固体电解质及缺陷

固体电解质基本概念离子型导体统称为电解质，从状态上分为液态与固态两大类。固体电解质既保持其固态特点，又具有与熔融强电解质或强电解质水溶液相比拟的离子电导率，因此这时的结构特点将肯定不同于正常态离子固体，它是一种介于正常态与熔融态的中间相，又称为固体的离子导电相，这一导电相在一定温度范围内保持稳定的性能。为与正常离子固体有所区别，国际上又将具有这种性能的材料称为快离子导体。良好的固体电解质材料应具有非常低的电子电导率，基于这一特点，固体电解质在能源贮备领域获得了广泛的应用。固体电解质的分类：（1）根据传导离子种类分，固态电解质有阳离子导体和阴离子导体之别，阳离子导体包括可传输银离子、铜离子、纳离子、锂离子、氢离子等离子导体，阴离子导体则主要有氟离子和氧离子导体。（2）按材料的结构分为晶体和玻璃两类。在晶型固体电解质中，根据传导离子通道的分布情况划分为一维、二维、三维3种情况（体心、面心等）。（3）从材料的应用领域来分，则可以归纳成贮能类和传感器类。（4）按呈现快离子导电性的温度来分有高温固体电解质和低温固体电解质。银离子导体：银离子导体多由卤化银和其它化合物组成，其中以AgI(碘化银)最为基本。对碘化银进行细致的观察发现，在正常态向导电态过渡的过程中，发生了结构的相变。相变前后，离子电导率从10^-2数量级增加到10^2数量级。铜离子导体：由于铜的价格和储藏量指标均优于银，从而人们一直希望用铜来代替银进而获得快离子导体。大量的实验说明铜离子导体由于其电子导电成分太大，难于优化到理想值。所以目前铜离子导体的应用还只限于作为混合型导体用于电池的电极。纳离子导体：这是一类以Na-β-Al2O3为主的固体电解质材料，其中β-Al2O3在300度左右具有很高的离子电导率。并且β-Al2O3是非常容易获得的材料，利用其离子传导性质大有潜力可挖。在300度左右材料结构上的变化使得Na+较容易在某一特定结构区域中运动。β-Al2O3的电子电导率非常低，因而在储能方面应用是非常合适的材料。锂离子导体：是一种新型的快离子导体，由于锂比纳轻，而且电极电位也更负，因而用它制造电池更容易得到高能量密度和高功率密度。锂离子导体分别沿一维、二维和三维方向传导，它的结构异常复杂，特别是多元化合物，确定其结构并非易事。所以，尽管锂电池已经面世，但高性能的锂离子导体仍然为数很少。氢离子导体：用作燃料电池中的隔膜材料或用于氢离子传感器等电化学器件中，也是近几年发展起来的一个分支方向。由于它的工作温度较低（约200-400度），有可能在燃料电池中取代氧离子隔膜材料。氧离子导体：是最早发现的快离子导体，以ZrO2（氧化锆）和ThO2（氧化钍）为主。虽然其离子活化能很高，由于在高温下ZrO2的离子电导较高，因此它们仍不失为使人感兴趣的固体电解质材料。用它们制成的氧传感器在冶金、化学、机械工业中已广泛用于检测氧含量和控制化学反应。氟离子导体：最简单的氟离子导体是CaF2,因F-是最小的阴离子，故F-在氟化物中非常容易迁移。氟化物结构一般比较简单，便于合成与分析，并且其电子电导很低，是制造电池时非常显著的优点。氟化物在高温下对电极会起腐蚀作用，这是它的致命弱点。固体电解质的基本特性1.快离子相的含义一般，固体从非传导态进入传导态有3种情况：第一种为正常融化态，主要指碱金属卤化物盐，他们在固相不经过非传导到传导态的转变，一经融化，它们的电导率增大3—4个数量级而直接进入液相导电状态。第二种经过一级相变而进入导电态。由于相变前后均保持了固态特征，只是结构上发生了变化，故称这一特殊导电相为快离子相，具有这种导电相的材料即标准快离子导体。典型的由Ag+、Cu+离子导体。该一级相变前后的熵变值与发生融化的熵变值相当，并且离子电导率在相变前后的变化与正常融化态范围相当。这种情况可以视为传导离子亚晶格在相变后发生了有序向无序的转变，或说亚晶格熔融。可动离子重新排列构成新晶格，为传导离子提供了可以非稳定驻留的间隙位。第三种称为法拉第转变态，它们没有确切的相变温度，而是一个相变温度范围，处于该温度范围，离子电导率缓慢上升，由于法拉第首先发现这一转变现象，因此而得名。这类材料有Na2S、LiSiO4。42.快离子导体的判据快离子导体与其它正常离子晶体从电导率的变化量值看并没有截然的界限，由于正常离子晶体中的紊乱跃迁有可能出现离子电导率与快离子导体在某一温度下的交叠，除了从宏观的电导率上划分快离子导体的方法外，还应从微观上加以考虑。决定快离子导体中离子导电性的因素主要有传导离子的特点和骨架晶格的几何、能量结构两方面。从实践中归纳出的判据有以下几条：（1）晶体中必须存在一定数量活化能很低的可动离子，这些可动离子的尺寸应受到间隙体积和开口处尺寸的限制。（2）晶格中应包含能量近似相等，而数目远比传导离子数量为多并可容纳传导离子的间隙位，这些间隙位应当具有出口，出口的线度应至少可与传导离子尺寸相比拟。（3）可动离子可驻留的间隙位之间势垒不能太高，以使传导离子在间隙位之间可以比较容易跃迁。（4）可容纳传导离子的间隙位应彼此互相连接，即间隙位之间有共面的出入口，构成一个立体间隙网络，其中拥有贯穿晶格始末的离子通路以传输可动离子。以上4个判据彼此关联和互补，缺一不可，只有在晶格内拥有可动传导离子和离子占据位置的近邻有空位时，该传导离子才可能发生向邻近位置的迁移。但彼此之间能量偏差不能太大，否则无法使传导离子跃迁通过。若这些间隙位是等效的，则在能量上它们应近似相等。有第3条判据可以想象，间隙位的分布应取共面多面体，这种分布有两个优点：其一，共面情况下开口大，没有阻挡离子运动的障碍；其二，由于离子在面位置处的能量与在多面体中心处的能量相差不大，使得传导易于跃迁过这一势垒进入另一侧的间隙位，这与传导离子的活化能降低等价。第4条认为，这些共面的间隙值，彼此应能构成一个连通通道，不管它是直的或是弯曲。传导离子在外电场的作用下沿着定向的管道作某一方向上的占优运动，将可动离子输送通过晶体。从以上的判据综合考虑，可以勾画出快离子导体大致的图像，它们为人们定性分析固体电解质提供了依据，但仅从这些判据尚无法定量区分何者属于快离子导体范畴，因而在习惯上常用数字的概念来表达，即快离子导体有如下特征数据：（1）离子电导率应在10^-2—10^2s/m范围；（2）传导离子在晶格中的活化能很低，约在0.01-0.1ev之间。事实上，（1）是由（2）的存在而导致的必然结果，它们综合了传导离子和与之相关的传导环境等多方面因素。（2）中则包含了等效间隙位的能量差很小和间隙位之间势垒不高两种假设。这两个数值量基本上把固体电解质包括在内。由质量作用定律得出：简单的内部缺陷平衡（1）Frenkel缺陷：晶体格点上的原子可能获得一定动能脱离正常格点位置而进入格点间隙位置形成填隙原子，同时在原来的格点位置上留下空位，那么晶体中将存在等浓度的空位和填隙原子。同时形成等量带负电的空位和带正电的间隙原子缺陷（同时存在空位和间隙对）

缺陷产生机理：因为产生一个空位缺陷必定有一个正常晶格位原子的减少，而产生一个间隙位缺陷必定需要填充一个间隙空位，所以上式可以进一步表示为：固体电解质中的缺陷理论（2）Schottky缺陷：个别原子可能获得一定的动能，以至于克服平衡位置势阱的束缚而迁移到晶体表面上的某一格点位置，在晶体表面上形成以离子键结合的单体，从而在晶体内部原来的格点位置上留下空位，只形成空位的缺陷（只有空位形成）缺陷产生机理：质量作用定律：考虑产生Frenkel缺陷时，空位与间隙位成对产生，所以二者浓度相等：（3）anti-Frenkel缺陷：在离子晶体中，同时形成等量带正电的空位和带负电的间隙缺陷（同时存在空位和间隙）

（4）anti-Schottky缺陷：晶体的表面原子通过接力运动移到晶体的间隙位置。只形成间隙原子缺陷（只有间隙原子）缺陷产生机理：缺陷产生机理：质量作用定律：质量作用定律：(5)电子空穴缺陷对于离子晶体来说，由于