第五讲 质谱法导论与气相色谱质谱联用法在农药残留分析检测中的应用

第五讲

质谱导论和气质谱联用法

在农药残留分析中的应用本讲内容5.1质谱导论5.2质谱仪和GC-MS联用仪5.3气质联用在农药残留分析中的应用5.4展望5.5质谱分析实际操作的各种界面实例5.6气质联用工作站软件操作和设置举例5.1质谱导论

质谱分析法是利用其独特的电离过程及分离方式来实现定性和定量分析。首先是将农药离子化，按离子质荷比分离，然后测量各种离子峰的强度而实现分离的一种方法。

5.1.1质谱分析定义FrancisWilliamAston1877年9月1日－1945年11月20日5.1.2质谱术语离子源Ionsource质量分析器Massanalyzer离子丰度Abundanceofions离子相对丰度Relativeabundanceofions分子离子Molecularion准分子离子Quasi–molecularion碎片离子Fragmentions基峰Basepeak5.1.3质谱仪主要性能指标分辨率灵敏度质量范围分辨率Resolution,R：在给定样品的条件下，仪器对相邻两个质谱峰的区分能力。相邻等高的两个峰，其峰谷不大于峰高的10%时，就定义为可以区分。灵敏度Sensitivity：是指在规定条件下，对选定化合物产生的某一质谱峰，仪器对单位样品所产生的响应值。灵敏度是质谱仪器对样品量感测能力的评定指标。绝对灵敏度：仪器可以检测到的最小样品量相对灵敏度：仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比分析灵敏度：输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比。

质量范围Massrange：质量范围是评定质谱仪器性能的参数之一。它描述仪器所能测量的最轻和最重离子之间的质量范围。质谱仪的质量测定范围表示质谱仪所能够进行分析的样品的相对原子质量（或相对分子质量）范围。

5.1.4质谱仪检测方式

全扫描离子检测Fullscan：

对在离子源室产生的在记录槛值以上的离子检测的一种方式。适用于定性分析。甲胺磷metamidophos质谱图（EI）图13甲胺磷质谱EI碎片裂解机理图a-电喷雾

b-电子轰击

c-化学电离图14灭多威methomyl三种电离方式的质谱图

选择离子检测Selectedionmonitoring,SIM：

选择离子检测技术是对混合物进行定量分析的一种常用方法。选择能够表征该成分的一个或几个质谱峰进行检测。这种方法的灵敏度高于常规方法，相当于气相色谱的选择性检测器，多用于痕量成分的测定。

甲体六六六SIM图（m/z109，m/z183，m/z219）

5.2.1质谱仪

质谱仪是利用电磁学原理，将样品转化为运动的带电气态离子并按质荷比大小进行分离，记录处理的装置质谱仪由真空系统、进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统、电气系统、计算机及工作站软件构成。Mainstepsofmeasuringwithamassspectrometer质谱仪工作流程示意图质谱仪要求高度真空的原因质谱仪常见离子源常用的离子源类型离子化方式应用年代电子轰击离子化EI气相高能电子1920化学电离CI气相反应气体1965场电离FI气相高电势电极1970场解吸FD解吸高电势电极1969快原子轰击FAB解吸高能原子束1981激光解吸LD解吸激光束1978电喷雾电离ESI气相高电压1984大气压化学电离APCI气相电晕放电1981质谱仪质量分析器

1单聚焦和双聚焦质量分析器

2四极质量分析器（四极滤质器）

3离子阱

4傅里叶变换质谱计

5飞行时间质谱计

就图重点介绍四极质量分析器和离子阱。

离子阱质量分析器横切面图离子阱动画.exe傅立叶变换质谱仪，FTMS

磁质谱，SectorMS

不同质量分析器质谱仪比较四极杆质谱仪，QMS三重四极杆质谱仪，QQQ离子阱质谱仪，ITMS飞行时间质谱仪，TOFMS离子检测器色谱联用指色谱仪和质谱仪的在线联用技术。色谱-质谱联用在有机化合物分析方面的最显着特点是定性和定量分析同时完成。它既可以用于常量、痕量的测定，又可以用于确证试验，特别适合于有机化合物亲体、降解物、代谢物的多组分分析，目前的技术水平能够满足绝大多数有机化合物痕量分析的最小检出浓度的要求。用于监测分析时假阳性低，结果准确可靠。GC-MS联用最成熟的技术。5.2.2GC–MS联用仪

5.2.2.1GC–MS的基本构造

GC–MS联用仪由气相色谱仪、接口、质谱和计算机系统组成。GC-MS联用仪示意图

气质联用仪的接口通常有分流型接口、喷射式分子分离器和直接导入型接口等。目前最常见的多数GC–MS都采用直接导入型接口。在操作上，要注意使用耐高温低流失的进样硅胶垫，注意毛细管柱接口，与气化室连接处用石墨垫，与接口连接处用聚氨酯垫。5.2.2.2GC–MS-MSQ1Q2Q3串联质谱法

（TandemMassSpectrometry）

空间串联

磁扇型串联方式：BEB，EBE，BEBE等

四极杆串联：Q-Q-Q

混合型串联：BE-Q，Q-TOF，EBE-TOF

时间串联

离子阱质谱仪

回旋共振质谱仪扫描模式Q1Q2Q3目的全扫描扫描全部通过全部通过分子量信息选择离子扫描固定质荷比

m/z全部通过全部通过定量子离子扫描固定质荷比

m/z全部通过(+CE)扫描结构信息选择反应监测扫描固定质荷比

m/z全部通过(+CE)固定质荷比

m/z目标定量中性丢失扫描扫描全部通过(+CE)扫描分析物筛选监测母离子扫描扫描全部通过(+CE)固定质荷比

m/z分析物筛选监测QQQ扫描模式Red:singleortriplequadrupoleMSGreen:triplequadrupoleMSonly5.3气质联用在农药残留分析上的应用

气质联用在农药残留分析上是比较成功的，可用于单残留或多残留的快速分离与定性。特别适合于环境监测和食品质量安全控制。在样品的前处理上也没有特殊要求，抗干扰能力强。样品前处理好，可以降低本底值，提高定量的准确度。最重要的，气质联用是最常用的确证方法之一。5.3.1在农残检测标准中GC-MS的应用在所查到的81项农药残留检测的国家标准（GB）中，只用5项使用了GC-MS技术，在行业标准中GC-MS技术的使用也较少。标准中大多采用GC方法（氨基甲酸酯类农药采用HPLC）。主要受MS灵敏度、实验室条件和成本制约，随质谱技术等的发展，其应用也将更加广泛，尤其在农药多残留分析中。且GC-MS作为农药残留分析定性确证的主要手段在以后的应用中将更为突出。

GB/T18412-2001纺织品有机氯杀虫剂残留量的测定采用GC-ECD测定对有机氯农药测定后，采用GC-MS电子轰击源、选择离子扫描对测定结果进行了定量确证。GB/T18932.10-2002蜂蜜中溴螨酯、4’4-二溴二苯甲酮残留量的测定方法—气相色谱法/质谱法采用GC-MS电子轰击源、选择离子扫描对蜂蜜中的溴螨酯、4’4-二溴二苯甲酮进行了直接测定。本方法对溴螨酯和4’4-二溴二苯甲酮的检出限分别为0..012mg/kg和0.040mg/kg。

GB/T19648-2005水果和蔬菜中446种农药多残留测定方法气相色谱-质谱和液相色谱-串联质谱法采用GC-MS电子轰击源、选择离子扫描对其中的241种农药进行了定性定量分析。（其余氨基甲酸酯类为HPLC-MS-MS测定）。

GB/T19426-2003蜂蜜、果汁和果酒中304种农药多残留测定方法气相色谱-质谱和液相色谱-串联质谱法采用GC-MS电子轰击源、选择离子扫描对其中的241种农药进行了定性定量分析。图例见下图。

GB/T19649-2005粮谷中405种农药多残留测定方法气相色谱-质谱和液相色谱-串联质谱法采用GC-MS电子轰击源、选择离子扫描测定了其中的362种农药。GB/T19650-2005动物组织中437种农药多残留测定方法气相色谱-质谱和液相色谱-串联质谱法采用GC-MS电子轰击源、选择离子扫描测定了其中的368种农药。

SN/T0213.4—93出口蜂蜜中杀虫脒残留量检验方法采用GC-MS电子轰击源、单离子检测技术测定了出口蜂蜜中杀虫脒的含量。方法检出限为0.01mg/kg。

标准中采用的质谱电离源多采用电子轰击源（EI）。EI源作为硬电离技术，可以获得较多的碎片离子信息，能够提供最丰富的结构信息并具有较好的重现性，考虑到GC-MS测定时作为定性确证方法，故大多采用EI源。常见农药的基本裂解规律有机氯脱氯或氯化氢

m/z288有机磷主要是以磷原子为中心的裂解。m/z127，m/z109，m/z95，m/z63拟除虫菊酯拟除虫菊酯类农药名称基峰（m/z）一些主要的碎片离子分峰（m/z）胺菊酯41123、79、91、107、55苄呋菊酯123171、143、81、41、55丙烯菊酸12379、91、107、41、55氟氯氰菊酯163226、206、77、91、51甲氰菊酯97181、125、208、77、55氯菊酯183163、77、91、51、39氰戊菊酯125167、225、181、77、91溴氰菊酯253181、77、93、170、208拟除虫菊酯类杀虫剂质谱特性分析方法的建立全扫描标准品全扫描空白样品差谱分析选择特征离子建立SIM定量方法扫描标准样品和空白样品分析样品5.4展望

目前推广的GC-MS、GC-MS-MS以及各种新检测器的应用，脉冲不分流进样、PTV、闪光色谱(Flashchromatography)和保留时间锁定(Retentiontimelock)等将为快速、准确的农药残留定性、定量分析提供有力的技术支撑。GC-MS-MS、GC-GC-MS、惰性离子源等是气质联用新的进展．总之，随着人们对农药残留的认识的加深，仪器、软件和方法的不断发展，GC-MS必将更大程度上发挥能同时准确快速测定食品中微量多种农药残留及代谢物的优点而被更加广泛地使用．

5.5质谱分析实际操作的各种界面实例以岛津QP-5000质谱仪为例5.5.1真空控制界面5.5.2检漏界面5.5.3自动调谐界面

5.5.3.1自动调谐过程中

5.5.3.2自动调谐后打印的文件：采用PFTBA