典型晶体结构

第五章典型晶体结构1，晶体结构命名与晶体结构数据库（了解）2，单质晶体的堆积原理：球的两种最密堆积方式(立方最密堆积、六方最密堆积)、立方最密堆积的四面体、八面体空隙位置以及一些重要概念（熟练掌握）3，熟悉离子晶体的堆积中，离子半径比对配位数的影响，离子晶体堆积原理，晶体化学定律（熟练掌握）4，典型晶体结构（掌握）5，晶体材料种的成键特征（掌握）

A表示单质晶体B表示AX型化合物C表示AX2型化合物；D表示其他化合物L表示合金第一节

晶体结构命名与晶体结构数据库国际命名法：结构名称典型材料Pearsonsymbol命名法：举例

Pearsonsymbol晶系晶格类型14种点阵的Pearson命名单胞内的原子数同一pearson符号代表不同结构晶体结构查找ActaCrystallographicaA,B,CStructurereports/e/journalhomepage.htmlCrystalstructures,R.W.G.WyckoffCrystaldata,determinativeTables,J.D.H.DonnayandHelenm.OndikJointCommitteeonPowderdiffractionStandards

晶体结构数据InorganicCrystalStructureDatabase（ICSD）

合金结构相图Book结构信息来源合金结构Visualizethecrystal’sStructurebyICSD材料数据与模拟平台//advanced.phpAFLOW晶体结构检索页面/materialsproject晶体结构检索页面/matcloud晶体结构检索页面原子半径单质的原子半径离子半径共价半径*请阅读讲义相关部分几种典型金属单质结构(1)立方面心结构（A1）：空间群：Fm3m,相当于等大球立方最紧密堆积。属于该结构的物质主要有：铝、铜、金、银、铂、铅等单质。一个原子周围有12个近邻的原子，即配位数为123)空间点阵形式及晶胞类型：立方面心cF结构基元内容：1个原子晶胞内结构基元数：4个原子的分数坐标：(2)六方结构（A3）：空间群：P63/mmc，相当于等大球六方最紧密堆积。属于该结构的物质主要有：Os、Ru、Re、Zn等单质。一个原子周围有12个近邻的原子，即配位数为12空间点阵形式：六方P(hP)晶胞参数：结构基元数：结构基元内容：球的分数坐标(通常晶体结构坐标，非空间群的乌科夫坐标）：a=b=2rc=1.633a（后有证明）r为圆球半径12个球(3)立方体心结构（A2）：空间群：Im3m，为非最紧密堆积方式。属于该结构的物质主要有：T、V、W、La、Ce、Pr、Nd、Yb、Eu、Ti、U、Ba、Sr、K、Na、Ca、Mg等单质。立方体心cIbodycubicpacking(bcp)配位数:8（第一近邻）+6（第二近邻）（4）

金刚石堆积(A4)1)点阵型式：立方面心cF结构基元内容：2个球每个晶胞结构基元数：4个2)配位数：4晶胞内原子的分数坐标：(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)；(1/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4)一、等大球体的最紧密堆积（1）第一层

等大球体在一个平面内的最紧密堆积只有一种形式，图中的A位。每个球与球之间形成两套数目相等、指向相反的弧线三角形空隙，分别记为B、C。ABC单质金属堆积原理：等径球的密堆积三角形空隙:每个球有6×1/3=2个空隙。三角形空隙数目是球数目的两倍。第二层原子堆积时占据B或者C类空隙。ABC（2）第二层球只可能置于第一层球的三角形空隙上才是最紧密的，即上图B或C处。两层球作最紧密堆积的形式仍然只有一种。BC第二层处于B位第二层处于C位（3）第三层再继续堆积第三层球时，则有两种不同的形式。第一种是第三层球的位置重复第一层球的位置ABA…。如下图：

第二种则是第三层球置于第一层和第二层重叠的三角形空隙之上，即第三层球不重复第一层和第二层球的位置ABC…。Fcc体对角线被（111）均分三等分HCPhollowFCChollowfcc结构（111）晶面上的特殊位置（4）第四层

ABABAB…或ACACAC…等两层重复一次的规律连续堆积，其结果为六方最紧密堆积，A3型。hcp晶格:密排面{0001}；

密排方向ABCABCABC…或ACBACBACB…等三层重复一次的规律连续堆积，则球为立方最紧密堆积，A1型。

fcc晶格:密排面{111}；

密排方向<110>（5）多层在一些晶体结构中还见到其他的一些堆积形式，Nd金属是按ABACABAC…四层重复一次的形式堆积的，从数学的观点来看，依次类推，可以有五层重复、六层重复……等等无穷多种形式的堆积。任何多层堆积可视为六方最紧密堆积层和立方最紧密堆积层组合。ABACA表示：方法一：四层：…ABACABAC…

五层：…ABCABABCAB…

六层：

…ABCACBABCACBABCACB……hcchcchcchcc……ABABACABABACABABAC……chhhchchhhch…方法二表示的原则：每一层看其上下两层的情况如果上下两层一样，则中间这一层用h表示上下两层不一样，则中间这一层用c表示方法二方法二的优点：每层的上下几何关系表示的比较清楚缺点：重复周期不能明确反映出来写出9层密堆积结构的堆积规律同种原子密排层具有的对称性：2,3,6,m长周期密堆积原理：2层或多层密排层堆垛（密堆积）后：各原子层的2次轴不重合，不再具有沿晶轴方向的2次轴。单层时的6个镜面（2组）中，有三个镜面重合（一组）镜面m重合，且镜面和晶轴垂直。6次轴与3次轴重合后，只保留3次轴；所以密堆积结构至少具有3m1点群对称性其最低空间群对称性为P3m1和R3m1能容纳3次旋转对称的点阵只有：密堆结构共有8个空间群：六角点阵H菱面体点阵R3层为周期密堆积结构的R点阵等价于cF（立方面心）点阵Sm:ABACAP63/mmc[194]TbABCACB…ABCACBABCACB……ABACABAC…理想轴比试分析两种结构中沿c轴的对称操作！…ABCACBCABACABCBABCACBCABACABCB……ABCBACABACBCACBABCBACABACBCACB…15层长周期密堆积结构：15层长周期密堆积结构：Atom10.000000.00000-0.10000atom2-0.00000-0.000000.36667atom30.000000.000000.50000坐标Spacegroup：R-3M166二、等大球体的最紧密堆积结构的空间利用率1.概念：构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中占有的体积百分比叫做空间利用率。这个概念可表示原子、离子、分子在晶体结构中堆积的紧密程度。2.计算（1）立方最密堆积(A1)设边长为a，球半径为r4r=，r=a4r一个球体积：4/3πr3=4/3π×(

)3=4/3π×=立方最密堆积一个单胞中球的数目：8×1/8+6×1/2=4个球体积=4×=空间利用率=

六方密堆积晶胞（2）六方最紧密堆积d=a时最密排：理想轴比：点阵参数a与c间的关系：da设r为圆球半径，2r＝a六方单胞体积为每个六方单位中，球所占体积为空间利用率为对于六方结构c/a问题的延伸1，当c/a大于等于1.633时，密排面为（0001）面2，当c/a小于1.633时，柱面或锥面可能成为密排面大多金属的轴比在1.57（铍)-1.89（镉）之间。理想轴比：轴比：1.567（铍Be)1.623（Mg）

1.856（锌Zn）1.885（镉Cd）c/a≠1.633，d≠aCN变为6+6（次近邻原子），空间利用率<74.05%。da有关六方密堆积结构的点阵结构这样选取单胞，心位置的Mg仅具有3次对称，而顶点Mg具有6次对称。相互矛盾。心的位置（2/3，1/3，1/2）不是六方加心点阵结构六方密堆积晶体学单胞结构：Mg1（1／3，2／3，1/4）Mg2（2/3，1/3，3／4）体心立方密排面

密排面和密排方向：密排面为{110}，密排方向<111>(3)体心立方bcc原子半径:空间利用率

原子体积单胞体积＝bcc的晶胞体积为a3，晶胞内含2个原子。空间利用率：68.02%＝＝(4)金刚石型堆积(A4)在这种堆积方式中，等径圆球的排布与金刚石中碳原子排布类似，所以称为金刚石型堆积。从金刚石型堆积中可抽出面心立方晶胞，如下图所示（1）该立方晶胞中含有8个等径球，即4个结构基元，是复晶胞。（2）晶胞中8个等径球的坐标参数：

(0,0,0)；(0,1/2,1/2)；(1/2,0,1/2)；(1/2,1/2,0)占据面心立方的格点(1/4,1/4,1/4)；(1/4,3/4,3/4)；(3/4,1/4,3/4)；(3/4,3/4,1/4)占据面心一半的四面体间隙位置，且构成正四面体（3）每个等径球以正四面体的形式和周围4个球相邻，配位数为4。

2）设圆球半径为r，晶胞参数为：a=b=c=rc-c=2r=n=8×1/8+6×1/2+4=8V球V晶胞=8×(4/3πr3)a3==34.01%(8r/)38×(4/3πr3)A4堆积空间利用率举例：用原子的摩尔质量及原子半径计算材料（BCCFe的密度）单胞内所有原子的质量：反之，晶体密度可求晶体结构参数三、最密堆积中的空隙类型1.立方最密堆积中的空隙八面体空隙中心球中心A八面体空隙中心球中心八面体空隙中心位置位置：立方体棱边的中心立方体的体心八面体空隙中心位置八面体间隙中心位置坐标：（1/2，1/2，1/2）（0，1/2，0）（0，0，1/2）（1/2，0，0）6个球构成八面体空隙，即每个球有1/6个空隙，对A球：A球周围共有6个八面体空隙（上、下、左、右、前、后）因而对A球共有6×（1/6）=1个八面体空隙。八面体空隙中心球中心A对A球：上、下各有4个四面体空隙即8个四面体空隙。而每个四面体空隙由4个球组成，即每个空隙分属于4个球。∴A球共有8×1/4=2个四面体空隙。四面体空隙AAA空隙中心位置：晶胞分成大小相等的8个小立方体。中心为小立方体的中心，或体对角线的1/4处。面心立方结构中的四面体空隙中心位置（自己写出坐标）fcc的八面体间隙大小位置

体心和棱中点数量

4

大小

a/2－r八面体中心放入一个间隙原子，间隙原子的最大半径？fcc的四面体间隙位置：体对角线的1/4和3/4处

。数量：8间隙原子半径大小：2.六方最密堆积中的空隙AA球周围一层有3个八面体，两层共有6个八面体。平均每个球贡献一个八面体间隙。XY蓝色原子为第二层原子，其余为第一层原子一个单胞内两个八面体间隙八面体间隙位置八面体位置的坐标？A（2/3，1/3，1/2）O1（1/3，2/3，3/4）O2（1/3，2/3，1/4）A（2/3，1/3，1/2）O1（1/3，2/3，3/4）O2（1/3，2/3，1/4）O1和O2四面体间隙：一个球参与八个四面体。平均每个球贡献2个四面体。一个单胞4个四面体间隙四面体间隙位置四面体间隙位置坐标OABO1高度为ZCO1C=O1A该四面体间隙位置为：1-ZO1：四面体间隙位置12个(与八面体空隙共用空间)3bcc间隙：八面体空隙6个(面上3个，棱上3个)四面体空隙间隙原子半径0.155r位置：侧面中心线1/4和3/4处。

间隙原子半径0.291rh四面体间隙八面体间隙(110)面金刚石间隙自求八面体间隙原子最大半径？堆积名称记号空间利用率配位数空隙大小实例八面体四面体立方最密堆积A174.05%12R=0.414rR=0.225rCu六方最密堆积A374.05%12R=0.414rR=0.225rMg体心立方密堆积A268.02%8R=0.155rR=0.291rK金刚石型堆积A434.01%4R=1.31rR=rSn、Ge注：表中r为堆积圆球半径，R为填隙小球的半径，a为立方晶胞的边长几种主要堆积型式的数据最密堆积密堆积A3hcpA1ccpA2bcpA4密置层顺序ABAB...ABCABC...

空间点阵型式hPcFcIcF四面体空隙数4812八面体空隙数246其他堆积方式A5体心四方晶格A6会判断简单晶体结构的空间群！A7BACBACBA...

六层为周期螺旋性注意：原子坐标与格子选取此坐标为标准空间群坐标标准的六方加心晶格！重新定义晶格矢量立方晶胞到六角晶胞的转换A10型结构Hg的晶格参数：六角晶胞：a=b=3.45800埃c=6.68400埃a=b=2.86343埃c=7.01394埃a=4.0495埃问题：已知FCC结构惯用晶胞的晶格常数，求FCC结构对应的六角晶格的晶格常数a，b，c？A1型结构Al的晶格参数：FCCCu，A1型结构：空间群：Fm3m，属于立方面心结构。取六方晶胞，晶胞内原子坐标为（0，0，0），（1/3，2/3，2/3），（2/3，1/3，1/3）唯一3次轴，为三方晶系4个三次轴，为立方晶系/en/Periodic_table_(crystal_structure)第三节不等径球的密堆积

从原子堆积规律上看，二元/三元化合物堆积过程中，往往原子/离子也趋向于按高对称结构排列,如bcc，fcc，hcp结构,且半径较小的原子/离子可填充在晶格骨架结构的八面体/四面体间隙位置。典型晶体结构按密堆积方式的分类密堆积金属间化合物

金属间化合物晶体结构可以分为两大类：几何密排相与拓扑密排相（Lavesphases）。几何密排相中，金属原子有序地占据体心立方堆积（bcc）、立方密堆积结构（ccp）、六方密堆积（hcp）晶格的格点，形成长程有序结构或者长周期超点阵。几何密排相金属间化合物包括以下三类：第一类：面心立方结构为骨架的金属间化合物，包括L12型，L11型，L10型，D022型，D03型等化合物。第二类：体心立方结构为骨架的金属间化合物，如B2，A15型等化合物。第三类：以密排六方结构为骨架的堆积结构，如D019，D024型等化合物。L10型结构，CuAuI型结构第一类：面心立方结构为骨架的金属间化合物，包括L12型，L11型，L10型，D022型，D03型等化合物。

L10型结构，CuAuI型结构：

在面心立方结构中,(001)面交替被Cu、Au原子占据，一类原子占据两个的面心位置，另一类原子占据顶点及另一个面心。如图。此时晶胞不能保持立方结构，而是四方初级点阵结构，其空间群为P4/mmm。CuAu，FePt，PtZn，MnNi，AgTi等合金可形成L10结构。L11型结构：L11型结构：该结构型材料的化学式为AB，如CuPt。面心立方的（111）面仅由Cu或Pt原子组成，且Cu，Pt原子面交替堆垛而形成长程有序结构立方晶胞六角晶胞菱形原胞L12型结构：

D022

型结构：D022

型结构：该结构型材料的化学式为A3B，如Al3Ti。如图，Al，Ti原子位置构成近似面心立方堆积的骨架结构，其晶胞大小相当于面心立方晶胞的两倍。面心立方位置被四分之一的Ti原子和四分之三的Al原子所占据。由于Al，Ti原子半径差异，Al3Ti晶胞的c轴大小近似等于2a，其空间群为I4/mmm。Al3Nb，Al3Ta，Al3V，Pd3V等均可形成D022型结构D03型结构D03型结构：前面几种金属间化合物的结构中，原子均占据面心立方的格点位置，而在D03型Li3Bi结构中，Bi原子占据面心立方结构的格点位置，而Li原子占据由Bi原子构成的面心立方结构所有的（8个）四面体及（4个）八面体间隙位，如图。其空间群为：

。结构基元为3个Li原子与1个Bi原子，一个晶胞内包含四个基元。Cu3Sb，Fe3Si，Fe3Al，Mn3Si，Cd3Pr等均可形成D03型结构。第二类：体心立方结构为骨架的金属间化合物，如B2，A15型等化合物。B2型结构：

A15型结构

第三类：前面两类是基于立方密排与体心立方堆积结构，金属间化合物中，也可以形成以密排六方结构为骨架的堆积结构，如D019，D024型等化合物。D019型（如Ni3Sn）：

D024型（如Ni3Ti）

常见离子晶体堆积结构：结构符号为B1，Pearson符号为cF8,点群m3m，空间群Fm3m(111)方向正负离子堆积周期|AcBaCb|ABBBBBBCCCcccaaaaaaNaCl型ABCcab为什么在c层？Clˉfcc堆积；Na+填充八面体间隙。阴阳离子均构成fcc,两个fcc晶格彼此沿棱边位移1/2晶胞长度穿插而成。晶胞中原子数：Na+4个，Clˉ4个；含有NaCl分子4个。（z=4）。r+/r－＝0.56,CN+(Na+)＝6CN－

(Clˉ)

＝6NaCl配位数：结构基元：NaCl自然界有几百种化合物都属于NaCl型结构：氧化物MgO，CaO，SrO，BaO，CdO，MnO，FeO，CoO，NiO；氮化物TiN，LaN，ScN，CrN，ZrN；碳化物TiC，VC，ScC等；碱金属硫化物和卤化物（CsCl，CsBr，Csl除外）。配位多面体：[NaCl6][ClNa6]八面体CaF2型结构萤石（fluorite）：熔点低，是陶瓷材料中的助熔剂。

Ca+：fcc

紧密堆积，

Fˉ：全部四面体间隙中。结构基元：CaF2结构符号C1，Pearson符号cF12.点群m3m，空间群Fm3m晶胞中原子数：Ca+4个，Fˉ8个；共12个含有CaF2分子4个。（z=4）一个晶胞中离子的分数坐标：4个Ca++:8个F-:CaF2型CaF2配位数：r+/r－＝0.86,CN+(Ca+)＝8CN－

(Fˉ)

＝4Ca，Sr和Ba的氟化物，Zr，Th，U氧化物具有萤石结构配位多面体：

[CaF8]立方体

[FCa4]四面体反萤石结构Anti-CaF2:

晶体结构与萤石相同，只是阴阳离子的位置完全互换；

阳离子占据的是F－的位置，阴离子占据的是Ca2＋

的位置Li2ONa2O，K2O等红砷镍矿结构符号B81，Pearson符号hP4；点群6/mmm,空间群As组成的晶格的空间群为

，而Ni处于其特殊位置，故NiAs仍然为闪锌矿型（β-ZnS）结构Zn：fcc面心立方点阵；S：

4个四面体间隙中，上层和下层S原子交叉错开。CdS，CdSe，CdTe，ZnO，ZnSe，ZnS，CaSb，β-SiC一个晶胞中的 结构基元数： 离子数和分数坐标：4个S-2:4个Zn+2:4立方ZnS型S,Zn格子构成fcc点阵，在相互的四面体间隙中ZincblendeZn，S构成双原子层配位数：离子极化，共价键增强CN+(Zn2+)＝4CN－

(S2-)＝408:25137纤锌矿型（α-ZnS）结构结构符号为B4，Pearson符号为hP4；点群6mm，空间群P63mc。Zn及S各自构成hcp点阵，两个点阵沿c轴错开3c/8。结构基元：2个锌原子和2个硫原子，4个原子。AlN，BeO，CdS，CdSe，CuH，InSb，ZnO正负离子配位数比：一个晶胞中的结构基元数：离子数和分数坐标：2个S-2:2个Zn+2:4:41或纤锌矿型原子结构（原点选在S原子上时）wurtziteZnS六方结构多层堆积变体结构143金红石型结构（rutile）TiO2的稳定型结构

亚稳结构（板钛矿brookite，锐钛矿anatase）结构符号C4，Pearson符号为tP6；点群4/mmm，空间群P42/mnm。Ti4+：处在由O2-构成的

稍有变形的八面体中心；构成八面体的4个O2-与中心距离较近，2个距离较远。

(坐标表示）四方点阵，

a＝0.459nmc＝0.296nm二氧化钛的结构金红石：O离子晶格构成近似的六方密排结构，Ti离子占据一半的八面体间隙145O2-构成的

八面体金红石结构氧八面体共两条棱锐钛矿anataseO离子晶格构成近似的立方密排结构，Ti离子占据一半的八面体间隙共用四条棱Ti10.000000.000000.00000Ti20.500000.500000.50000Ti30.000000.500000.25000Ti40.500000.000000.75000O50.000000.000000.20800O60.500000.500000.70800O70.000000.500000.45800O80.500000.000000.95800O90.500000.000000.54200O100.000000.500000.04200O110.500000.500000.29200O120.000000.000000.79200单胞内原子坐标：乌科夫坐标：Ti4a000O8e000.20806空间群：141I41/amd板钛矿型brookite，Pbca，61O2-

Ca2+Ti4+钙钛矿型结构：灰钛石(perovskite)

结构通式：ABO3,（CaTiO3）O2-离子与较大的正子A（Ca2+）：立方密堆；理想结构：简单立方点阵.较小的正离子B（Ti4+）：1/4的八面体间隙。

钙钛矿在高温时属立方晶系；O2-

Ca2+Ti4+单胞原子数：Ca2+：1个；Ti4+：1个；

O2-离子：3个。

包一个分子CaTiO3（Z=1）结构符号E21，Pearson符号cP5；点群m3m，空间群Pm3m。

在降温时（<600℃），结构畸变，对称性下降，正交晶系.配位关系:Ca2+的CN=12O2-的CN=2+4=6Ti4+

的CN=6O2-

Ca2+Ti4+所有八面体共顶点从几何关系可知：离子尺寸有一个波动范围：式中t为容差因子，其值在0.77～1.1之间。A、B离子的价数不局限于二价和四价，

钙钛矿结构的晶体十分丰富。

钙钛矿型结构晶体氧化物(1+5)氧化物(2+4)氧化物(3+3)氟化物(1+2)NaNbO3KNbO3LiNbO3NaWO3CaTiO3SrTiO3BaTiO3PbTiO3CaZrO3SrZrO3BaZrO3PbZrO3CaSnO3BaSnO3CaCeO3BaCeO3PbCeO3BaPrO3BaHfO3YAlO3LaAlO3LaCrO3LaMnO3LaFeO3KMgF3KNiF3KZnF3D03型结构CaF2立方ZnS型

CCP讨论：

CCP讨论：钙钛矿型结构L12

型结构

B2型

BCC

钙钛矿结构在电子材料中十分重要；一系列具有铁电性质的晶体都属于这类结构。介电晶体：钛酸钡BaTiO3PbTiO3、SrTiO3等。锆酸铅PbZrO3

铌酸锂LiNbO3

钽酸锂LiTaO3尖晶石型结构：AB2O4（MgAl2O4）Spinel

属于尖晶石结构的化合物有100多种。

fcc，a＝0.808nm，Z＝8，共56个离子。

结构符号H11，Pearson符号cF56；点群m3m;空间群Fd3m

.32个O2-立方密堆：64个四面体间隙(1/8).32个八面体间隙(1/2)。[Mg2+]四面体[Al3+]八面体A2+：

8个四面体空隙；B3+：

16个八面体空隙。正型尖晶石结构：（AB2O4）（MgAl2O4）

八面体间共棱相连，八/四面体间共顶相连。Mg8b0.3750.3750.375Al16c000O32e0.236000.236000.23600原子坐标：A2+：8个八面体间隙;B3+：8个八面体间隙和

8个四面体间隙。反尖晶石型结构：B(AB)O4铁氧体；FeMgFeO4MgTiMgO4

磁铁矿Fe3O4可看成是Fe2+(Fe3+)2O4。

A2+：

8个四面体空隙；B3+：

16个八面体空隙。正型尖晶石结构：（AB2O4）（MgAl2O4）

08:25166表：尖晶石型结构晶体氟化物氰化物氧化物硫化物BeLi2F4MoNa2F4ZnK2(CN)4CdK2(CN)4MgK2(CN)4TiMg2O4VMg2O4MgV2O4ZnV2O4MgCr2O4FeCr2O4ZnCr2O4CdCr2O4ZnMn2O4MnMn2O4MgFe2O4FeFe2O4ZnFe2O4CoCo2O4CuCo2O4FeNi2O4GeNi2O4TiZn2O4MgAl2O4MnAl2O4FeAl2O4MgGa2O4CaGa2O4Mgln2O4MnCr2S4CoCr2S4FeCr2S4CoCr2S4FeNi2S4红色尖晶石色泽与红宝石相近。

英国王王冠上号称世界上最大的红色宝石Black

Prince，近代验证为红色尖晶石。

A2B3型化合物结构

以a-Al2O3为代表的刚玉型结构，是A2B3型的典型结构。

刚玉为天然a-Al2O3单晶体，呈红色的称红宝石(含铬)，呈蓝色的称蓝宝石(含钛)。其结构属三方晶系，

空间群。正负离子的配位数为6:4，O2-近似作密排六方堆积，Al3+位于八面体间隙中，但只填满这种空隙的2/3。铝离子的排列要使它们之间的距离最大，因此每三个相邻的八面体空隙，就有一个是有规则地空着，这样六层构成一个完整周期。一个单胞内18个O离子，12个铝离子，共6个Al2O3分子第四节

离子晶体的堆积原理

离子键的球形对称性→把离子晶体看成是由不等径球堆积而成的。一般地：r阴＞r阳阴离子：形成球密堆积阳离子：八面体空隙或四面体空隙里对应阴离子配位数6或4，还有：3、8、12一、离子半径比对配位数的影响决定阳离子配位数的因素：（1）对应于纯离子晶体主要与R+/R-有关（2）其他晶体，影响配位数的因素除R+/R-还受化学键：如共价键：饱和性、方向性（3）外界条件T：T越大，配位数越小

P越大，配位数越大

组分浓度等影响影响离子晶体结构的基本因素配位数（符号CN）——一个原子（离子）的配位数是指在晶体结构中，该原子（离子）周围与其直接相邻结合的原子个数（异号离子的个数）。（a)当晶体中每个离子仅与符号相反的离子相接触时，结构最为稳定(b)阳离子减小到与阴离子相接触时，结构有点不稳定

(c)阳离子更小，阳离子可在阴离子形成的空隙中自由移动

(d)易导致配位数降低。离子半径与配位数：以四配位到三配位转变为例

当在某个配位数时，阴离子互相接触而阴阳离子也互相接触情况下的半径比r+/r-称为该配位数的半径比下限。离子半径比下限定义：会推导！阳阴离子半径比与阳离子配位数关系ha1.

三配位半径比例下限情况R-R+阴离子相互接触→a=2R-阴阳离子相互接触→R++R-=2/3×=R++R-=R+/R-=（-1）R-/R-=0.155ha常见构型：正四面体如图：体心O设立方体边长为a阴离子相互接触：2R-=，R-=阴阳离子相互接触：R++R-=OB=OA=OD=OC=R+=-R-=R+/R-==0.225ABDCO2.四配位半径比例下限情况在边长为a的立方体中构造正四面体ABCD，O为阳离子中心，A，B，C，D为四个阴离子中心。常见构型：正八面体阴离子相互接触：2R-=a阴阳离子相互接触：R++R-=R+=-R-=R+/R-=0.414

a八面体顶点为阴离子八面体边长为a八面体中心为阳离子3.六配位半径比例下限情况常见构型：立方体阴离子相互接触：2R-=a阴阳离子相互接触：R++R-=R+=R+/R-=0.732a4.八配位半径比例下限情况立方体顶点为阴离子立方体边长为a立方体中心为阳离子5.12配位常见构型：最密堆积A1、A3A常见构型：最密堆积A3半径比与配位数的关系r+/r-配位数构型≥0.1553三角形≥0.2254四面体≥0.4146八面体≥0.7328立方体＝112最密堆积二、多面体多面体的连接三、离子半径

在离子晶体中，离子间相互靠近时具有一定的平衡距离。这就是说明离子间与圆球一样有一个接触距离，这个接触距离就是离子半径。离子半径数值和离子所处的特定条件有关。

（1）X光衍射可以求出晶格常数，从而求出正负离子间的距离即正负离子的半径和。zxy1.离子的接触半径求法MgO，MgS，MnS等都是NaCl型结构，xzy几种离子化合物晶体具有NaCl型结构（立方面心）晶体a/Å

MgO4.20MnO4.48MgS5.22MnS5.20MgSe5.46MnSe5.46MgS和MnSMgSe和MnSe晶胞参数几乎相等S2-与S2-已相互接触Se2-与Se2-已相互接触则同理CaS晶体也是NaCl型结构，格子常数如下，说明Ca离子与S离子相互接触：

2（RCa+RS）=5.70RCa=1.01Å晶体a/Å

MgS5.22MnS5.20CaS5.70第五节分子晶体

非金属单质分子晶体稀有气体单质分子晶体分子的密堆积非金属单质分子晶体白磷晶体中，4个P原子以共建键组成正四面体结构，4个P组成的P4分子间通过范德华力结合灰硒晶体中，Se原子形成链状结构，每个Se原子和两个Se形成共价键，而Se分子链间以范德华力结合。原子间形成共价键稀有气体分子固体（与每个分子距离最近的相同分子共有12个）只有范德华力，无分子间氢键（每个分子周围有12个紧邻的分子，如：C60、干冰等）分子密堆积：分子的非密堆积有分子间氢键（如：HF、冰、NH3

）－－不具有分子密堆积特征冰结构的空间群为：I41md，其晶格参数为a=b=4.58埃，c=6.485埃。每个水分子周围有四个近邻的水分子。由于氢键的存在，水分子不能按照密堆积排列，使得冰的结构中有较大的空隙。第六节

晶体中的化学键晶体中的原子结合方式：化学键：原子和原子相互结合力较强，原子之间的结合是靠一种化学结合力来实现，这种结合力就称为化学键。分子之间的结合称为分子键或范氏键、氢键。化学键：离子键，共价键，金属键弱键（非化学键）：氢键，范德华（vdW）

相互作用原子成键特征：晶体结构，晶体的物理性能化学键电子分布特征：离子键VS共价键VS金属键一、离子键一般金属原子倾向于失去电子，从而形成正离子，而非金属原子常倾向于得到电子，从而形成负离子，正离子与负离子通过静电作用结合起来而形成的化学键称为离子键。离子键既可存在于气态分子中（称为离子型分子）亦可存在于晶体中（称为离子型晶体）。

离子键没有方向性和饱和性。对每一个正离子A+和每一个负离子X-：1，正离子A+周围所能允许的X-的最大数目仅是rA+/rX-的函数；2，负离子X-周围所能允许的A+的最大数目是负离子X-电荷所需正电荷总数的函数。离子键特点：阳阴离子半径比与阳离子配位数关系离子半径与晶体结构的一般规律离子的极化理想情况：将离子当作刚性小球处理

实际情况：

在离子型晶体中，正、负离子核外的电子云会发生变形和重叠，这时离子之间的距离也会缩短，这种现象称为离子的极化。

离子极化会引起配位数改变和化学键性质的变化！

离子极化电荷分布离子键到共价键的转变离子的极化率是指离子的可极化性，离子极化率是指离子在单位强度的电场中所产生的偶极矩，在电场中离子的正、负电荷重心不再重合。此时偶极矩：

P=αE=qlα:离子的极化系数或极化率

P:诱导偶极矩

q：电荷数

l：电荷间距极化率主要是由于电子云的变形产生的，所以有时也称为电子极化率。电子极化率有如下规律：（1）离子的半径愈大，极化率也愈大。（2）负离子的极化率一般比正离子大。（3）正离子价数愈高，一般极化率愈小。（4）负离子价数愈高，一般极化率愈大。（5）含有d电子的正离子的极化率较大。

请记住！极化对晶体结构的影响正、负离子能相互极化，极化的结果是电子云产生变形和重叠，使离子型晶体含有一定的共价键成分。随着离子极化的加强，晶体中共价键成分增加，正、负离子间的距离（即键长）缩短，共价键的方向性与饱和性，使配位数降低。

离子极化的一个极端情况是由离子型晶体→共价键为主的晶体。从离子键到共价键离子极化举例1化合物AgFAgClAgBrAgICN6664

阳离子相同，阴离子不同，导致配位数不同，原因是不同的阴离子的极化情况不同，阴离子的半径越大，极化率越大，配位数降低。如F-

、Cl-

、Br-、I-中，I-离子的半径最大，极化率最大，配位数最低。离子极化举例2离子晶体结构的经验规则：鲍林规则晶体结构的描述配位多面体的形状

配位多面体的连接方式

1.第一规则：关于正离子配位多面体和半径比规则。

在每个球形正离子的周围围绕着一定数目的球形负离子，这些球形负离子中心的连线即为一几何多面体，我们称之为配位多面体。正、负离子的平衡距离是离子半径之和。正离子的配位数取决于正、负离子的半径比。鲍林规则（五个规则）负离子配位多面体与r+/r-值r+/r-

配位数构型0.155~0.2253三角形0.225~0.4144四面体0.414~0.7326八面体0.732~1.08立方体＝112最紧密堆积Z：离子的电荷数Ui：电荷为Zi的正离子周围的负离子配位数i：某一负离子和它周围正离子形成的静电键的数目。2.第二规则：电价规则

在一个稳定的离子结构中，每一个负离子的电价等于或近似等于从邻近的正离子至该负离子的各静电键强度S的总和。由每个正离子为相邻负离子提供的电荷份额等于正离子的电荷除以其配位数，即等于其正电键强度。S:某种负离子周围所有正离子总的静电键强度，也可以认为是某种负离子的电荷即其电价Si:该负离子周围第i个正离子至该负离子的静电键强度，简称键强。并定义Si=Zi/UiS与Z－偏差在1/6以内。电价规则包括了互有密切联系的两个方面一、以正离子为中心，取其电价Zi与配位数Ui之比为正、负离子间的静电键强度。二、以负离子为中心，要求与之连接的诸静电键强度之和等于其电价。这两方面充分反映了在离子键晶体结构中正、负离子相间，交替分布及整个晶体呈电中性的结构特点。例如：1、α-方石英，SiⅣO2Ⅱ，Si处于O的正四面体中心，每个正四面体共用顶点形成三维结构其，而与O的-2价相等，符合电价规则，结构稳定。α-方石英晶体结构OSi2.钙钛矿Ca+的周围有12个O2-SCa→O=2/12=1/6Ti4+的周围有6个O2-（上下左右前后各一）STi→O=4/6=2/3每个O2-周围有两个Ti4+和4个Ca2+因此∑Si=2×STi→O+4×SCa→O=4/3+4/6=2与O的-2价相等符合电价规则，结构稳定。O2-

Ca2+Ti4+钙钛矿型结构：灰钛石(perovskite)

结构通式：ABO3,（CaTiO3）O2-离子与较大的正子A（Ca2+）：立方密堆；理想结构：简单立方点阵.较小的正离子B（Ti4+）：1/4的八面体间隙。

3.第三规则：关于多面体共用棱面的规则在离子型晶体结构中，配位多面体间倾向于不公用棱，特别是不公用面。共用棱特别是共用面的存在会降低结构的稳定性，对于高价和低配位数的正离子，这一效应尤为突出。共用顶点1共棱0.58共面0.33ABDCOO1a共顶点：2BO＝共一条棱：a共面：2OO1=共角顶1共棱0.71共面0.58(

自证）4.第四规则在结构中有多种正离子时，高价低配位数的正离子配位多面体之间倾向于不公用几何元素。5.第五规则：吝惜规则在结构中实质上不同的原子种类数一般趋向于尽量少。同种离子尽量占据相同的乌科夫位置。镁橄榄石Mg2SiO4O成六方密堆积，Si占据1/8四面体间隙，Mg占据1/2八面体间隙共价键一、概念1.共价键：当两个原子以共用电子的方式构成分子或晶体时，这样的原子间结合方式称为共价键。2.价键理论（电子配对理论）共价键特征：（1）假如原子A和原子B各有一个未成对的电子且自旋相反，则可互相配对构成共价键。如果A和B各有两个或三个未成对的电子，则能两两配对构成共价双键或三键。AB（2）如果A有两个未成对的电子，B只有一个，那么A就能与两个B化合形成AB2分子。如H2O（3）原子在形成分子时，电子云重叠越多，键能越大，所以形成的共价键就越稳固。根据这个原理，共价键形成时，将尽可能利用电子云密度最大的方向。所以共价键具有方向性。（4）在形成共价键时，一个电子与另一个电子配对后，就不能再与第三个电子配对。这叫共价键的饱和性。3.共价型晶体在晶体结构中，如果所有原子之间均靠共价键结合在一起，这类晶体称之为

共价型晶体。∵共价键的方向性和饱和性∴共价型晶体中原子的配位数一般比离子型晶体及金属晶体的配位数少。∵共价键的键力很强，所以共价型晶体通常具有大的硬度、高的熔点及不导电等特点。4.共价半径：共价键是由两个或几个原子通过共享自旋轨道相反的电子而结合成键。轨道上已配对的电子在共价结合中不起作用，具有饱和性和方向性，因而用来计算共价化合物原子间距的共价半径与原子半径和离子半径不同。

美国物理学家莱纳斯·鲍林将原子的共价半径定义为由共价单键结合的两个相同原子核之间距离的一半。

（1）不能把一个原子的共价半径看成与离子半径或原子半径一样，解释成该原子就是那么大小的圆球，共价半径仅适用于计算以共价键相结合的化合物的原子间的距离。（2）共价半径取决于键数若共价键涉及共振，则一个键不一定是整数值，它可以是分数键。如苯，C-C键的键数为1.5，键长为1.39，介于单键1.54和双键的共价键长1.34之间。（3）不仅要考虑不同键数的共价键之间的共振，对许多以共价键为主的化合物具有相当大的离子性，因而还应考虑共价键与离子键之间的共振。苯的共振结构二、杂化轨道1.sp3杂化轨道金刚石中的原子基态或未激发态

激发态Csp3杂化轨道

金刚石晶体结构A四面体组成的骨架在三维空间中延伸。

sp3杂化后：4个价电子具有相同的能量，Csp3杂化轨道，是以C原子核为中心向正四面体的四个角顶伸出4个准哑铃形电子云（轨道）。这4个sp3杂化轨道轴之间的夹角为109°28′。从C原子核伸出的每个sp3杂化轨道顶端凸出部分将与邻近的另一个C原子sp3杂化轨道的凸出部分重叠，重叠的结果是在每个sp3杂化轨道中都有一对电子，使每一个C原子都具有Ne的2s22p6电子构型。SiC、Si、Ge、灰Sn等都具有金刚石结构。立方BN、GaP、ZnS、InSb、CdTe等具有类似金刚石的结构。

金刚石中C原子的共价半径或sp3半径为0.77。2.sp2杂化轨道石墨：黑色不透明的导体，是最软的物质之一，不是典型的共价键。金刚石：无色、透明，具有金属光泽和高折射率的绝缘体，是世界上已知物质中最硬的一种。

石墨晶体石墨：4个价电子只有3个被杂化，尚有一个Pz轨道上的价电子未被杂化，2个2s电子和一个p轨道上的价电子杂化，三个sp2杂化轨道具有相同的能量并在同一平面内，轨道轴间的夹角为120°，同一平面内相邻的C原子之间通过sp2杂化轨道的重叠成键。sp2杂化轨道所成的键也是σ键。

第四个没有杂化的pz轨道垂直于sp2杂化轨道。相互靠近的C原子中没有杂化的pz轨道互相重叠形成π键，这种π键互相联接在一层碳原子的上下形成大π键（分子轨道）。由于电子在这种大π键中是不定域的，故石墨有较好的导电性在石墨中除了σ键和π键外，还存在范德华键。一层层的石墨靠范德华键维系在一起。范德华键是一种较弱的键。BN六方BN的晶体结构sp2杂化轨道

离子键与共价键的相互过渡一、电负性与晶体中的化学键原子的电负性（EN）概念是由鲍林提出的，用以量度原子对成键电子吸引能力的相对大小。当两个原子形成化合物时，电子从电负性小的原子移向电负性大的原子。

形成B-的原子电负性>形成A+的电负性1.电负性：（1）原子在成键状态时吸引电子的能力。电负性为2时，近似地标志金属和非金属的分界。（2）用电负性差值△EN标志化合物所含的离子键成分和键能。（3）根据Pauling理论：△EN≈3.0时，化合物绝大部分（~90%）是离子键的结合；△EN<1时，离子键成分<20%2.电负性数据

电负性不是孤立原子的性质,它是和该原子所处的化学环境有关。至少有两种因素制约原子吸引电子的能力:一是原子的电荷,另一是原子的杂化轨道3.电负性和晶体结构（1）离子键和共价键的相互过渡与离子的极化有关，极化本质与电负性有关（2）离子键和共价键在晶体结构上的转折点表现为从六配位→四配位二、离子键与共价键的相互过渡举例

单一键类型晶体NaCl金刚石铜混合键类型晶体ZnS:Zn