘土在酸性介质中边面带正电,因而引起粘土边面与带负电的版面之间强烈的静电吸引而结合成边面或边边结构,包裹水。

如何达到泥浆胶溶:加入的稀释剂应能使溶液呈碱性,让边面、板面都带负电。(2)含有一价金属离子,一价碱金属离子交换原粘土吸附的钙、镁等,使ζ电位升高,扩散层厚度增加;原因:(3)阴离子的作用

l能与Ca2+、Mg2+等形成不溶物,促进交换。

l聚合阴离子(硅酸盐,磷酸盐和有机阴离子在水中聚合形成),在几何位置上与粘土边面相适应,被牢固吸附在边面上,使边面带负电。泥浆胶溶(或稀释):粘土在水介质中充分分散的现象。3.泥浆的触变性①触变性的概念所谓触变就是泥浆静止不动时似凝固体,一经搅动凝固的泥浆重新获得流动性。如再静止又重新凝固,这样可以重复无数次。②触变性产生原因:“卡片结构”

泥浆静止时,形成局部边-面或边-边结合的三维网状结构,把自由水包裹起来,流动性差,似凝固体。这种结构不稳定,一经搅动就被破坏了,释放出自由水,泥浆恢复流动性。再静止,在静电引力作用下,三维网络又架起来……,可以无数次地重复。触变性是介于分散和凝聚之间的中间状态

原因:片状颗粒活性边面上残留少量正电荷未被完全中和或边面负电荷较少不足与排斥板面负电荷。影响触变性的因素泥浆的含水量、黏土矿物组成、黏土胶粒大小与形状、电解质种类与数量、温度。黏土颗粒被包裹的水“卡片结构”神奇纳米药水造出超级防弹衣(2006)“液体盔甲”“剪切增稠液体”工作原理:不受冲击:粒子互不干扰呈液态受到冲击:粒子激烈碰撞变固态工作过程:“当运动缓慢时,硬质粒子能够到处运动,因此‘剪切增稠液体’呈现液态,但当运动迅速的时候,硬质粒子互相碰撞,阻碍了彼此的运动,因此‘剪切增稠液体’变得强韧。”美国“陆军研究实验室”(ARL)“特拉华州立大学合成物质研究中心”(UDTC)一打就变硬力消就还原

“剪切增稠液体”其实是一种处在固液混合状态的纳米粒子溶剂,很少存在于同一种物质中。利用它制造的防护服通常被叫做“液体装甲”,“剪切增稠液体”渗入织物中,通常状态下是以液态形式存在,但是,织物一旦受到冲击、压紧,“剪切增稠液体”就变成坚硬的固体,使织物更强韧,难以被穿透。

因此,利用“剪切增稠液体”

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