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文档简介
STUDYONTHERESIDUEANALYSISOF
PROFENOFOSINCOTTONANDSOIL答辩人:赵文英
指导老师:范志先教授攻读专业:分析化学丙溴磷在棉花及土壤上的残留分析研究答辩内容提要前言田间试验设计实施与样品的制备丙溴磷在棉籽、棉叶和土壤上残留分析方法的建立丙溴磷在棉籽上残留量的测定丙溴磷在棉叶上残留量的测定丙溴磷在棉田土壤上残留量的测定丙溴磷在棉叶和土壤上的确证研究结论第一章前言1.1丙溴磷图1-1丙溴磷化学结构式Fig.1-1Chemicalstructureofprofenofos分子式:C11H15BrClO3PS分子量:374CAS登记号:41198-08-7理化性质丙溴磷纯品为琥珀色油状液体,具大蒜气味,沸点110℃﹒0.13Pa-1,在20℃水中溶解度为28mg﹒L-1,与甲醇、丙酮、乙醚等大多数有机溶剂互溶。在中性和弱酸条件下较稳定,碱性条件下易分解。毒性
按我国农药毒性分级标准,丙溴磷属中等毒性有机磷杀虫剂。1.2棉花概况1.3丙溴磷的残留分析方法研究进展
前处理
提取:以丙酮为提取剂,振荡提取;净化:液-液分配,硅胶、弗罗里硅土或氧化铝层析柱净化;浓缩:旋转薄膜蒸发。检测有GC、GC-MS、LC。GC为主要方法;
GC
:FPD、ECD、MS;
LC:UV。第二章田间试验设计实施与样品的制备丙溴磷残留试验地点,作物,小区设计,施药剂量,施药间隔期棉籽、棉叶、土壤样品的采集及制备方法2.1小区试验概况试验地点:济南市历城区,长沙市湖南农业大学
土壤类型:济南:壤土,pH6.9,有机质1.10%
长沙:河潮土,pH5.5,有机质1.45%供试药剂:500g﹒L
-1
丙溴磷乳油供试品种:棉花(品种:鲁棉15号;湘杂棉2号)施药方法:花蕾期,背负式喷雾器叶面喷雾小区面积:30m2(12.0m×2.5m);30m2(7.5m×4.0m)处理:不施药空白对照区CK
推荐剂量(937.5g﹒hm
-2)施药2次、3次高剂量(1875g﹒hm
-2)施药1次、2次、3次小区布局:各重复间顺序排列,各处理间随机排列
2.2降解动态试验
棉叶和土壤上的降解动态试验为一次施药(1875g﹒hm
-2),多次采样。棉叶、土壤在施药后的采样间隔为1/24、1、2、3、7、14、21、30、60d。2.3最终残留量试验
施药剂量设2个水平,推荐剂量937.5g﹒hm
-2,高剂量1875g﹒hm
-2。在棉花收获期分2次(2次采样间隔期为10d)采集成熟棉籽、棉叶和土壤样品进行测定。2.4样品采集棉籽、棉叶和土壤样品均采用5点法采样,每小区样品量均不少于1kg。2.5样品制备
棉籽轧花、土壤除杂后均采用四分法制备成实验室样品。棉籽用浓硫酸脱绒、洗净、阴干;棉叶剪成2~3cm长;土壤过333
m标准筛,以上样品再经四分法取样,制备成分析样品,-20℃保存。第三章丙溴磷在棉籽、棉叶和土壤上残留分析方法的建立丙溴磷的前处理采用丙酮提取,石油醚和乙腈萃取-反萃取,硅胶柱净化的方案建立丙溴磷的气相色谱检测方法棉籽(棉叶)20g+60mL丙酮土壤10g+40mL丙酮匀浆2min振荡提取30min布氏漏斗抽滤(40mL丙酮转移,土壤60mL)定容100mL棉籽(棉叶)取5mL于分液漏斗土壤取20mL旋干液液分配,取二氯甲烷相
50+30mL×2二氯甲烷60mL2.5%NaCl水溶液旋转浓缩干燥液液分配,取乙腈相
40+30mL×2乙腈50mL石油醚50mL×3石油醚150mL2.5%NaCl水溶液液液分配,取石油醚相
16g无水硫酸钠16g无水硫酸钠样品前处理方法3.1棉籽、土壤净化3mL10%丙酮-石油醚溶解旋转浓缩8g无水硫酸钠+8g硅胶+8g无水硫酸钠棉叶净化8g无水硫酸钠+8g硅胶+0.2g活性炭+8g无水硫酸钠80mL10%丙酮-石油醚溶液洗脱
100mL10%丙酮-石油醚溶液洗脱
定容2mL50%丙酮-石油醚上机3.2检测方法仪器:VarianCP-3800,63Ni-ECD;色谱柱:J&WScientificDB-1701(30m×0.25mm×0.25
m);柱温:100℃(保持1min)20℃/min270℃(保持20min);汽化室温度:300℃;检测器温度:300℃;载气:高纯氮,压力:138KPa;进样时间:1min;分流比:20∶1;进样量:1
L。丙溴磷保留时间:约11.5mint/minE/mV图3-100.01mg﹒L
-1丙溴磷标样的气相色谱分离图Fig.3-10Gaschromatogramofprofenofosstandardsolutionof0.01mg﹒L
-13.3丙溴磷的最小检出量、最低检出浓度
丙溴磷的最小检出量:1×10-12g丙溴磷在不同基质上的最低检出浓度:
m1—最小检出量,1×10-11g;m2—称样量,g;其中:棉籽、棉叶称样量20g,土壤称样量10g;V1—样本溶液定容体积,2mL;V2—样本溶液进样体积,1µL。棉籽0.02mg﹒kg-1
,棉叶0.02mg﹒kg-1
,土壤0.01mg﹒kg-1。3.4丙溴磷标准曲线图3-11气相色谱分析用丙溴磷标准曲线Fig.3-11ThestandardcurveofprofenofosforGCY=-29354+3402528Xr=0.9949第四章丙溴磷在棉籽上残留量的测定
丙溴磷在棉籽上的最终残留量制定丙溴磷在棉籽上最大残留限量的推荐值4.1添加回收试验取棉籽空白样品进行丙溴磷添加回收试验,添加设0.02、0.2、2mg﹒kg-13个水平。每个水平5次重复。表4-1丙溴磷在棉籽上的添加回收试验测定结果Tab.4-1Therecoveryofprofenofosincottonseeds样品Matrix称样量/gSample添加量/
gFortificationamount添加水平/(mg﹒kg
-1)Fortificationlevel回收率/%RecoveryRSD/%ⅠⅡⅢⅣⅤ棉籽cottonseeds200.40.0211812789819810219.04.00.21091138811410010410.54028293878288865.3x试验地点Trialsite试验年度Year取样间隔时间/dSamplinginterval施药剂量/(g﹒hm
-2,a.i.)Applyingdose平均残留量/(mg﹒kg
-1)Meanresiduelevel施药2次Applyingtwice施药3次Applyingthrice济南Jinan200680937.50.0380.02918750.0220.03690937.50.0470.02918750.0220.022200762937.5<0.02<0.021875<0.02<0.0272937.5<0.02<0.021875<0.02<0.02长沙Changsha200621937.50.0350.03318750.0350.02930937.50.0920.12518750.0490.056200721937.5<0.02<0.021875<0.02<0.0230937.5<0.02<0.021875<0.02<0.02表4-2丙溴磷在棉籽上最终残留量的测定结果Tab.4-2ThefinalresidueofprofenofosinthecottonseedsA:CottonseedsfromJinantrialsite;B:CottonseedsfromChangshatrialsite图4-4棉籽最终残留试验样品气相色谱分离图Fig.4-4Gaschromatogramofcottonseedsoffinalresiduetestt/mint/minE/mVE/mVAB第五章丙溴磷在棉叶上残留量的测定丙溴磷在棉叶上的降解动态丙溴磷在棉叶上的最终残留量5.1添加回收试验取棉叶空白样品进行丙溴磷添加回收试验,添加设0.02、0.2、2mg﹒kg
-13个水平。每个水平5次重复。表5-1丙溴磷在棉叶上的添加回收试验结果Tab.5-1Therecoveryofprofenofosincottonleaves样品Matrix称样量
/gSample添加量
/
gFortificationamount添加水平/(mg﹒kg
-1)Fortificationlevel回收率
/%RecoveryRSD/%ⅠⅡⅢⅣⅤ棉叶Cottonleaves200.40.02108132989311811013.440.291797210490875.4402979782961009412.1x5.2丙溴磷在棉叶上的降解动态5.3丙溴磷在棉叶上的最终残留量
表5-3丙溴磷在棉叶上的最终残留量测定结果Tab.5-3Thefinalresidueofprofenofosincottonleaves试验地点Trialsite试验年度Year取样间隔时间/dSamplinginterval施药剂量/(g﹒hm
-2,a.i.)Applyingdose平均残留量/(mg﹒kg
-1)Meanresiduelevel施药2次Applyingtwice施药3次Applyingthrice济南Jinan200680937.50.1100.16618750.3200.25190937.50.0780.13418750.2550.196200762937.5<0.02<0.021875<0.020.04572937.5<0.020.0491875<0.020.034长沙Changsha200621937.517.39.06187515.713.430937.58.7016.2187511.219.0200721937.55.756.8518755.5012.930937.57.135.4518755.128.67t/mint/minE/mVE/mVABA:FromJinantrialsite;B:FromChangshatrialsite.图5-3棉叶样品气相色谱分离图Fig.5-3Gaschromatogramofcottonleaves第六章丙溴磷在土壤上残留量的测定丙溴磷在土壤上的降解动态丙溴磷在土壤上的最终残留量6.1添加回收试验取土壤空白样品进行丙溴磷的添加回收试验。添加设0.01、0.2、2mg﹒kg
-13个水平。每个添加水平5次重复。表6-1丙溴磷在土壤上的添加回收试验结果
Tab.6-1Therecoveryofprofenofosinsoil样品Matrix称样量
/gSample添加量
/
gFortificationamount添加水平
/(mg﹒kg
-1)Fortificationlevel回收率/%RecoveryRSD/%ⅠⅡⅢⅣⅤ土壤Soil100.10.0110110197971201039.420.29810884117899913.520210385938590918.3x6.2丙溴磷在土壤上的降解动态6.3丙溴磷在土壤上的最终残留量
表6-3丙溴磷在土壤上的最终残留量测定结果Tab.6-3Thefinalresidueofprofenofosinsoil试验地点Trialsite试验年度Year取样间隔时间/dSamplinginterval施药剂量/(g﹒hm
-2,a.i.)Applyingdose平均残留量/(mg﹒kg
-1)Meanresiduelevel施药2次Applyingtwice施药3次Applyingthrice济南Jinan200680937.50.010<0.0118750.022<0.0190937.5<0.01<0.011875<0.01<0.01200762937.50.0290.08618750.0650.14272937.5<0.010.0401875<0.010.029长沙Changsha200621937.50.0240.02118750.0220.02830937.50.0190.01918750.0380.029200721937.5<0.01<0.0118750.0180.04230937.5<0.010.01418750.0260.036t/mint/minE/mVE/mVABA:FromJinantrialsite;B:FromChangshatrialsite.图6-3土壤样品气相色谱分离图Fig.6-3Gaschromatogramofsoilsample第七章丙溴磷在棉叶和土壤上的确证研究对丙溴磷在棉叶及土壤上的残留动态进行了定量确证对棉叶上的丙溴磷进行了定性确证7.1丙溴磷的定量确证7.1.1分析条件仪器:Waters600高压泵,Waters2996型PDA;色谱柱:WatersXTerraRP18(3.9mm×250mm×5
m);流动相:乙腈∶水=55∶45(V/V);流动相流速:1.0mL﹒min
-1,氦气喷射脱气;定量管:20
L;柱箱温度:25℃。检测波长范围:195nm~400nm;采样速率:1.0;分辨率:1.2nm;3D数据采集保留时间:约8.0min。7.1.4丙溴磷最小检出量、最低检出浓度、标准曲线
丙溴磷的最小检出量为2×10-9
g棉叶最低检出浓度为0.2
mg﹒kg
-1土壤最低检出浓度为0.05
mg﹒kg
-1
图7-4高效液相色谱分析用丙溴磷标准曲线Fig.7-4ThestandardcurveofprofenofosforHPLCY=41800+7300X
r=0.99857.1.5添加回收试验取空白对照区棉叶和土壤样品进行丙溴磷添加回收试验,棉叶添加水平为0.2、2mg﹒kg
-1,土壤添加水平为0.05、2mg﹒kg
-1,各添加水平5次重复。表7-1丙溴磷在棉叶和土壤上的添加回收试验结果Tab.7-1Recoveryofprofenofosincottonleavesandsoil基质Matrix称样量
/gSample添加量
/
gFortificationamount添加水平
/(mg﹒kg
-1)Fortificationlevel回收率
/%RecoveryRSD/%ⅠⅡⅢⅣⅤ棉叶Cottonleaves2040.2106101100107961024.44021021101081051001053.9土壤Soil10.0595103929890965.440293869710196955.9x7.1.7定量确证试验对2007年济南和长沙两地试验点棉叶和土壤上丙溴磷的残留动态进行了测定。7.2丙溴磷的定性确证7.2.1分析条件仪器:菲尼根TRACE2000GC-MS联用仪色谱柱:DB-5(25m×0.25mm×0.25
m)
气相色谱仪条件柱温:100℃(1min)30℃/min280℃(15min)汽化室:280℃;载气:高纯氦,压力:150KPa;分流模式:不分流;进样时间:1min;进样体积:1
L。
质谱仪条件离子源:EI源;离子源温度:200℃;检测器电压:350V;检测方式:全扫描离子检测(FullScan);检测质荷比范围:15-435。
图7-10棉叶样品上靶标物的质谱图(EI)Fig.7-10FullscanEImassspectrumoftargetobjectsincottonleavessample5010015020025030035040045005101520253035404550556065707580859095100455.1m/zRI/%97.0139.0208.0125.0206.063.1178.969.2339.0177.081.2204.9167.0268.9121.2221.895.2297.0374.0309.0372.0189.2111.2141.2229.8159.2265.7376.0340.1271.1315.0378.2405.2439.1362.4m/zRI/%图1-7丙溴磷的质谱图(EI)Fig.1-7Massspectrumofprofenofos(EI)7.2.2棉叶样品的定性确证结论
建立了相对完整的丙溴磷在棉籽、棉叶和土壤上的气相色谱残留分析方法。优化的前处理反萃取技术可以有效地将棉籽脂肪和棉叶色素除掉。提取剂选用丙酮;层析柱填料选用二级水水洗除杂处理的150~180
m粗孔硅胶;洗脱液选择10%丙酮-石油醚溶液,体积80mL。该测定方法符合农药登记残留试验准则的要求。
2两年两地试验结果明确了丙溴磷在棉叶和土壤上的原始沉积量和降解动态。丙溴磷在棉叶上的原始沉积量较高,最大值为170mg﹒kg
-1,施药60d取样的残留量最小值为0.019mg﹒kg
-1。济南、长沙试验点丙溴磷半衰期分别为0.7~2.3d和1.4~2.1d,两个试验点的降解速率比较接近。丙溴磷在土壤上的原始沉积量较低,最大值为7.16mg﹒kg
-1,施药21d后均降解90%以上。济南、长沙试验点丙溴磷半衰期分别为0.5d和2.2~6.4d。丙溴磷在土壤上的降解速率两地表现出明显差异,主要原因与土壤质地有关。
3两年两地500g﹒L
-1丙溴磷乳油喷雾,丙溴磷在棉籽上的最终残留量均低于CODEX制定的最大残留限量标准;丙溴磷在棉叶的最终残留量较高,要对棉花秸秆和叶片加强管理,防止中毒。丙溴磷在土壤上的最终残留量较低,残留的丙溴磷不会对土壤造成污染。
4丙溴磷在棉籽和土壤上的最终残留量与施药剂量、施药次数没有相关性,但棉叶上的最终残留量与施药剂量、施药次数、取样间隔、棉株生长状态有一定的相关性。5建议500g﹒L
-1丙溴磷乳油在我国棉花上的施药剂量为937.5g﹒hm
-2(有效成分),施药次数不超过3次,棉籽采收距施药间隔期不少于21d。棉籽最大残留限量为2mg﹒kg
-1的标准科学、合理、可行;综合考虑各种限制因素,棉籽上丙溴磷最大残留限量建议我国暂定为2mg﹒kg
-1为宜;建议干棉花秸秆和青贮饲料的最大残留限量为5mg﹒kg
-1。
6HPLC-PDA方法定量确证了GC-ECD测定的数据准确可靠。采用GC-MS确证了棉叶上存在的残留物为丙溴磷。
7对丙溴磷在棉花田上应用的风险评估还应当进一步完善,包括施药环境空气中丙溴磷浓度的测定,从而保证施药者采取安全合理的劳动保护措施;加强丙溴磷有毒理学意义的降解产物—4-溴-2-氯苯酚在棉籽上的检测。攻读学位期间发表的学术论文[1]范志先,沈翠丽,赵文英,丁宁.正相高效液相色谱法确证土壤中氯氰菊酯的残留量[J].青岛科技大学学报(
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