2020高中化学竞赛有机化学（复旦版）-第六七八章炔烃和共轭双烯苯和芳香烃醇和醚(共116张)

2020高中化学竞赛—有机化学第六章炔烃和共轭双烯（1）主要内容炔烃的几种制备方法炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中的应用炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃的制备）末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用第一部分炔烃炔烃的通式、结构和命名

炔烃：含C

C的碳氢化合物单炔烃的通式：CnH2n-2

结构：直线型分子1根s

键(sp－sp)2根p

键(p－p)末端炔相连的4个原子呈直线型系统命名法选含叁键的最长链为主链使叁键的编号最小按编号规则编号同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小4,8-壬二烯-1-炔1-戊烯-4-炔1-penten-4-yne1-戊炔1-pentyne4,8-nonadien-1-yne乙炔炔烃的来源和制备重要有机合成原料高级炔烃乙醛由卤代烃制备炔烃由邻二卤代烃制备机理：两次E2消除d+d+由偕二卤代烃制备机理：两次E2消除由四卤代烃制备机理反式共平面消除参看P210，第5.15节：邻二卤代烷的消除补充：通过邻二卤代烃制备烯烃立体化学：立体专一反应炔烃的化学性质总结：炔烃的性质与烯烃相似问题：两者有何不同之处?

炔烃有何特殊性质?炔烃的性质分析不饱和，可加成亲电加成自由基加成还原加氢

炔丙位活泼可卤代

p键可被氧化末端氢有弱酸性可与强碱反应较稳定较不稳定主要产物遵守Markovnikov加成规则叁键上的亲电加成反应需要了解的问题：亲电加成比烯烃难还是易？末端叁键上的加成方向如何？烯基正碳离子不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。

炔烃与卤化氢的加成

分步加成，可控制在第一步。合成上应用:（1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物烯基卤代物偕二卤代物

催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成为什么不生成邻二卤代物？加HBr仍有过氧化效应反Markovnikov方向较不稳定较稳定p－p共轭第二步加成取向分析：

炔烃与卤素的加成叁键的加成比双键难反式为主合成上应用：合成二卤代烯烃（控制在第一步）炔烃的保护和脱保护较慢

炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应）

遵守Markovnikov规则末端炔总是生成甲基酮。甲基乙烯基酮烯醇式Enolform酮式Ketoform互变异构较稳定Hg++催化下，叁键比双键易水合。甲基酮

炔烃的水合机理p络合物（汞化物）亲电加成烯醇式酮式酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理d+

炔烃水合反应在合成上的应用乙炔末端炔对称二取代炔乙醛甲基酮酮炔烃的还原

催化氢化普通催化剂

使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃（Lindlar催化剂）（P－2催化剂）主要产物顺式

碱金属还原（还原剂NaorLi/液氨体系）——制备反式烯烃还原机理基团相距较远电荷相距较远反式

炔烃的还原反应在合成上的应用

——选择性地制备顺或反式烯烃例：合成分析：合成路线方法a:方法b:

炔烃的氧化羧酸羧酸羧酸甲酸

末端炔的特殊性质一些化合物的酸性比较叁键氢的弱酸性及炔基负离子化合物pKa共轭碱化合物pKa共轭碱(CH3)3C-H71(CH3)3CΘHCC-H26HCCΘCH3CH2-H62CH3CH2Θ(CH3)3CC-H25.5(CH3)3CCΘCH3-H60CH3ΘCH3CH2O-H16CH3CH2OΘH2N-H36H2NΘHO-H15.7HOΘ炔基钠炔基Grignard试剂不生成负离子

炔基负离子的反应及在合成上的应用亲核试剂SN2SN2亲核加成高级炔烃b-炔基醇a-炔基醇（炔丙型醇）炔基负离子合成上应用举例例1：反合成分析合成路线提示：注意与Na/NH3还原体系区别例2：反合成分析合成路线异戊二烯例3：反合成分析叶醇叶醇的合成路线

末端炔烃的特征反应白色沉淀红色沉淀两者有爆炸性，可用硝酸分解炔烃的聚合二聚三聚四聚本次课小结：炔烃的制备炔烃的亲电加成（加成取向，产物类型）炔烃的还原（顺、反烯烃的制备）炔烃的氧化末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用以下内容自学：P227－229，第6.8－6.炔烃与乙硼烷的加成第6.8－7.炔烃的亲核加成习题：6-3,6-4,6-5,6-6,6-9,6-10,6-11,6-32,6-33第六章炔烃和共轭双烯（2）主要内容共振式的画法，共振式稳定性的判别，共振论在有机化学中的应用共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1,4－加成及1,2－加成。热力学控制与动力学控制的反应

Diels－Alder反应，协同反应机理。反应的立体化学，内型(endo)和外型(exo)类型化合物

Diels－Alder反应在有机合成中的应用第二部分共轭双烯一.共振论（ResonanceTheory）共振论对共轭体系的描述例1：烯丙基自由基（见ppt005-4）共振式1共振式2烯丙基自由基的真实结构是两者的杂化体

单双键交替，不能解释苯的真实结构例2：苯的结构（六元环，所有C－C键均相同）经典式（价键式）共振式（苯的Keküle式）共振式1共振式2苯分子的真实结构

共振论的基本思想

当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。提示：共振式之间只是电子排列不同共振杂化体不是共振式混合物共振杂化体也不是互变平衡体系

参与共振的原子应有p轨道所有共振式的原子排列相同所有共振式均符合Lewis结构式所有共振式具有相等的未成对电子数共振论对共振式的画法的一些规定未成对电子数不相等未成对电子数不相等原子排列不同烯丙基自由基1－丁烯关于共振式和对杂化体的贡献

共振论对共振式稳定性的一些规定

共价键数目最多的共振式最稳定共振式的正负电荷越分散越稳定具有完整的价电子层的共振式较稳定负电荷在电负性大的原子上的共振式较稳定例1：1－丁烯的共振式稳定的共振式对杂化体的贡献大最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（碳正离子和碳负离子较稳定）不稳定，贡献小（碳正离子和碳负离子较不稳定）例2：1,3－丁二烯的共振式较稳定，贡献较大（较稳定的碳正负离子）不稳定，贡献较小，可忽略（不稳定的碳正负离子）最不稳定，不必考虑（共价键数目最少）最稳定，贡献大（共价键数目最多）较稳定，贡献较大（分散的正负电荷，二取代双键）问题：从上面的分析能看出什么？例3：含杂原子的碳正离子如：卤代烯烃亲电加成取向的解释较稳定，贡献大（满足八隅体）加成例4：含羰基化合物（或离子）的共振式最稳定最稳定较稳定较稳定不稳定，贡献小稳定，贡献较大较稳定稳定因素：负电荷在电负性大的原子上碳负离子烯醇负离子关于共振式数目与结构的稳定性例：用共振论解释羧基的羰基氧的碱性比羟基氧强共振论认为：稳定的共振式越多，其杂化体越稳定比较相应共轭碱的稳定性有两个完全等价的共振式稳定没有其它稳定的共振式例：化合物2的a氢(红色)酸性较强，试用共振论方法解释。比较相应的共轭碱1’和2’的共振式数目：121’2’只有一个较稳定的共振式有二个等价的较稳定的共振式（更稳定）共振论小结

共振式的写法，共振式的稳定性比较，共振式对杂化体的贡献，共振式的数目与结构稳定性关系共振论在有机化学上有重要的作用，能解释并预测一些有机化合物的基本的化学性质。共振论是一种理论，共振式是理论上存在的，无法测得。共振论引入了一些人为规定，对某些化学现象尚不能给出满意的解释。二.共轭双烯（共轭二烯）几种类型的二烯及命名特点：单双键交替共轭二烯累积二烯孤立二烯1,3－丁二烯甲基－1,3－丁二烯（异戊二烯）1,2－丁二烯共轭二烯稳定性

氢化热比较分子有较大的离域体系氢化热（kJ/mol）平均每个双键238.9226.4254.4119.5113.2125.2126.8127.2较稳定共轭二烯的轨道图形

实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯1,3-戊二烯1,4-戊二烯1,3-己二烯1,4-己二烯

用共振论解释共轭二烯的稳定性

共轭二烯的共振式较多，较稳定

孤立二烯的共振式较少额外的稳定性：共振能共轭二烯的两种平面构象共轭二烯主要以平面构象存在（为什么？）例：1,3－丁二烯的两个平面构象s－transs－ciss－single（单键）由单键产生的顺反异构共轭二烯的化学特性——1,4－加成（共轭加成）

用共振论法分析结论：共轭二烯与亲电试剂反应有两种可能的加成方式1,4－加成1,2－加成

实验结果

实验结果提示的信息低温时：

1,2-加成产物易生成（活化能较低），是由反应速度决定的产物（动力学控制）。1,4-加成不易进行（活化能较高）。加热时：1,4-加成为主要产物（达到平衡时比例高），说明较为稳定。是由稳定性决定的产物（热力学控制）低温产物比例加热后变化：1,4-加成产物较稳定，反应可逆。1,2－加成1,4－加成－80oC40oC80%20%80%20%40oC注意：双键位置有变化反应机理（用共振论法解释）另一表示方法：烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子

反应进程—势能变化示意图1,4-加成产物生成较慢，解离也较慢。1,2-加成产物生成较快，解离也较快。

其它例子思考题分析下列共轭二烯的亲电加成可能生成几种产物？实验只主要得到以下产物，写出机理解释实验结果Diels-Alder反应及其在合成中的应用Diels-Alder反应其它名称二烯合成[4+2]环加成二烯dienes亲二烯体dienophiles有利因素:（给电子基）（吸电子基）环己烯衍生物反应可逆Diels-Alder反应机理六员环过渡态二烯体的立体结构要求：协同机理s-cis构象s-cis构象（可反应）s-trans构象（不能反应）

一些简单的Diels-Alder反应例子环戊二烯二聚体Diels-Alder反应的立体化学产物与亲二烯体的顺反关系保持一致Diels-Alder反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体）

产物为桥环时，一般优先生成内型(endo)产物内型(endo)外型(exo)主要产物次要产物过渡态较稳定内型（endo）：取代基与大环为同侧外型（exo）：取代基与小环为同侧例：一些立体选择性的Diels－Alder反应内型(endo)外型(exo)主要产物次要产物动力学控制产物次要产物内型(endo)外型(exo)热力学控制产物Diels-Alder反应在合成上的应用

合成取代环己烯衍生物反式例：完成下列合成反合成分析：合成：顺式邻二醇环己烯衍生物

合成1,6－二羰基化合物例：合成环戊烷－1,3－二羧酸1,6－二羰基化合物反合成分析：合成：

其它应用思考题：完成下列转变（用Diels-Alder反应及其它氧化反应，除指定原料外，还可用其它必要的有机无机试剂）唯一原料本次课小结：共振论及其在有机化学中的应用共轭二烯（结构、稳定性及解释）共轭二烯亲电加成的两种取向——1,4－加成（共轭加成）和1,2－加成。加成机理。动力学控制和热力学控制的反应Diels-Alder反应，反应的立体化学，合成中的应用习题：6－18，6－22，6－23，6－24，6－25，6－30,6－47自学内容：p235，第6.13节有关分子轨道理论内容

p249，第6.16节，二烯的聚合第七章苯和芳香烃（1）主要内容苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。取代基对反应活性的影响及定位作用的理论解释。亲电取代中间体的稳定性分析。双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。取代基的定位作用在合成中的应用。

复习：苯环上的亲电取代

问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？邻位取代间位取代对位取代?一.取代基对亲电取代的影响取代基对反应有两方面影响——反应活性和反应取向

一些实验结果R反应温度邻位取代对位取代间位取代反应速度H55~60oC1CH330oC58%38%4%25Cl60~70oC30%70%微量0.03NO295oC6%1%93%10－4取代基的分类

致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）（activatinggroupsanddeactivatinggroups)如：

致活基团（亲电取代反应比苯快）致钝基团（亲电取代反应比苯慢）

邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）如：邻对位定位基（邻对位产物为主）间位定位基（间位产物为主）邻对位定位致活基邻对位定位致钝基间位定位致钝基Ortho-andpara-directingactivatorsOrtho-andpara-directingdeactivatorsMeta-directingdeactivatorsBenzene（苯）邻对位致活基邻对位致钝基间位致钝基强致钝中致钝弱致钝弱致活中致活强致活Reactivity

一些常见取代基

取代基对反应的影响的其它例子－OH为强致活基团，反应很快，无需Fe催化。

为弱亲电试剂，只与活化芳环反应。规律：环上有钝化基时，不能发生Friedel-Crafts反应硝化反应难进行。少量不能二取代

取代基对反应活性及定位的分析和解释

取代基的电子效应对苯环电荷密度的影响诱导效应的影响诱导给电子（使苯环活化）诱导吸电子（使苯环钝化）致活基致钝基共轭效应的影响共轭给电子效应（使苯环邻、对位活化）例：－NH2的致活作用例：－NO2的致钝作用共轭吸电子效应（使苯环邻、对位钝化）取代基的电子效应对中间体稳定性的影响诱导给电子效应的影响例：主要产物中间体稳定性分析：最稳定的共振式（CH3起稳定作用）邻位取代对位取代最稳定的共振式（CH3起稳定作用）间位取代CH3

的给电子效应未起作用苯的反应－CH3（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。反应进程——势能图共轭给电子效应的影响例：主要产物中间体稳定性分析：邻位取代最稳定的共振式(满足八隅体)中间体稳定（有四个共振式）对位取代中间体稳定（有四个共振式）最稳定的共振式(满足八隅体)间位取代中间体只有三个共振式，－OR未起作用反应进程——势能图苯的反应－OR使得邻、对位活化（共轭效应）。－OR使得间位钝化（诱导吸电子效应）共轭吸电子效应的影响例：主要产物中间体稳定性分析：邻位、对位取代不稳定不稳定间位取代－NO2使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。苯的反应卤素的双重作用:邻对位致钝基例：慢苯环钝化，反应慢。邻位受影响最大。邻位取代（对位取代情况类似）最稳定(满足八隅体)中间体稳定（有四个共振式）间位取代中间体只有三个共振式，不稳定苯的反应邻、对、间三个位置均钝化，对位位受到影响较小。双取代基时的反应取向两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物定位能力：邻对位定位基间位定位基两个间位定位基两者定位一致

有不同类定位基时，服从邻对位基定位位阻对反应取向的影响两者定位一致位阻较大－SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。基团较大，有位阻取代基的定位作用在合成上的应用例1：合成路线例2：直接硝化保护氨基存在问题：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯环钝化，反应难，生成少量间位产物优点：(1)氨基保护后不易被氧化

(2)N的碱性减弱，不与H+反应

(3)保护后为弱致活基，反应易控制例3：热力学稳定产物合成方法：先保护对位去磺酸基例4：分析第一步不合理：(1)直接接丙基，有重排产物(2)丙基为致活基团，易多取代第二步反应难（为什么？）或较好的合成路线有致钝基团，不会多取代。Wolff-Kishner还原（碱性体系）Clemmensen还原（酸性体系）本次课主要内容：取代基对亲电反应的影响，苯环上取代基的分类，致活基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。用诱导和共轭电子效应反应解释取代基对反应活性的影响及定位作用。反应中间体的相对稳定性分析。双取代基对反应取向的影响。位阻对反应取向的影响。取代基的定位作用在合成中的应用。课后练习：7-15,7-17,7-18,7-21,7-23,7-24,7-25,7-26,7-27(可选择其中部分上交）下次课：苯环的还原和氧化，多环芳烃（部分）第九章醇和醚（1）主要内容醇类化合物，类型及命名醇类化合物的制备（复习：烯烃水合、卤代烃水解，醛酮酯与Grignard试剂的加成等）烯烃的羟汞化——还原（脱汞）反应烯烃的硼氢化——氧化反应第一部分醇醇的分类和命名醇(Alcohols)叔醇（三级醇）邻二醇

醇的分类伯醇（一级醇）仲醇（二级醇）

一元醇

多元醇烯醇式不稳定互变异构

烯醇（Enols）酮式酚(Phenol)注意区分特点：羟基与芳环相连

醇类的命名普通法系统法异丁醇(isobutylalcohol)叔丁醇(tert-butylalcohol)2-甲基-1-丙醇(2-methylpropan-1-ol)2-甲基-2-丙醇(2-methylpropan-2-ol)正丁醇(n-butylalcohol)仲丁醇(sec-butylalcohol)1-丁醇(1-butanol)2-丁醇(2-butanol)普通法系统法主链：含羟基的最长链普通法系统法烯丙醇(allylalcohol)反-巴豆醇(trans-crotylalcohol)2-丙烯醇(2-propenol)反-2-丁烯-1-醇(trans-2-butenol)5-甲基-4

-己烯-2

-醇(5-methylhex-4-en-2-ol)1,3-丙二醇(1,3-propanediol)顺-1,2-环戊二醇(cis-1,2-cyclopent-anediol)3-羟甲基-1,7-庚二醇(3-hydroxymethyl-1,7-heptanediol)系统法醇的制备烯烃水合（复习，第五章）

反应可逆，产率不高。反应有重排（亲电加成机理，通过正碳离子中间体）反应无立体选择性。只能制备仲醇和叔醇，不能制备伯醇（Markovnikov加成规则）方法的局限性：例适合工业生产卤代烃水解

有合成意义的例子：（复习，第四章）SN2或

SN1机理

有副反应——消除反应。存在两种机理，立体化学不确定。一般由醇制备卤代烃（因醇易得）。方法的局限性：Grignard试剂与醛、酮、酯和环氧乙烷的反应（复习，第四章）1o

醇2o

醇（R'=H）3o

醇3o

醇1o

醇（R'=H）2o

醇醛、酮和酯的还原；环氧乙烷的还原LiAlH4（负氢离子转移试剂，强还原剂）1o

醇（R'=H）2o

醇2o

醇1o

醇1o

醇（R'=H）第九章、第十章介绍烯烃的羟汞化——还原（脱汞）反应

Oxymercuration-Demercuration反应特点及局限性：反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右）。产率较高（>90%）。易操作，条件温和，Hg易处理。区域选择性好（Markovnikov取向）。无重排产物（说明什么？）。

非立体专一（顺式加成＋反式加成）。羟汞化还原（脱汞）较好的醇的实验室制备方法

烯烃的羟汞化——还原反应的可能机理羟汞化（亲电加成机理）还原脱汞（经过自由基中间体）例：烯烃的羟汞化——还原反应对比：烯烃的水合反应，