无机化学第14章

第一节氧族元素一、氧族元素概述二、氧和硫的单质三、过氧化氢四、硫的化合物VIA

族元素也称氧族元素，由氧、硫、硒、碲和钋五种元素组成。氧元素和硫元素是典型的非金属元素，硒元素和碲元素是准金属元素，钋元素是放射性金属元素。氧元素是地壳中分布最广的元素，其丰度居各种元素之首。氧元素广泛分布在大气和海洋中，在海洋中主要以水的形式存在；在大气层中，氧元素以单质状态存在。硫元素在自然界中的含量较少，主要以硫化物和硫酸盐的形式存在。硒元素和碲元素属于分散稀有元素，常以硒化物和碲化物的形式存在于各种硫化物矿中。一、氧族元素概述表14-1氧族元素的一些性质氧族元素从上到下，元素的原子半径依次增大，元素的电负性、第一电离能和电子亲和能依次减小，元素的非金属性依次减弱，金属性逐渐增强。氧族元素的价电子层组态为ns2np4，有夺取或共用两个电子到达稀有气体原子电子层组态的倾向，表现出较强的非金属性。氧元素的电负性很大，仅次于氟元素，因此氧元素在大多数含氧化合物中的氧化值为-2。硫元素、硒元素和碲元素的价电子层中均有空d轨道，当与电负性较大的元素化合时，空d轨道也可以成键，这些元素的氧化值可呈现+2、+4和+6。氧族元素还具有较强的配位能力，O和S是常见的配位原子。二、氧和硫的单质(一)氧单质氧单质有氧气和臭氧两种同素异形体。O2的分子构造为O—O，有两个未成对电子，具有顺磁性。

··········氧气是无色、无味的气体，在90K时凝聚为淡蓝色液体，冷却到54K时，凝结为蓝色的固体。氧气在水中的溶解度很小，293K、101.03kPa下，1L水约溶解30mLO2。氧气最主要的化学性质是氧化性。氧气几乎能与除稀有气体和极少数金属元素以外的所有元素的单质直接或间接地化合，但多数氧化反响在常温下反响速率较慢，需要在高温条件下进展。臭氧在地面附近的大气层中含量极少，但在距地球外表25km处有一层臭氧层存在，它能吸收太阳光的紫外辐射，成为保护地球的生命免受太阳强辐射的天然屏障。但随着大气污染的日益严重，臭氧层正在逐渐被破坏。O3分子的空间构型为Ⅴ形。图14-1O3分子的构造••O3的氧化性比O2强，它能将I-氧化为单质碘：在有机化学中，常用臭氧氧化烯烃的反响确定烯烃中双键的位置。利用臭氧的氧化性及不容易导致二次污染这一优点，可用于饮用水消毒，其优点是杀菌快，且消毒后无异味。↓(二)硫单质硫单质俗称硫磺，是分子晶体，很松脆，不溶于水。硫磺的导电性和导热性很差。单质硫有多种同素异形体，常见的两种同素异形体是斜方硫和单斜硫。斜方硫为黄色晶体，密度为2.06g·cm-3，熔点为385.8K。单斜硫为浅黄色晶体，密度为1.96g·cm-3，熔点为392K。将单斜硫加热到368.6K时转变为斜方硫。斜方硫单斜硫图14-2S8分子的构造斜方硫和单斜硫的分子都是由8个S原子组成，具有环状构造。S8分子之间靠分子间作用力结合，因此熔点较低，它们都不溶于水，而溶于CS2、CCl4等非极性溶剂或CH3Cl、C2H5OH等弱极性溶剂。硫单质的化学性质比较活泼，能与许多金属单质直接化合，也能与氢气、氧气、卤素(除碘外)、炭、磷等直接作用。当硫与金属、氢气、炭等复原性较强的物质作用时，表现出氧化性。当硫与电负性比它大的非金属元素化合时，那么表现出复原性。硫磺能与具有氧化性的酸反响：↑硫磺在热碱溶液中发生歧化反响：三、过氧化氢(一)过氧化氢的性质纯过氧化氢是淡蓝色黏稠状液体，沸点为423K。过氧化氢与水可形成分子间氢键，因此能与水以任何比例混溶。常用过氧化氢溶液中H2O2的质量分数为3%。H2O2分子的构造如图14-3所示。图14-3H2O2分子的构造过氧化氢分解反响为歧化反响，少量Fe2+、Mn2+等金属离子的存在能加速过氧化氢的分解。市售双氧水中常参加焦磷酸钠等物质作稳定剂，保存过氧化氢溶液时应注意避光、低温和密封。过氧化氢的化学性质主要有不稳定性、弱酸性和氧化复原性。1.不稳定性纯过氧化氢在低温下是比较稳定的，分解作用比较缓慢。受热、光照或参加少量酸、碱时，过氧化氢分解速率加快：↑3.氧化性和复原性过氧化氢既有氧化性，又有复原性。过氧化氢在酸性溶液或碱性溶液中，一般表现出强氧化性：过氧化氢的复原性比较弱，只有当它与强氧化剂作用时才显示出来。2.弱酸性过氧化氢是极弱酸，其酸性比水略强。过氧化氢能与某些金属氢氧化物反响，生成过氧化物和水：↓↓↑(二)过氧化氢的鉴别及主要用途药典规定的过氧化氢的鉴别方法为：向H2O2溶液中参加K2Cr2O7溶液、稀H2SO4溶液和乙醚，生成蓝色过氧化铬(CrO5):过氧化氢的主要用途是用作氧化剂，其优点是复原产物是水，不会引入其他杂质。纯过氧化氢可作为火箭燃料的氧化剂，医药上也利用它的强氧化性作为杀菌剂，过氧化氢还可用作漂白剂、消毒剂、防毒面具中的氧源等。四、硫的化合物(一)硫化氢和硫化物1.硫化氢硫化氢为无色气体，密度略大于空气，具有臭鸡蛋气味。硫化氢有剧毒，它不仅刺激眼膜及呼吸道，而且还能与各种血红蛋白中的铁离子结合，抑制了它们的活性，阻碍物质的能量代谢。空气中硫化氢的体积分数为1%时就会引起头痛、眩晕和恶心，吸入大量硫化氢会引起严重中毒，导致昏迷甚至死亡。H2S分子的构造硫化氢分子是极性分子，但极性比水分子弱，且分子间形成氢键的倾向很小，因此硫化氢的熔点和沸点均比水低得多。硫蒸气可直接与氢气化合，生成硫化氢气体：在实验室中，常用金属硫化物与稀酸溶液反响来制备硫化氢：

H2S分子的空间构型为V形。↑硫化氢的化学性质主要有：(1)弱酸性：在常温下，1L水能溶解2.6LH2S气体，所得饱和溶液的浓度为0.1mol·L-1。硫化氢水溶液称为氢硫酸，它是一种二元弱酸。(2)复原性：硫化氢具有较强的复原性。枯燥硫化氢在室温下不与空气中的氧气发生反响，但点燃时能在空气中燃烧。氢硫酸的复原性比硫化氢气体强，它在常温下可被空气中的O2氧化：在酸性溶液中，许多氧化剂可氧化氢硫酸，且一般氧化产物为单质硫。但当氧化剂的氧化性很强且过量时，可将氢硫酸氧化成高氧化值的化合物：↓↑↓2.金属硫化物氢硫酸是二元酸，有酸式盐和正盐两种类型的盐。氢硫酸的酸式盐均易溶于水；氢硫酸的正盐中，碱金属的硫化物和

BaS

易溶于水，碱土金属硫化物微溶于水(BeS难溶)，其他金属的硫化物大多难溶于水，有些还难溶于酸，且多数具有特征的颜色。表14-2常见金属硫化物的颜色和标准溶度积常数(25℃)金属硫化物分为以下四种类型：(1)溶于稀盐酸的金属硫化物：金属硫化物的标准溶度积常数一般小于10-24，如

ZnS、MnS和FeS等。(2)

不溶于稀盐酸、溶于浓盐酸的金属硫化物:金属硫化物的标准溶度积常数在10-25~10-30之间，如CdS、SnS和PbS等。(3)不溶于浓盐酸、溶于硝酸溶液的金属硫化物：金属硫化物的标准溶度积常数一般小于10-30，如CuS等。(4)仅溶于王水的金属硫化物：金属硫化物的标准溶度积常数更小，如HgS等。由于

S2-是弱酸根离子，所以硫化物在水溶液中都有不同程度的水解作用。(二)硫的氧化物1.二氧化硫硫在空气中燃烧生成二氧化硫:实验室常用亚硫酸氢钠与盐酸反响制取少量二氧化硫：

SO2分子的空间构型为Ⅴ形。图14-4SO2分子的构造↑二氧化硫是一种无色、有强烈刺激气味的气体，熔点为197.7K，沸点为263.2K，易液化。液态二氧化硫是一种良好的非水溶剂，以液态二氧化硫作溶剂时，它既不放出质子，也不承受质子，这是它与水最大的不同之处。二氧化硫既有氧化性，又有复原性，但以复原性为主。二氧化硫只有在与强复原剂作用时，才表现出氧化性。二氧化硫主要用于生产硫酸和亚硫酸盐，也用作漂白剂，还可用作防腐剂和消毒剂。2.三氧化硫纯三氧化硫是一种无色、易挥发的晶体，熔点为289.8K，沸点为317.5K。气态三氧化硫为单分子，其分子的空间构型为平面三角形。图14-6SO3分子的构造三氧化硫极易被水吸收生成硫酸，同时放出大量的热。SO3在潮湿空气中挥发形成硫酸酸雾。(三)硫的含氧酸及其盐1.亚硫酸及其盐二氧化硫溶于水形成的水合物SO2·xH2O，称为亚硫酸。一般认为水溶液中不存在亚硫酸分子，二氧化硫水合物在溶液中的解离简写为：亚硫酸既有氧化性，又有复原性，但主要呈现复原性，是一种常用的复原剂。亚硫酸能被空气中的氧气氧化，也能被多种氧化剂氧化：亚硫酸与强复原剂作用时，才表现出氧化性：亚硫酸可形成酸式盐和正盐。所有的亚硫酸氢盐都溶于水，但正盐除碱金属及铵盐外，都不溶于水。在不溶性亚硫酸盐的溶液中通入二氧化硫，可将其转变为可溶性的酸式盐：亚硫酸盐具有很强复原性，在空气中易被氧化为硫酸盐，因其氧化产物对人体无害，因此亚硫酸盐常被用作注射剂和其他剂型的易氧化变质药物的抗氧剂。亚硫酸盐还被广泛应用于造纸、染织工业中，如在染织工业上用作去氯剂：↓

2.硫酸及其盐纯硫酸是一种无色、无臭的油状液体，熔点为283.4

K，沸点为603.2K。市售浓硫酸的质量分数为

98%，密度为

1.84

g·cm-3，浓度约为18

mol·L-1。硫酸的高沸点和黏稠性与其分子间存在氢键有关。H2SO4

分子具有四面体空间构型。图14-6H2SO4分子的构造硫酸具有很强吸水性、脱水性、氧化性和酸性。(1)吸水性和脱水性：浓硫酸有强烈的水合倾向，与水作用放出大量的热，并形成一系列水合物SO3·xH2O(x=1～5)。由于浓硫酸具有强吸水性，常用作枯燥剂。浓硫酸还具有很强的脱水性，能将有机化合物中的氧元素和氢元素按水的组成比例脱去，使有机化合物炭化。(2)强酸性：硫酸是二元强酸，它的第一步解离是完全的，但第二步解离并不完全：

(3)氧化性：浓硫酸是一种强氧化剂，加热时它能氧化许多金属和非金属：稀硫酸溶液没有氧化性，只具有一般酸类的通性。硫酸形成的盐有酸式盐和正盐两大类。硫酸的酸式盐均易溶于水。正盐除Ag2SO4、CuSO4微溶，BaSO4、PbSO4、SrSO4

难溶外，其余易溶于水。大多数可溶性硫酸盐结晶时，常含有结晶水。这类带结晶水的硫酸盐称为矾。↑↑↑

容易形成复盐是硫酸盐的又一重要特征，常见的复盐有K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O等。硫酸盐的热稳定性一般都很高，只有那些电荷数大的阳离子或18电子组态及18+2电子组态的阳离子硫酸盐，在高温时才发生分解：↑↑↑如果金属离子具有很强的极化作用，生成的氧化物可进一步分解为金属单质和氧气：(四)硫的其他含氧酸及其盐表14-3硫的含氧酸1.

焦硫酸及其盐浓硫酸中溶解了过多的三氧化硫时，得到发烟硫酸，其组成可以表示为H2SO4·xSO3。等物质的量的H2SO4与SO3化合时，生成焦硫酸H2S2O7。H2S2O7是一种无色晶体，熔点为35℃。焦硫酸也可看作是由两分子硫酸脱去一分子水所得的产物：焦硫酸比硫酸具有更强的氧化性、吸水性和腐蚀性。焦硫酸还是良好的磺化剂，工业上用于制造染料、炸药和其他有机磺酸化合物。焦硫酸与水反响又生成硫酸：酸式硫酸盐加热到熔点以上时，首先脱水转变为焦硫酸盐：进一步加热，再脱去三氧化硫生成硫酸盐：↑由于生成的三氧化硫是一种酸性氧化物，因此常利用焦硫酸盐或酸式硫酸盐受热分解放出三氧化硫这一性质，将某些不溶于水的金属氧化物矿物与K2S2O7或KHSO4共熔，使矿物转变成可溶性硫酸盐：↑2.硫代硫酸及其盐含氧酸分子中的氧原子被硫原子取代而得到的酸称为硫代某酸，相应的盐称为硫代某酸盐。硫代硫酸构造为：

O↑H─O─S─O─H↓S硫代硫酸极不稳定，游离的H2S2O3尚未制得。硫代硫酸钠是重要的硫代硫酸盐，又名海波或大苏打，为无色透明的柱状晶体，易溶于水，其水溶液显弱碱性。将硫粉和亚硫酸钠共煮可制得硫代硫酸钠：硫代硫酸钠的化学性质主要表现为：(1)遇酸分解：硫代硫酸钠在酸性溶液中迅速分解：水中的CO2、O2及某些细菌可促使其分解，因此保存Na2S2O3时应注意密封，配制Na2S2O3溶液时应使用新煮沸冷却的蒸馏水。(2)复原性：Na2S2O3是一种较强的复原剂，可作卤素中毒的挽救剂和制剂过程中的抗氧剂。(3)配位性：

具有很强的配位能力，可与某些金属离子形成稳定的配位个体。↓↑3.连二亚硫酸及其盐连二亚硫酸的构造为：OO↑↑HO─S─S─OH连二亚硫酸很不稳定，遇水发生岐化反响：2H2S2O4+H2OH2S2O3+2H2SO3H2S2O3不稳定，又进一步发生分解：H2S2O3S

+H2SO3↓连二亚硫酸盐比连二亚硫酸稳定，其中重要的是连二亚硫酸钠，俗称保险粉。连二亚硫酸钠溶于冷水，其水溶液不稳定，易发生歧化反响：连二亚硫酸钠受热发生分解反响：↑连二亚硫酸钠具有很强复原性，能与许多氧化剂反响，其水溶液放置在空气中即可被氧化：实验室常用连二亚硫酸钠吸收气体中的氧气。连二亚硫酸钠还是有机合成、制药、印染工业中常用的复原剂。4.过硫酸及其盐过硫酸可以看作是过氧化氢分子中的氢原子被磺酸基(─SO3H)取代的产物。过一硫酸可看作磺酸基的单取产物，其分子构造为：过二硫酸可看作磺酸基双取代产物，其分子构造为：

O

↑HO─O─S─OH

↓

O

OO

↑↑HO─S─O─O─S─OH

↓

↓

OO过二硫酸为无色晶体，熔点为338K，具有极强的氧化性和吸水性，可使有机物炭化。过二硫酸钾和过二硫酸钠都是非常强的氧化剂，在

Ag+的催化作用下能把Mn2+氧化成：过二硫酸及其盐的热稳定较差，加热时按下式分解：↑↑第二节卤族元素一、卤族元素概述二、卤族元素的单质三、卤化氢和卤化物四、卤素的含氧酸及其盐ⅦA族元素也称卤族元素，由氟、氯、溴、碘、砹五种元素组成。在自然界中，氟元素主要以萤石(CaF2)和冰晶石(Na3AlF6)等矿物存在；氯、溴和碘元素那么主要以无机盐的形式存在于海水中，海藻等海洋生物是碘的重要来源；砹元素是放射性元素，大多由人工合成，目前人们对它的性质研究较少，本书不讨论砹的性质。一、卤族元素概述表14-4卤族元素的一些根本性质卤族元素的一些根本性质列于表14-4中。卤族元素的价层电子组态为ns2np5，容易得到一个电子，形成氧化值为-1的化合物。卤族元素的电负性较大，容易得到电子，显示出很强的非金属性。在卤族元素中，从上到下，原子半径增大，电负性减小，因此从F元素到I元素非金属性依次减弱。卤族元素的第一电离能都比较大，说明它们失去电子的倾向比较小。事实上，卤族元素中只有半径最大、第一电离能最小的碘元素才有失去电子的可能。氯、溴和碘元素的最外电子层中都存在空d轨道，当与电负性更大的元素结合时，d轨道也可以成键，因此这三种元素可以表现出+1、+3、+5、+7氧化值。在卤族元素中，氟元素表现出反常的变化规律。氟元素的电负性虽然很大，但它的电子亲和能却小于氯元素，这是因为氟元素的电负性最大，同时其原子半径很小，当承受外来电子时，电子间的静电斥力特别大，抑制这种斥力所需的能量局部地抵消了氟原子承受一个电子成为氟离子时所释放的能量，造成氟元素的电子亲和能反常地小于氯元素的现象。氟元素与具有多种氧化值的元素化合时，所形成的化合物中该元素一般表现为最高氧化值，这是因为氟元素的原子半径小，空间位阻不大，而电负性又最大的缘故。二、卤族元素的单质(一)物理性质卤族元素的单质的一些性质列于表14-5中。表14-5卤族元素的单质的一些性质卤族元素的单质为双原子分子，固态时为分子晶体，熔点和沸点都比较低。从F2到I2，随着分子体积的增大，分子的变形性依次增大，分子之间的色散力逐渐增大，因而熔点和沸点依次升高。常温下，F2和Cl2是气体，Br2是液体，I2是固体。Cl2容易液化，常温下加压至600kPa时，可转化为黄色的液体。固态碘具有较高的蒸气压，容易升华，加热可直接转化为气态碘，利用碘的这一性质，可对粗制碘进展纯化。卤族元素的单质均有颜色，从F2到I2，随着相对分子质量增大，颜色依次呈现浅黄、黄绿、红棕到紫黑。卤族元素的单质在水中的溶解度不大。F2与水起剧烈反响，并使水分解放出氧气。Cl2、Br2和I2在有机溶剂中的溶解度比在水中大得多，并呈现一定的颜色。Br2溶于有机溶剂所得溶液的颜色，随浓度增大而从黄到棕红逐渐加深。I2溶于极性有机溶剂时呈现棕红色，而溶于非极性有机溶剂中那么呈现本身蒸气的紫色。这是由于I2在极性溶剂中形成溶剂化物，而在非极性或弱极性溶剂中以分子形式存在。I2难溶于水，但易溶于KI溶液中，这主要是由于形成的缘故：卤族元素的单质均有刺激气味，强烈刺激眼、鼻、喉、气管的黏膜，吸入蒸气会引起中毒，使用时应注意平安。(二)化学性质卤族元素的单质都具有氧化性。F2、Cl2和Br2是强氧化剂，而I2是一种中等强度的氧化剂。1.与金属单质和非金属单质作用F2可以与所有金属单质直接作用，与铜、镍和镁作用时，生成一层致密的金属氟化物保护膜，阻止金属进一步氧化，因此氟气可以储存在铜、镍、镁或它们的合金制成的容器中。Cl2也可以与大多数金属单质直接作用，但反响不如F2剧烈。Cl2在枯燥的情况下不与铁作用，因此可以储存在铁罐中。Br2和I2的反响活性较差，常温下只能与活泼金属单质作用，在较高温度下与其他金属单质发生化学反响。F2几乎能与所有非金属单质直接化合，而且反响剧烈，常伴随燃烧和爆炸。F2还能与Xe、Kr在一定条件下发生反响。Cl2也可以与除O2、N2及稀有气体外的非金属单质直接化合,但反响不如F2剧烈。Br2和I2的反响活性要弱一些。卤族元素的单质都能与氢气直接化合，生成卤化氢。氟气在低温和暗处即可与氢气化合，放出大量的热引起爆炸。氯气与氢气在常温下反响缓慢，在强光照射或高温下反响瞬间完成并可发生爆炸。溴与氢气的反响需加热至648K或在紫外线照射下才能进展。碘与氢气的反响那么需要更高温度或催化剂存在下才能进展，并且一般反响不完全。2.与水反响卤族元素的单质与水发生两类化学反响。第一类反响是卤族元素的单质从水中置换出氧气的反响:第二类反响是卤族元素的单质发生歧化反响：F2的氧化性最强，与水只发生第一类反响，反响非常剧烈：Cl2在光照下缓慢与水反响放出O2。Br2氧化水放出O2的反响极其缓慢，需要在碱性条件下进展。I2与水不发生第一类反响，而O2却可以将HI氧化。Cl2、Br2和I2在碱性条件下与水主要发生第二类反响。加酸能抑制上述歧化反响的进展，而加碱那么能促进上述歧化反响的进展。3.卤素单质的置换反响卤素单质氧化能力大小顺序为：F2＞Cl2＞Br2＞I2而卤素离子的复原能力的大小顺序为：I-＞Br-＞Cl-＞F-F2能氧化Cl-、Br-和I-，置换出Cl2、Br2和

I2；Cl2能置换出Br2和I2；而Br2只能置换出I2。(三)卤素单质的制备和用途卤族元素在自然界大多以化合物的形式存在，因此卤素单质的制备一般采用阴离子氧化法。由于氧化剂不能将

F-氧化，因此采用电解氟氢化钾和无水氟化氢熔融混合物的方法制备氟气：工业上用电解饱和食盐水溶液制备氯气：实验室通常用二氧化锰与浓盐酸反响制取氯气:↑↑↑↑↑再向溶液中参加硫酸酸化，得到液溴：实验室用Cl2氧化NaBr制备Br2：碘主要从富含I-的海藻中提取。将Cl2通入用水浸取海藻所得的溶液中，把I-氧化为I2：然后用离子交换树脂加以浓缩。工业上用海水或卤水制取溴。先通氯气于晒盐后留下的富含Br-

苦卤中，将

Br-

氧化为Br2，然后用空气将Br2吹出，再用Na2CO3溶液吸收

Br2：↑氯气是一种重要的化工原料，主要用于合成盐酸、聚氯乙烯、漂白粉、农药、化学试剂等，氯气也曾用于自来水消毒，现已逐渐被臭氧和二氧化氯代替。溴用于感光材料、染料、药剂、农药和无机溴化物的制备。碘的酒精溶液可用作消毒剂。I2和KI也是氧化复原滴定法中碘量法的重要试剂。三、卤化氢和卤化物(一)卤化氢和氢卤酸卤化氢都是具有强烈刺激性气味的无色气体，它们的一些性质列于表14-6中。表14-6卤化氢和氢卤酸的一些性质卤化氢的物理性质从

HCl→HI

呈现规律性变化，但

HF

有许多例外，如它的熔点和沸点反常地高，而解离度又反常地小。这主要是由于氟元素的电负性大和半径小，致使氟化氢分子间存在氢键，导致分子间发生缔合而引起的。卤化氢的水溶液称为氢卤酸，它们均为无色溶液，氢卤酸的酸性从

HF

→

HI依次增强，除氢氟酸外，其他氢卤酸均为强酸。习惯上把氢氯酸称为盐酸，市售浓盐酸中HCl

的质量分数为

37%，浓度为12mol·L-1，密度为1.19g·cm-3，是一种重要的化工原料和化学试剂。氢氟酸是弱酸，但与其他弱酸不同，它的解离度随溶液浓度的增大而增加，当浓度大于5mol·L-1时成了强酸。这是因为当HF溶液浓度增大时，一局部F-通过氢键与HF缔合成。氢氟酸的另一特性是能与二氧化硅或硅酸盐反响，生成四氟化硅气体：↑↑因此，氢氟酸不能用玻璃或陶瓷容器贮存。氢氟酸常用于蚀刻玻璃。氟化氢及其水溶液都有剧毒，能损伤呼吸系统和伤害皮肤，使用时应注意防护。氢卤酸的复原性从HF→HI依次增强。HF不能被氧化剂氧化，HCl需用强氧化剂才能被氧化，HBr较易被氧化，而HI能被空气中的O2氧化。(二)

卤化物非金属卤化物都是共价型卤化物，它们都是分子晶体，熔点和沸点较低，具有挥发性。有些非金属卤化物不溶于水，而溶于水的非金属卤化物通常发生强烈的水解：但NCl3水解反响比较特殊：金属卤化物的情况比较复杂，有些金属卤化物属于共价型化合物，有些属于离子型化合物，还有些介于两类化合物之间称为过渡型化合物。一般说来，金属离子的半径越小和金属离子的电荷数越大，其极化能力就越强，金属卤化物的共价性也越强；卤素离子的半径越大，就越容易变形，金属卤化物的共价性也越强。反之，那么金属卤化物的离子性越强。因此，碱金属(Li除外)、碱土金属(Be除外)和大多数镧系、锕系金属元素形成离子型卤化物，熔点一般比较高，熔融时导电；一些高氧化值、半径小的过渡金属元素形成的卤化物通常是共价型化合物。但共价型卤化物和离子型卤化物之间没有严格的界限，如氯化铁是易挥发的共价型卤化物，但熔融时能导电，又表现出离子型卤化物的特征。通常把这种类型的卤化物称为过渡型卤化物。大多数金属卤化物易溶于水，但氯、溴、碘元素的银盐、铅盐，亚汞盐、亚铜盐难溶于水。对于离子型卤化物，同一金属元素的卤化物的溶解度大小顺序为：碘化物＞溴化物＞氯化物＞氟化物共价型金属卤化物的溶解度变化规律恰好相反：氟化物＞氯化物＞溴化物＞碘化物在金属卤化物中，金属氯化物仅AgCl、Hg2Cl2、CuCl、PbCl2难溶于水，其他金属卤化物都易溶于水；金属溴化物和金属碘化物除Ag+、、Cu+、Pb2+的溴化物和碘化物难溶于水外，HgBr2、HgI2和BiI3也难溶于水。金属氟化物的溶解性那么比较特殊。四、卤素的含氧酸及其盐除氟元素外，氯、溴和碘元素均可形成氧化值分别为+1、+3、+5、+7的含氧酸及其盐。表14-7卤素的含氧酸根据价层电子对互斥理论，

为

V形，为三角锥形，为四面体形。

ClO

ClO2ClO3ClO4----

(一)

氯的含氧酸及其盐1.次氯酸及其盐次氯酸是一种极弱的酸，因此次氯酸盐容易水解：次氯酸只存在于溶液中，而且很不稳定，其分解反响有以下两种方式：↑在光照或有催化剂存在时，次氯酸的分解几乎完全按照第一个反响进展；加热时，次氯酸主要按第二个反响发生歧化反响。次氯酸极不稳定，实际使用的多为次氯酸盐。通常是把氯气通入冷的碱溶液中制备次氯酸盐：次氯酸钙、氯化钙和氢氧化钙组成的混合物就是漂白粉，其有效成分为次氯酸钙。漂白粉及次氯酸盐的漂白作用主要是利用次氯酸的氧化性。漂白粉使用时最好加酸，将次氯酸钙转变成次氯酸后才具有氧化性，发挥漂白消毒作用。空气中的二氧化碳也能与漂白粉作用生成次氯酸：所以浸泡过漂白粉的棉织物在空气中晾晒也能产生漂白作用。漂白粉置于空气中会逐渐失效，也是因为空气中的二氧化碳和水蒸气与漂白粉作用生成次氯酸，而次氯酸不稳定发生分解的结果。2.亚氯酸及其盐亚氯酸是惟一的亚卤酸，它仅存在于溶液中，其酸性强于次氯酸。亚氯酸溶液可由硫酸和亚氯酸钡溶液作用制取：亚氯酸盐在溶液中比较稳定，其晶体受热或受撞击时会发生爆炸。亚氯酸及其盐都具有强氧化性。↓氯酸具有强氧化性，它能将碘氧化为碘酸：↑氯酸盐比较稳定。氯酸钾是最重要的氯酸盐，它是无色透明晶体，在二氧化锰催化下，473K时氯酸钾可分解为氯化钾和氧气。氯酸钾是一种强氧化剂，受热或与易燃物、有机物、浓硫酸等接触时发生燃烧和爆炸，常用于制造炸药、火柴及烟火等。氯酸盐在酸性溶液中显强氧化性。3.氯酸及其盐氯酸是一种强酸，其酸性与盐酸相近。氯酸不稳定，仅存在于溶液中，当溶液中氯酸的质量分数超过40%时发生分解，反响剧烈，甚至能引起爆炸：↑↑4.高氯酸及其盐无水高氯酸是无色、黏稠状液体，冷、稀溶液比较稳定，浓溶液不稳定。当温度高于363K时，高氯酸发生分解，可引起爆炸：当溶液中高氯酸的质量分数大于60%时，与易燃物质接触会发生爆炸，当质量分数低于60%，加热接近沸点也不分解。高氯酸是酸性最强的酸，在水溶液中完全解离。高氯酸盐比较稳定，固体高氯酸盐受热分解，放出氧气，但热分解温度高于氯酸钾。高氯酸盐大多数溶于水，但K+、Rb+、Cs+、的高氯酸盐难溶于水。↑↑(二)溴和碘的含氧酸及其盐1.次溴酸、次碘酸及其盐次溴酸和次碘酸不稳定，易按下式发生歧化反响：把溴和碘溶于冷碱溶液中，生成次卤酸盐：BrO-在273K时比较稳定，在室温时歧化反响速率很快，在323K以上时，歧化反响进展很完全，全部生成和Br-。IO-在溶液中的歧化速率在任何温度下都很快，而且歧化反响都能进展到底，在碱性介质中不存在IO-。2.溴酸、碘酸及其盐氯酸、溴酸和碘酸的酸性强弱顺序为：HClO3＞HBrO3＞HIO3但三种卤酸的稳定性恰好相反。溴酸溶液中HBrO3的质量分数低于50%时比较稳定，超过50%时，溴酸分解为溴和氧气:碘酸为白色晶体，加热到473K失水，583K时开场熔化并发生分解。溴酸可用溴酸钡与硫酸作用制得：↓碘酸可用浓硝酸氧化碘制得：↑↑溴酸盐通常用溴单质在热的浓碱中发生歧化反响制得：碘酸盐可用碘化物在碱溶液中用氯气氧化得到：溴酸盐和碘酸盐溶液都具有氧化性，其氧化能力与溶液

pH

有关。当溶液的pH＜1.4时，溴酸钾能将盐酸氧化：↑当溶液的pH＞1.4时，上述反响逆向进展。3.高溴酸、高碘酸及其盐高溴酸是一种