《高分子化学》习题与答案

《高分子化学》习题与答案

湖南大学化学化工学院

第一章绪论习题

1.说明下列名词和术语：

(1)单体，聚合物，高分子，高聚物

(2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子

(3)主链，侧链，侧基，端基

(4)结构单元，单体单元，重复单元，链节

(5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布

(6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应

(7)加聚物，缩聚物，低聚物

(1)单体：能够形成聚合物中结构单元的小分子化合物。

高分子：由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合

物。由丁对大多数高分子而言，其均由相同的化学结构电复连接而成，故也成为聚合物或高

聚物。

(2)碳链聚合物：聚合物主链完全由碳原子构成的聚合物。

杂链聚合物：主链除碳外还含有氧、氮、硫等杂原子的聚合物。

元素有机聚合物：主链不含碳，而侧基由有机基团组成的聚合物。

无机高分子；主链和侧基均无碳原子的高分子。

(3)主链：贯穿于整个高分子的链称为主链。

侧链：主链两侧的链称为侧链。

侧基：主链两侧的基团称为侧基。

端基；生链两端的基团称为端基。

(4)结构单元：高分子中多次重复的凡可以表明合成所用单体种类的化学结构。

市:复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位，又称为链节。

单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。

(5)聚合度：高分子链中前复单元的数目称为聚合度。

相对分子质量：重复单元的相为分子质量与聚合度的乘积即为高分子的相对分子质量。

对于高分子来说，通过聚合反应获得每一大分子相对分子质量都相同的聚合物几乎是不

可能的，这种聚合物相对分子质量的多分散性乂称为聚合物相对分子质量分布，可用重

均相对分子质量弓数均相对分子质量的比值表示其分布宽度。

(6)加聚反应：单体通过相互加成而形成聚合物的反应。

缩聚反应:带有多个可相互反应的官能团的单体通过有机化学中各种缩合反应消去某些小分

子而形成聚合物的反应。

连锁聚合：在链引发形成的活性中心的作用卜，通过链增长、链终止、链转移等基元反应在

极短时间内形成高分子的反应o

逐步聚合：通过单体上所带的能相互反应的官能团逐步反应形成二聚体、三聚体、四聚

体等，直到最终在数小时内形成聚合物的反应。

(7)加聚物：通过加成聚合获得的聚合物，其重复单元与单体分子式结构相同、仅电子结构

不同，同时聚合物相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。

缩聚物：通过缩聚反应得到的聚合物。

低聚物：相对分子质量在102-1()4的分子。

1

1.什么叫单体、高聚物、齐聚物？

答：合成高分子化合物的起始原料称为单体；

高聚物是指由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成的分子量很大(通常10

4-106)的化合物。

齐聚物是指分F量介于高分子量和低分子量之间的聚合物。

2.与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？

答：与低分子化合物比较，高分子化合物有以下特点：(1)高分子化合物分子量很大，通

常分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成。(2)高分子

化合物的结构复杂且不均一。(3)高分子链的几何形状可分为线型、支链型和网状结构。它

们的加工方式、制品的性能也不尽相同。(4)高分子的聚集态有晶态和非晶态，高分子的

晶态比小分子的晶态的有序程度低，而非晶态比小分子的非晶态的有序程度高.(5)聚合物

材料的组成中，一般需加入其它添加剂，使之形成更复杂的结构。

3.从时间〜转化率、相对分子质量〜转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的

相互关系与差别。

从转化率和时间的关系看：连锁聚合，单体转化率随时间延长而逐渐增加：逐步聚合，反应

初期单体消耗大部分，随后单体转化率随时间延长增加缓慢。

从相对分子质量与转化率关系看：连锁聚合，在任何时刻均生成高分子量的聚合物；逐步聚

合，反应初期只生成低聚物，随转化率增加，聚合物相对分子质量逐渐增加，高分子量的聚

合物需数十小时才能生成。

4.举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。

绝大多数烯类单体的加聚反应属于连锁聚合，如聚甲基丙烯酸甲酯的合成、聚苯乙烯的合成,

都属于加聚和连锁聚合。但反过来，并不是所有的连锁聚合都是加聚反应，如3-甲基-1-

「烯的聚合，反应是连锁聚合，但由于发生氢转移，其最终产物不是加聚物，不属于加

聚反应。

绝大多数缩聚反应属于逐步聚合反应。如尼龙-6,6的合成，反过来，不是所有逐步聚合都属

缩聚反应，如聚氨酯的合成，属逐步聚合，但产物却是加聚产物。

5.各举三例说明下列聚合物

(1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。

(2)碳链聚合物，杂链聚合物。

(3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。

(1)天然无机高分子：石棉、金刚石、云母

天然有机高分子：纤维素、土漆、天然橡胶

生物高分子：蛋白质、核酸

(2)碳链聚合物：聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯

杂链聚合物：聚甲醛、聚酰胺、聚酯

(3)塑料：PE、PP、PVC、PS

橡胶：丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶

化学纤维：尼龙、聚酯、曙纶、丙纶

功能高分子：离子交换树脂、光敏高分子、高分子催化剂

6.写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称

(1)CH2=CHF

(2)CH2=CH(CH3)2

CH3

I

(3)CH2=C

cooCH3

(4)HO-(CH2)5-COOH

2

(5)CH2cH2cH2。

答

11

(1)nCH2—CH*[Cll29Jn

FF

氟乙烯聚氟乙烯

CHCH

(2)33

nCH2=C------------------fCH2C-tn

CH3CH3

异丁烯聚异丁烯

CH9H3

(3)3

nCH2=C-----------------—{■CH2C-fn

COOCH3COOCH3

中基丙烯酸中酯聚卬基丙烯酸中酯

(4)

nHO—(CH2)5-COOH------------H-p(CH2)5-CO^rPH

w-羟基己酸聚w-羟基己酸

(5)

nCH2CH2CH2O--------------f-OCHsCHsCHsjpj—

环氧丙烷聚环氯丙烷

7.写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于

加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？

(1)CH2-CH-]n-

I

cooCH3

-

(2)-[-CHaCH-]n-

OCOCH3

(3)CH2-C=CH-CH2-]„-

I

CH3

(4)-[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n-

(5)-[-NH(CH2)5CO-]„-

答：

3

(1)nH2C=CH------►加聚反应、连锁聚合

COOCH3COOCH3

丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯

(2)nCH于？H---------4CH2-CH4n加聚反应、连锁聚合

OCOCH3OCOCH3

醋酸乙烯聚醋酸乙烯

|_|

(3)

nCH^=C-C=CH2-----------fCH2C=CH-CH2-[H-力II聚、连锁聚合

CH3CH3

异戊二烯聚异戊二烯

(4)

nNH2-(CH2)6-NH2+nCOOH-(CHMCOOH——[-NH(CH2)6NHOC(CH2)4Cqn

己二胺己二酸尼龙-66(聚己二酰己二胺)

逐步、聚合缩聚

|_|+

(5)NHCH

nNH(CH2)5CO——--[-(2)5CO]n逐步聚合开环聚合

°”»-j-NH(CH2)5CO}n连锁聚合开环聚合

己内酰胺尼龙-6

8.写出合成下列聚合物的单体和反应式：

(1)聚苯乙烯

(2)聚丙烯

(3)聚四氟乙烯

(4)丁苯橡胶

(5)顺丁橡胶

(6)聚丙烯牌

(7)涤纶

(8)尼龙6,10

(9)聚碳酸酯

(10)聚氨酯

第八题解答

4

-[CHa-CH^

(2)nCH^=CH--FCHQH卡

CH3CH3

FF

IIFF

nC-C

3)I-I一*叶上加

FF

FF

⑷

nCH2=CH-CH=CH2+mCH*CH叶CH2cH=CH-CH2^~~fCH2cH行

4CHCHjH-

⑸22

nCH2=CH-CH=CH2-，一&

HH

(6)nCHg—CH,寸CH29H书

一CNCN

(7)nHOOC—COOH+nHO-CH2CH2OH

4NH(CH)NHOC(CH)COk

(8)nH2N-(CH2)6-NH2+nHOOC-(CH2)8-COOH2628

Co

In

oHCe

(9)nCOCI+nHO40IO-

2C

（10）nQCN-R-NCO+nHOR'OH--------►-{-CONHRNHCOOR'O^

9.写出下列单体形成聚合物的反应式。指出形成聚合物的重复单元、结构单元、

单体单元和单体，并对聚合物命名，说明聚合属于何类聚合反应。

②CHCHCOOH

①CH2=CHCI2=

(3)HO(CH2)6NH2+HOOC(CH2)8COOH©,H2cH2cH2f

⑤H2N(CH^6NH2+HOOqCH38COOH

⑥OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)4OH

(1)QHLCHCI-{CH2cHe1，一CH2cHe1—

年体自山瓦聚合聚辄乙烯币亘的元

浩构单元

单体单元

5

(2)»CHZ-CHCOOH---------->[CH7CTBB-CHPCH—

单侬自由基聚合[।

COOliCOOH

聚丙烯醒重亚单元

结构单元

乱体面元

⑶nHO(CH,)COOH-------->fO(CH/CO+"+”H?0

电体6蛇聚反应崇己(/)嘴

-O(CH?)5co-为直嵬单元和结构单元，无单体单元•

(4)«CH,CHCIIO并诉声LfCH，CH£HQK

»--彳垢2__Z-I开环聚°聚依杂环丁烷

一c以CHCHQ一为重复单元、结构单元、单体单元。

(5)«H2N(C1L)1,NH,+nHOOC(CII?)8COOH刘聚点应一

HfNH(CHj10NHCO(CH2)8COKOH+(2”-1)出。

聚癸二酰癸二欣

和为单体

H2N(CH7>,ONH,IIOOC(CHZ)8COOH0

-NH(CHH°NHCO(CH2)8co—为重复单元，・NH(CHz)QNH-

和一C0(CHZ)8C0一分别为结构单元，无单体单元。

一⑹①nOCN(CH2;^CO+-nHO(CHii)4OH—►

tO(CH)OCOVH(CH,)NHCOK

成2氨<成8

②为聚加成反应，无单体单元C

一CKCHn,OCONHiCIL)J：：ICO-为重复单元，

HO(CH。40H和OCN(CHz)qNCO为单体。

10.写出聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙66、维尼纶、天然橡胶、顺丁橡胶的分子式，

根据表14所列这些聚合物的相对分子质量，计算这些聚合物的聚合度。根据计

算结果分析做塑料、纤维和橡胶用的聚合物在相对分子质量和聚合度上的差别。

①聚乙烯Mo=28,DP=2143—10714o

②聚氯乙烯M（）=62.5,DP=800〜2400。

③尼龙-6,6M0=226,DP=53〜80。

④维尼纶M（F86,DP=698〜872。

⑤天然橡胶M（）=68,DP=2941〜5882。

⑥顺丁橡胶M（）=52,DP=4808〜5769。

从相对分子质量和聚合度来比较，三者的关系为：橡胶〉塑料〉纤维。

11.如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是以连锁聚合机理进

行的。

答：•般可通过测定聚合物分子量或单体的转化率与反应时间的关系来鉴别。随反应时间

的延长，分子量逐渐变大的反应为逐步聚合反应，分子量不随反应时间的延长，而增大的

6

反应为连锁聚合反应。随反应时间的延长，单体的转化率逐渐增大的反应为连锁聚合反应

,单体的转化率与时间无关的反应为逐步聚合反应。

12.阅读自学内容，写出自己对高分子科学的认识。

自检题第一章绪论

2.能否用蒸储的方法提纯高分子化合物？为什么？

6不能。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子

主链内的键合力，所以当潟度升高达到气化温度以前，就发生主

链的断裂或分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构，因此不

能用精储的办法来提纯高分子化合物。

3.聚合度和分子量间有什么关系？计算中对不同聚合反应类型的聚合物应注意什

么？试举例加以说明。

14.设为聚仓物的分子量，认为地复单元的分子

量，DP为聚合度（以F.复单元数表征的），则””=初。》

若为聚合度（以结构单元数袈空的）；Mo为结构单

元的分子量，则的*=防，。

计算时应注意：

（1）以重复单兀汝表征的聚合度力户常用于连锁聚合物中,

其重复单元是结构单元之和,

例如以下交替共聚物中有两个结构单元

^CHCH-CH2CH-

\II

OOO

7

=98=1GO

=98+104=2；）2

M—MQDP二（M：4M:

（2）以结构单元数表征的平均聚合度发“常用于缩聚物。

对混缩聚物X*=2DP；其结构单元的平均分子合

+M.

环=一匕.例如

£NH（CH2）NHOC（CII,）tCO]

一结构单元f-结构单元->

Mx=114加2=112

w重复单元f

-226

十Ml+吼r

Xn*---g-=1nXn

或京—DP・ML226DP

5

试写出下列单体形成链状高分子的重复单元的化学结构。

①a-甲基苯乙烯

②偏二氟基乙烯

③a-氟基丙烯酸甲酯

④双酚A+环氧氯丙烷

⑤对苯二甲酸+丁二醇

©己二胺+己二酸

6①.写出下列各对聚合物的聚合反应式，注意他们的区别。

②聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯

③聚己二酰己二胺和聚己内酰胺

聚丙烯H青和聚甲基丙烯腊

写出下列聚合物的名称、单体和合成反应式。

8

⑴十cH2-gM

COOCH3

⑵寸CH2—,H七

0H

⑶-fNH（CH2）6NHOC（CH2）8CO^

（4）-fCH2-C（CH3）2=CHCH217

⑸-fNH（CH2）5COt^

CH3/=\9

LL3

8.有下列所示三成分组成的混合体系：

成分1：重量分数=0.5,相对分子质量=1X10」

成分2：重量分数=0.4,相对分子质量=1XIO，

成分3：重量分数=0.1,相对分子质量=1X1()6

求这个混合体系的数均分子质量和重均分子质量及分子质量分布宽度指数。

£心1

°7Z7，/Z次，

—忆一~~~M\

J*J—•••・，

IO410510e

=£讦'fM=0.5X10,+Q,Jx+0.1X10”

=14.5x104

H1=；tfwfAi«>=7.84

2.何谓高分子化合物？何谓高分子材料？

2.高分子化合物是指由多种原子以相同的，多次重复的结

构单元通过共价键连接起来的，分子鱼是1N-10'的大分子所

组成的化合物。

高分子劫料是指以高分子化合物为基本原料，加入适当助

剂，经过一定加工制成的材料。

9.何谓高分子材料？试举例简要说明三大合成材料在结构、性能上的主要区别。

9

答：见课本15页。

3.何谓高聚物？何谓低聚物？

3.物理化学性能不因分子量不同而变化的高分子化合物称

为高聚物。反之，其物理、化学性能随分子量不同而变化的聚合

物称为低聚物。但也有将分子量大于一万的聚合物称为高聚物，

分子量低于一万的聚合物称为低聚物。

答：合成高分子化合物的起始原料称为单体；

高聚物是指由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成的分子量很大（通常

104-106）的化合物。

齐聚物是指分子量介于高分子量和低分子量之间的聚合物。

4.何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？

答：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元；

构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合称为结构单元；

聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元。

4.聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元（又称

重复结构电元或锌节）。

构成高分子链并决定高分子结内以一定方式连接起来的原子

组合称为结构单元。

聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元城

为单体单元。

能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。

高分子链中重复单元的重发次数称为聚合度。

4.什么叫热塑性、热固性？

答：热塑性是指一般线型或支链型聚合物具有的加热可软化和流动，并可反复塑化再成

型

的性质；热固性是指交联聚合物一次成型后，再加热不能熔化的性质。

5.什么是三大合成材料？写出三大合成材料中各主要品种的名称、单体聚合的反应式，并

指出它们分别属于连锁聚合还是逐步聚合？

10

5.三大☆成材料是指合成型料、合成纤维和合成橡胶。

(1)合成塑料的主要品种有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和

聚笨乙筛等。

聚乙烯--->{CH2cH2+,

聚丙烯nCH_-CH(CH3)—>{CHzCH(CH3)]n

聚氯乙埔HCM2=CHCl-^>{CHzCHCl}ft

聚零乙烯

«CH^CHC6H3—>-ECH2CHC6H5}W

上述四种单体的聚合反应均属型聚合反应。口房

(2)合成纤维的主要品种有，凝(聚对第二甲酸乙二醇

醋)、锦纶(尼龙-6和尼龙-66)、腑纶(聚丙烯,睛)o

涤纶r/FIO(CHz),OH+nHOOC^Q/COOH

海密

—>H{OCCHahOC^Q/CKOH+(2n-1)HZO4

逐步聚合|1、一/口

Eoo

尼龙-6nNH(CH2)5Co4-*£NH(CHjeCOh

II②

①用水作引发剂属于逐步聚合。

②用碳作引发剂属于连锁聚合。

尼龙-66nHN(CH,)sNHt+HHOOC(CH.)4COOH

11

备前合

NH(CH2)eNHOC(CH2)4COJCM

+(2«-l)H2O

脐给nCH,-CHCN一一＞i：CH2CHCN}a

实际上睛纶常是与少演其它单体共聚的产物，属连锁聚合。

（3）合成橡胶主要品种有：丁革橡胶，顺丁橡胶等。

丁范橡胶CII2=CHCH=CH?4-CH2=-CHCflH.

Q述储合一CH,CIi=CIiCH2CH2CHCeHB一

顺丁橡胶nCH；^CHCH^CH:i

£CHCH=CHCH}

连成聚合22WO

7.什么叫热塑性?什么叫热固性?试举例说明。

答：热塑性是指一般线型或支链型聚合物具有的加热可软化和流动，并可反复塑化再成型

的性质：热固性是指交联聚合物一次成型后，再加热不能熔化的性质。

7.热:个性是指一般浅型或支链型聚合物具有的可反复加热

软化或熔化而再成型的性质。聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸

甲肉等聚合物具才「热塑性。

热固性是指交朕聚合物一次成型后，加热不能再软化或熔化

而重新成型的性质。环氧树脂、酚醛树脂固化后的产物，天然橡

胶，丁苯橡胶硫化产物均属热固性聚合物。

8.什么叫等规（全同立构）、间规（间同立构）和无规聚合物?试举例说明之。

8.聚合物分子链全部（或绝大部分）由相同构型链节（卜

构型或小构型）联结而成的聚合物称为等规（或称全同立构）

聚合物。聚合物分子链由d-构型和/-构型链节交替联结而成的

聚☆物称诃堤或旅间同立向聚合物。聚合物分子链由d-构型和

/-构型健节无规则地联结而成的聚合物称无规聚合物。

以聚丙烯为例

12

CH3CH3CH3CH：,

Illi

-CHz—C—CIL—c—CH,—C--CIIz—c----等规聚丙笳

Illi

HHHH

CH3HCHaH

、一CHv—C—CH—C—CH—C-CIL—C----间规聚丙烯

I2i2I（

HCH3HCH3

CH3CH3HCH3

IIiI

-----CHz—C—CH,—C—CHz—C—CH?—C------无规聚丙烯

Illi

HHCHaH

9.何谓聚合物的序列结构?写出聚氯乙烯可能的序列结构.

9.聚合物序列结构是指聚合物大分子结构单元的连接方

式。聚氯乙谛可能的序列结构有

,—CH--CH；—CH-头-尾连接

II

Cici

-ClL—CH—CH—CHz-----头一头连接

Ii

ClCi

-----CH--C1L-CJI^CJT------星-尾连接。

II

ClCl

io.高分子链结构形状有几种?它们的物理、化学性质有何不同？

10.高分子链的形状主要有直线型、支馋型和网状体型三

种，其次有星形、梳形、梯形等《它们可视为支链型或体型的特

例）。

直线型和支链型高分子靠范德华力聚集在一起，分子间力较.

弱。宏观物理表现为密度小、强度低，形成的聚合物具有热筌

性，加热可熔化，在溶剂中可溶解。其中支链型高分子由于支链

13

的存在使分子间距离较直线型的大，故各项指标如结晶度、密度、

强度等比直线型的低，而溶解性能更好，其中对结晶度的影响最

为显著。

网状体型高分子分子链间形成化学键，其硬度、机械强度大

为提高。其中交联程度低的具有韧性和弹性，加热可软化但不熔

融，在溶剂中可溶胀但不溶解。交联程度高的，加热不软化，在

溶剂中不溶解。

11.何谓相对分子质量的多分散性?如何表示聚合物相对分子量的多分散性？试分析聚合物

相对分子量多分散性存在的原因。

11.聚合物是分子盘不等的同系物的混合物，其分子量或

聚合度是一平均消。这种分子量的不均一诧称为分子量的多分散

性。分子用多分散性可以用更均分子量和数均分子量的比值来表

示。这一比值祢为多分散指数，其符号为"九即=需。

分子地均一的聚合物其HI为1。H1越大则聚合物分子量的

多分散程度越大。

分子量多分散性更确切的表示方法可用分子量分布曲线表

示，以分子量为横坐标，以所含各种分子的重量或数星百分数为

纵坐标，即得分子量的重量或数量分布曲线。分子量分布的宽窄

将直接静响聚合物的加工和物理性能。

聚合物分子量多分散性产生的原因主要由聚合物形成过程的

统计特性所决定。

12.聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。

12,<1)数均分子量阿,

EMM2%『寸股

(2)重均分子量

„N卬小3EN’MSzb股

以上两式中N”忆,A九分别代表体系中，,聚体的分子

14

数、重量和分子抬。二"$和加别代表对分1

不等的所有分子，从<等于I到无穷作总和，JVf和伊，分男

表i聚体的分子分率和率价分率c

(3)粘均分子一麻”

加一1型力1ZNM)

式中。是高分子稀溶液特性粘度-分子呈关系式中的系数，■

为0.5—。•9©

13.数均分子量Mn和重均分子量Mw的物理意义是什么2试证明Mn>Mw.

13.数均分子;士减a的物理意义是各种不同分子量的分子

所占的分数与其相对方的分干量乘积的总和。

重均分子量而",的物理意义是各种不同分子堂的分子所占

的重量分数与其相对应的分子量乘积的总和。

设〃，为d聚体的分子量，则£《〃，-毛々)22,曲0

即吊科-2后BN醇跖拉o

亦即心中7”一、//：/”>0

故当Mg用人时，〃叱*,力，竹A/<rVn时，野no

16.写出下列单体形成聚合物的反应式。指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元

和单体，并对聚合物命名，说明属于何类聚合反应.

(1)CH2=CHC1：(2)CH2=CHCOOH；(3)HO(CH2)5COOH;(4)CH2cH2

CH2O

(5)H2N(CH2)6NH2十HOOC(CH2)8COOH;

(6).OCN(CH2)6NCO十HO(CH2)4OHO

20.请写出下图所示聚合物按IUPAC系统命名法和通俗命名法的名称。

⑴3H—：

(2)

COOC：Hs

<4)-EC^-CHCOH)^；

⑸-ECH?C<CD-CHCH2^.

22.根据表1—1所列的数据，试计算聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯及天

然橡胶的聚合度。根据这六种聚合物的相对分子质量和聚合度数据来看塑料、纤维和

15

橡胶有什么差别?

表17常用聚合物相对分子质量示例

塑料相对分子质量/xI0’纤维相对分子质量/xW橡胶相对分子质量/xlO'

低压聚乙烯6-10涤纶1.8-2.3天然橡胶20-40

聚氯乙烯5-10尼龙・661.2-1.3丁苯橡胶15-20

聚苯乙烯10-30维尼纶6-7.5顺丁橡胶25-30

聚碳酸酯2~8纤维素50~100氯丁橡胶10〜12

①聚乙烯Mo=28,DP=2143—10714o

②聚氯乙烯M()=62.5,DP=800〜2400。

(3)尼龙-6,6M0=226,DP=53〜80。

④维尼纶Mp=86,DP=698〜872。

⑤天然橡胶M()=68,DP=2941〜5882。

⑥顺丁橡胶M(产52,DP=4808〜5769。

从相对分子质量和聚合度来比较，三者的关系为：橡胶〉塑料〉纤维。

橡胶、纤维和塑料间结构一性能的差别和联系：

橡胶：Tg<Tr-75℃无定型，可以交联，Tg低，次价力小，高弹形变，能可逆回复

纤维：(1)Tm<Tr+150℃结构有利于结晶，如强氢键，而且熔点高，有杂环，模量和抗

张强度要求高，断裂伸氏率小

(2)无定型如氯纶、睛纶等成型时有拉伸取向

塑料：(1)无定型Tg>Tr+50〜75℃如PSTg=100℃

(2)结晶Tm>Tr常常有TgVTr,如PETg=-80*C,Tm=120°C

软塑料：模量、强度、伸长率适中，如PE、PP、尼龙-66

硬塑料：模量、强度大，断裂伸长率低，如PS、PMMA

高强PF(工程塑料)

23.举例说明和区别线型和体型结构，热塑性和热固性聚合物，无定型和结晶聚合物。

.线型结构：聚烯烧、热塑性酚醛属于这一类，可熔、不溶

体型结构：热固性酚醛、高硅橡胶、三维结构、由线型、支链结构交联组成，不熔、不溶

热塑性聚合物：聚烯烧、结构预聚物可反复加热软化或熔化而后成型

热固性聚合物：热固性酚醛、高硅聚合物、无规预聚物一次成型后，加热不能再软化

无定型聚合物：分子间作用力低，侧基防碍紧密堆积，如PS、顺丁橡胶

结晶聚合物：分子链规整，如聚乙烯、等规PP；分子间力大，如聚酰胺、尼龙-6；分子链

柔顺，易拉伸结晶，如天然橡胶

24.为什么说大分子微结构、平均分子量、热转变温度是表征聚合物的重要指标。

.微结构:结构单元是本质，如是PVC还是PE

序列结构，是头-头还是头-尾联接

构型，旋光异构等规PP是塑料，无规PP无用

几何异构顺反，顺丁橡胶'反式PB是塑料

平均分子量决定了力学性能、高分子量聚己内酰胺(2〜3万)用作纤维，更高分子量的

聚己内酰胺是尼龙-6(范畴尼龙)

热转变温度决定了是否用作塑料、纤维、橡胶及使川的最高、最低温度，耐热、耐寒性能

25.说明下列名词和术语：

(1)单体，聚合物，高分子，高聚物

(2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子

(3)主链，侧链，侧基，端基

(4)结构单元，单体单元，重复单元，链节

(5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布

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(6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应

(7)加聚物，缩聚物，低聚物

(1)单体：能够形成聚合物中结构单元的小分/化合物。

高分子：由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的相对分子质量很大的化合

物。由于对大多数高分子而言，其均由相同的化学结构重复连接而成，故也成为聚合物或高

聚物。

(2)碳链聚合物：聚合物主链完全由碳原子构成的聚合物。

杂链聚合物：主链除碳外还含有氧、氮、硫等杂原子的聚合物。

元素有机聚合物：主链不含碳，而侧基由有机基团组成的聚合物。

无机高分子：主链和侧基均无碳原子的高分子。

(3)主链：贯穿于整个高分子的链称为主链。

侧链：主链两侧的链称为侧链。

侧基：主链两侧的基团称为侧基。

端基：主链两端的基团称为端基。

(4)结构单元：高分子中多次而复的且可以表明合成所用单体种类的化学结构。

重复单元：聚合物中化学组成相同的最小单位，又称为链节。

单体单元：聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元。

(5)聚合度：高分子链中重复单元的数目称为聚合度。

相对分子质量：重复单元的相对分子质量与聚合度的乘积即为高分子的相对分子质量。

对于高分子来说，通过聚合反应获得每•大分子相对分子质量都相同的聚合物几乎是不

可能的，这种聚合物相对分子质量的多分散性又称为聚合物相对分子质量分布，可用重

均相对分子质量与数均相对分子质量的比值表示其分布宽度。

(6)加聚反应：单体通过相互加成而形成聚合物的反应。

缩聚反应：带有多个可相互反应的官能团的单体通过有机化学中各种缩合反应消去某些小分

子而形成聚合物的反应。

连锁聚合：在链引发形成的活性中心的作用下，通过链增长、链终止、链转移等基元反应在

极短时间内形成高分子的反应。

逐步聚合：通过单体上所带的能相互反应的官能团逐步反应形成：.聚体、三聚体、四聚

体等，直到最终在数小时内形成聚合物的反应。

(7)加聚物：通过加成聚合获得的聚合物，其重复单元与单体分子式结构相同、仅电子结构

不同，同时聚合物相对分子质量是单体相对分子质量的整数倍。

缩聚物：通过缩聚反应得到的聚合物。

低聚物：相对分子质量在102-1()4的分子。

7.写出合成下列聚合物反应式，并指出各聚合物的英文缩写符号。

1)聚丙烯睛；2)丁苯橡胶；3)聚甲醛；4)聚四氟乙烯；5)聚二甲基硅氧烷；6)

聚氨酯。

答：1)丙烯月青通过自由基聚合得聚丙烯月青(polyacrylonitrile,PAN)；

2)丁：烯和苯乙烯通过自由基聚合得丁苯橡胶(styrene-butadienerubbers,SBR)；

3)聚甲醛通过加聚得聚甲醛(polyoxymethylene,POM)；

4)四氟乙烯通过加聚得聚四氟乙烯(polyterafluoroethylene,PTFE)；

5)八甲基环四硅氧烷通过开环聚合得聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)；

6)聚氨酯(PU).

例【1-1】写出下列聚合物的化学式，按性能和用途分类，并根据给出的分子

量计算平均聚合度，分别以重复单元数和结构单元数表示。

项目聚苯乙烯有机玻璃涤纶尼龙-610聚异戊

二烯

Mn、万15102•5340

Me单体，10410062c醇,116胺68

17

166(酸)202(酸)

解根据公式M=D尸.Mo计算聚合物的重复单元数DP,对加聚物DP=X,J,对2

—2体系的缩聚物X。=2DP,聚合物的化学式、用途、平均聚合度见下表：

例【1-2】尼龙-610是什么聚合物？其单体是什么？名称中“6”和“10”分

分别代表什么含义？写出该聚合物、单体单元、结构单元、重复单元的结构。

思考题【17】举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词

的含义，以及它们之间的相互关系和区别。

思考题，【1-2】举例说明低聚物、齐聚物.、聚合物.、高聚物、高分子、大分

子等诸名词的含义，以及它们之间的关系和区别。

思考题［1-4］举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和

连锁聚合。

思考题［1-8］举例说明和区别线形结构和体形结构、热塑性聚合物和热固性

聚合物、非晶态聚合物和结晶聚合物。

思考题.【1T0】.什么叫玻璃化温温度？橡胶和塑料的玻璃化温度有何区别？聚

合物熔点有何特征？

第二章逐步聚合习题

1.写出下列化合物加热时的主要产物。(8分)

1)nHO—CH2—COOH

2)nHO—CH2CH2—COOH

3)nHO—(CH2)4—COOH

4)nNH2—(CH2)6—COOH

1、解释下列概念

①反应程度和转化率

②当量系数和过量分数

③平衡缩聚和不平衡缩聚

④均缩聚、混缩聚和共缩聚

⑤线形缩聚和体型缩聚

⑥平均官能度和凝胶点

⑦光能团和官能度

⑧热塑性树脂和热固性树脂

⑨结构预聚物和无规预聚物

a.反应程度：参加反应的官能团叮起始官能团总数之比。

转化率：参加反应的单体分子数与初始投料单体分子数之比。

b.当量系数：起始两种官能团数之比，记为Y,YSl«

过量分数：过量单体的过量分子数与不过量单体的分子数之比。

C.平衡缩聚:通常指平衡常数小于IO、的缩聚反应。

不平衡缩聚:通常指平衡常数大于IO?的缩聚反应，或根本不可逆的缩聚反应。

d.均缩聚：由一种单体进行的缩聚反应.

混缩聚：由两种均不能独自缩聚的单体进行的缩聚为混缩聚.

共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体或在混缩聚中加入第三甚至第四种单体进行的缩聚

反应。

e.线型缩聚：2官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增

长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。

体型缩聚：有官能度大于2的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联成体

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型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。

f.平均官能度：反应体系中平均每一个分子带有的能参加反应的官能团数。

凝胶点：开始出现凝胶时的临界反应程度。

g.官能团：单体分子中能参见反应并能表征反应类型的原子或原子团。

官能度；一个分子上参加反应的官能团数。

h.热塑性树脂加热时可塑化、冷却时则固化成型，能如此反复进行这种受热行为的树脂。

热固性树脂：体型缩聚中形成的线型和支链型预聚物可熔融塑化，受热后经固化反应形

成体型聚合物。该聚合物加热后不能再塑化、成型，把这样的预聚物称为热固性树脂。

i.无规预聚物：结构不确定，未反应的官能团无规排布的预聚物。

结构预聚物：具有特定的活性端基或侧基的预聚物。

2、讨论下列缩聚反应环化的可能性。m=2—10。

①H2N-(CHZ^COOH

⑨HOCHJCHIOH+HOOC-jC^COOH

a.m=2时，B-氨基酸易脱氨。

m=3,4时，易成稳定的五、六元环。

其余主要进行线型缩聚。

b.m=2,3,二元酸在一定条件下可脱竣成五、六元酸酎。其余主要进行线型缩聚。

单体成的环越稳定，则单体越易环化，而不利于线型缩聚。反之，成的环越不稳定，则

不易成环，主要进行线型缩聚。

影响线型缩聚聚合物的分子量的因素；反应程度、反应平衡、单体的当量比

3、写出并描述下列反应所形成的聚酯的结构，聚酯结构与反应物相对量有无关系。如有关

系，请说明差别。

①HO——R—COOH

②HOOC-R—COOH+HO-R-OH

③H0一R—COOH+HO-R—0H

0H

④H0—R—COOH+HO—R—OH+HO—R—OH

OH

4、用碱滴定法和红外光谱法均测得21.3g聚己二酰己二胺试样中2.50X10-3mol的竣基。

计算该聚合吴的数均相对分子质量为8520,计算时需做什么假定？如何通过实验来确定其

可靠性?如该假定不可靠，如何由实验来测定正确的数均相对分子质量？

因为而i=£Wi/£Ni,£Wi=2l.3g,Mn=8520,ENi=2.5X103,因此计算时假定每个大

分子链平均含有一个竣基。

可用气相渗透压法等准确测定数均分子量，并检验此假定的可靠性。

yr/.

因为Ain~=21・3g,=8526,

所以SA\=2.5XIQ3,因此计算时假设每个大分子捱平均只含

一个艘某n

可用气相渗透压法等能准确测量数均分子量的方法直接测量

其数均分子选。并检验此假设的可靠性。

5、等摩尔二元醇与二元酸在外加酸催化下进行缩聚，证明从P从0.98到0.99所需的时间

与从开始到P=0.98所需的时间相等。计算门催化和外加酸催化聚酯化反应时不同反应程度

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P下Xn、[C]/[C]。与时间t值的关系，用列表作图类物明。

.等摩尔反应，外加酸催化的聚酯合成反应中：苏=KC)t+1=1/(1-P)

P=0.98时，无=50,所需反应时间t|=49/K'C()

P=0.99时，无=100,所需反应时间t2=99/K'Co

所以，t2-2t“P从0.98到0.99所需时间与从开始到P=0.98所需时间相近。

13.在外加酸催化的聚酯合成反应中存在