《阻燃材料与技术》课件 颜龙 第3、4讲 阻燃基本理论、阻燃剂性能与应用

《阻燃材料与技术》第3章

阻燃基本理论第三章阻燃基本理论本节学习目标：教学要求：认识和掌握凝聚相阻燃机理、气相阻燃机理、协效阻燃机理和其他阻燃机理，掌握协效阻燃作用评价方法。重点与难点：凝聚相阻燃机理、气相阻燃机理、协效作用评价方法。3.1阻燃的基本概念阻燃：防止、减缓、终止燃烧冷却作用稀释作用隔离作用终止链式反应燃烧过程：燃烧三要素、四面体3.1阻燃的基本概念阻燃，实质上是延缓、抑制燃烧的传播，减少热引燃出现的概率，是一种从根本上抑制、消除失控燃烧的技术。阻燃技术就是采用合适的化学物质（阻燃剂、改性剂）或合成技术（引入阻燃结构单元）从本质上改变聚合物材料的热物理和化学性质而使其成为火灾惰性材料，或者为材料本身提供外在隔热隔氧保护层而使其免于发生燃烧的一系列科学方法与手段。实现阻燃的途径热稳定性保护膜自由基吸收热量气体隔离层稀释氧气和可燃物3.1阻燃的基本概念1.凝聚相阻燃机理阻燃机理2.气相阻燃机理3.协效阻燃机理4.其它阻燃机理张军,纪奎江,夏延致.聚合物燃烧与阻燃技术[M].化学工业出版社,2005.阻燃剂在燃烧过程中的阻燃作用主要包括：捕捉自由基（卤素阻燃剂、磷系阻燃剂等）吸收热量（氢氧化物、硼砂等）覆盖作用（磷酸酯类阻燃剂、硼酸）稀释作用（磷酸铵、氯化铵、碳酸铵）脱水炭化作用（磷酸二氢铵、磷酸铵、氯化铵）3.2凝聚相阻燃机理材料的燃烧过程示意图3.2凝聚相阻燃机理凝聚相阻燃机理也称做固相阻燃机理，是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃作用。有四种情况：1.发生化学反应的阻燃剂：阻燃剂在凝聚相中延缓或阻止可产生可燃性气体和自由基的热分解2.填料型阻燃剂：阻燃材料中添加大比热容的无机填料，通过蓄热和导热使材料不易达到热分解温度3.分解过程中可吸热的阻燃剂：阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料温升减缓或中止（氢氧化铝和氢氧化镁）4.燃烧后可在聚合物表面生成保护炭层：阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层，此炭层难燃、能隔热、隔氧，又可阻止可燃气体进入燃烧气相，致使燃烧中断。膨胀型阻燃剂即按此机理阻燃。3.2凝聚相阻燃机理1.阻燃剂在凝聚相中延缓或阻止可产生可燃性气体和自由基的热分解。如：在聚氯乙烯（PVC）中起阻燃抑烟作用的三氧化钼（MoO3）就是此类阻燃剂。发生化学反应的阻燃剂：3.2凝聚相阻燃机理阻燃材料中添加大比热容的无机填料，通过蓄热和导热使材料不易达到热分解温度。填料型阻燃剂：分解过程中可吸热的阻燃剂阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料温升减缓或中止，如工业上大量使用的氢氧化铝（ATH）及氢氧化镁（MH）。3.2凝聚相阻燃机理3.2.1成炭作用机理1、成炭效果成炭过程一般要经历交联、芳构化、芳环的熔化、涡轮形层状炭生成、石墨化。聚合物燃烧时形成的炭即与涡轮形层状炭相似。3.2凝聚相阻燃机理聚合物LOI/％成炭率％聚合物LOI/％成炭率％POM15-------PBT233PU16.5-------PC2524SBS16.9-------PPO2429PP17-------PSF3248PMMA17.3-------CR38PE17.4-------PI4149PS18-------PFA3154.4NR19--21-------PBI4157.7SBR19--21-------PFR3560.4PET20.6-------PVC4523.9NBR22-------2、成炭作用1避免生成气体燃料，抑制聚合物的燃烧。2成炭过程往往伴随有水的生成，气体燃料被高热容的不可燃水蒸气稀释，降低燃烧几率。3形成一层热传导的壁垒，保护下层的聚合物。4吸热反应，有利于降低环境温度。成炭多少则用成炭率表示，这可通过TG、DSC、锥形量热仪等现代测试分析方法及其它方法表征。3.2凝聚相阻燃机理3、成炭方式说明举例直接成炭芳香环结构的聚合物催化成炭在一定条件下，加入少量的催化剂，能使聚合物催化氧化脱氢而生成水和炭。PP中加入1phr的乙酰丙酮钴或乙酰丙酮锌，可使PP具有自熄性，提高了PP的成炭率。交联成炭生成隔热和阻止聚合物降解的保护层，因而提高阻燃性。PMMA，PSPS等聚合物也可通过辐照交联，但辐照交联作用取决于聚合物分子结构特征。加成炭剂对于PP、PS等分子结构中不含氧的聚合物，磷系阻燃剂成炭作用很差，需要另外加成炭剂。PP与季戊四醇和焦磷酸二铵。3.2凝聚相阻燃机理成炭剂：除含磷化合物外可选用Lewis酸类、氧化剂或还原剂、含金属的添加剂以及低熔点玻璃和陶瓷。通过聚合物的接枝共聚将成炭单体接枝到聚合物上或采用共混技术，使某一聚合物与本质阻燃聚合物共混，都是增加成碳作用，提高材料阻燃性的有效方法。3.2凝聚相阻燃机理Question1:在固相阻燃中，有没有

自由基作用机理？3.2凝聚相阻燃机理固相自由基作用：高温降解自由基：R∙和OH∙以及RO2∙加入卤素，会抑制自由基反应抗氧剂的作用：阻止氧化和氧的穿透，一般不耐高温磷系阻燃剂可以在固相中抑制自由基3.2凝聚相阻燃机理3.2.2固相自由基阻燃机理3.2凝聚相阻燃机理阻燃剂分子生成活性自由基，夺氢生成XH，消耗掉大量的活性氢氧自由基3.3气相阻燃机理（1）热作用下能释放自由基抑制剂，中断燃烧链反应。

应用广泛的卤－锑协同体系主要按此机理产生阻燃作用。WilkieCA.Fireretardancyofpolymers[J].MaterialsToday,2009,12(4):46-46.3.3气相阻燃机理（2）阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子，它们能促进自由基相互结合以终止链式燃烧反应。通过中断自由基氧化过程中的链增长步骤可以达到火焰自熄，由聚合物热降解和热氧化产生的H•和OH•自由基是最活泼的链增长自由基，例如碳氢火焰中的氧是以支化反应的形式被消耗的。而由CO至CO2的高放热氧化反应是由OH•自由基产生的。（3）受热分解时，释放出大量的惰性气体，稀释氧和气态可燃物，并降低可燃气体温度，阻止燃烧。（4）受热后，只产生高密度蒸汽。覆盖住聚合物分解出的可燃气体，隔断它与空气和氧的接触，从而使燃烧窒息。（5）阻燃材料受热或燃烧时产生的非可燃性产物稀释可燃性挥发产物，这种稀释降低了放热氧化反应的速率、增加了被加热的由氧化反应生成的气体体积、降低了火焰温度、降低了向聚合物的传热速率，从而造成聚合物降解速率低于自维持燃烧循环值。如ATH和MH受热分解会产生水蒸气。3.3气相阻燃机理Question2:含磷阻燃剂是否在气相起作用？3.3气相阻燃机理气相化学阻燃：磷系阻燃剂在燃烧火焰中同样有很好阻燃性。磷酸三苯酯和三烷基磷氧化物在火焰中分解成小分子量组分：P,PO,PO2和HPO2，这些组分与体系中的氢原子相互作用，减缓了燃烧链反应进程。反应过程：3.3.1化学作用机理Question3:在气相阻燃中，有没有物理阻燃作用机理？3.3气相阻燃机理3.3气相阻燃机理3.3.2物理作用机理气相物理阻燃：稀释作用隔绝作用：阻燃剂在燃烧时释放出密度大的气体，弥漫覆盖于聚合物表面。冷却作用吹熄作用：阻燃剂产生的气相产物在基材内部形成含有较高浓度阻燃成分的气泡，冲破基材向外高速喷出形成高速气体。稀释作用示意图吹熄作用示意图3.4协效阻燃机理1.协效阻燃系统——在聚合物阻燃系统中，为提高阻燃效率，经常采用一种阻燃剂与另一种称为协效剂并用，这种由两种或两种以上组分组成的系统。2.协效剂——①不一定是阻燃剂；②只有在与阻燃剂并用时，才具有一定的阻燃性。3.协同效应(SE)——协效系统的阻燃作用，往往大于由单一组份所产生的阻燃作用之和。4.常用协效阻燃体系——卤-锑协效、磷-磷协效、磷-氮协效、卤-磷协效、磷-硼协效、金属化合物与IFR协效、锑-磷协效、无机填料协效等。协效阻燃体系：两种或者以上组分组成的阻燃体系，之间存在协同效应。协同效应（synergisticeffect)：1+1>2，联合阻燃效果大于单一组分作用效果之和。3.4协效阻燃机理协效阻燃系统卤-锑协效磷–磷协效磷-氮协效卤磷协效吸热阻燃消烟机理3.4协效阻燃机理3.4.1卤-锑协效体系氯-锑：在高温下三氧化二锑能与氯系阻燃剂分解成的氯化氢反应生成三氯化锑或氯氧化锑，而氯氧化锑又可以在很宽的温度范围继续分解为三氯化锑。Sb2O3(s)+6HCl(g)Sb2O3(s)+6HCl(g)5SbOCl(s)4Sb4O5Cl2(s)3Sb3O4Cl(s)2SbCl3(g)+3H2O2SbOCl(s)+H2OSb4O5Cl2(s)+SbCl3(g)5Sb3O4Cl(s)+SbCl3(g)

4Sb2O3(s)+SbCl3(g)

250℃245~280℃410~475℃475~565℃3.4协效阻燃机理三氯化锑与气相中的自由基反应，改变气相的反应方式，减少反应热量：SbCl3+H·SbCl3SbCl3+CH3·SbCl2·+H·SbCl2·+CH3·SbCl·+H·SbCl·+CH3·HCl+SbCl2

·SbCl2

·+Cl·

CH3Cl+SbCl2

·SbCl·+HCl

CH3Cl·+SbCl·

Sb+HCl

Sb+CH3Cl

3.4.1卤-锑协效体系3.4协效阻燃机理同时，三氯化锑的分解也缓慢地放出氯自由基，后者又与气相的自由基（如H·）结合，能较久地维持阻燃功能。Cl·+CH3

·Cl·+H·Cl·+HO2

·HCl+H·Cl·+Cl·+MCl2+CH3

·CH3ClHCl

HCl+O2

H2+Cl·Cl2+M

CH3Cl+Cl·

反应式中的M是吸收能量物质。3.4.1卤-锑协效体系3.4协效阻燃机理磷-卤协效机理：阻止自由基反应，促进成炭。不具有普遍性，加入氧化锑往往产生负面效应。典型的案例：聚丙烯晴（PAN）中，APP和六溴环十二烷（HBCD）溴-氨协效机理：HBr阻止自由基反应,氨气稀释作用。典型的案例：NH4Br在PP中具有明显的协效作用。溴-氨协效机理：在三氧化二锑存在下，通过溴-锑路线起作用；可以生成反应性高的极性BrCl，有利于阻燃。典型的案例：ABS,HIPS,PP中，使用Sb2O3和氯化石蜡、五溴甲苯

。3.4.2磷-卤协效体系3.4.3溴-氨协效体系3.4协效阻燃机理聚合物阻燃剂协效剂EFFSEPPPPPPPPPPPPPPPPPPLRAM3.5(EBM)LRAM3.5(EBM)棉棉毛毛APPAPPAPPAPPAPP(EDAP)APPAPPAPPAPPAPPAPPPyrovatexPyrovatex氨基磺酸氨基磺酸

季戊四醇三聚氰胺季戊四醇+三聚氰胺

SpinflamMF82THEICExolitIFR23P季戊四醇+催化剂A季戊四醇沸石4A

TMM

脲0.311.70.922.42.13.0

2.83.53.131.763.164.07.00.450.73

5.53.07.76.89.7

9.011.310.1

10.2

1.75

1.6磷-氮协效机理磷氮键比磷氧键更具活性。氮可以形成氨气等难燃气体，稀释作用，有利于形成膨胀炭层。P-N已经确认，PON尚无定论。3.4.4磷-氮协效体系3.4协效阻燃机理其它协效体系磷-磷磷-锑卤-硼卤素-金属化合物IFR-无机填料课后查阅相关资料，了解和掌握特殊协同体系的阻燃作用机理3.4.5其它协效体系3.4协效阻燃机理DOI：10.1016/j.polymdegradstab.2018.02.0073.4协效阻燃机理DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2022.1100743.4协效阻燃机理DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2022.1100743.4协效阻燃机理/10.1016/j.porgcoat.2022.1069253.4协效阻燃机理/10.1016/j.porgcoat.2022.1069253.4协效阻燃机理DOI:10.1016/j.jhazmat.2018.09.0863.4协效阻燃机理DOI:10.1016/j.colsurfa.2021.1265063.4协效阻燃机理DOI:10.1016/j.cej.2019.1237553.4协效阻燃机理协效效率（SE）常被用于评价不同协效体系之间协效作用的强弱，SE定义为协效体系的阻燃效率（EFF）与协效系统中相同添加量的阻燃剂（不含添加剂）阻燃效率之比。而EFF定义为在一定添加量范围内单位质量阻燃元素所增加的被阻燃基材的极限氧指数（LOI）值。

3.4.6协效作用评价方法3.4协效阻燃机理Question4:如表1所示是EVA及其阻燃复合材料的锥形量热数据，试分析各组分对EVA复合材料阻燃性能的影响，分析IFR和AT之间是否存在协同效用？3.5其他阻燃机理其它阻燃机理1.中断热交换阻燃机理2.硅化合物的阻燃机理3.硼酸盐的阻燃机理4.红磷阻燃机理5.吸热阻燃机理(ATH/MH)6.消烟机理（钼化合物）7.聚合物/层状硅酸盐阻燃机理3.5其他阻燃机理1.热交换中断阻燃机理：能够将热量带走，阻断降解过程。主要为易于熔融自身不燃的化合物。2.红磷阻燃机理：400-500℃成为白磷，与水汽反应生成磷的含氧酸，加速碳化，形成炭层。效率与聚合物有关。PE,PET,PA等效果明显。3.硼酸盐阻燃机理：形成玻璃态无机膨胀涂层、促进成炭、形成有效的隔离层。例如：硼酸锌（ZB）与含卤阻燃剂共用时，可以同时在气相和固相起作用。4.吸热阻燃机理：释放水分，气化吸收大量热量，同时稀释可燃物。该类阻燃剂包括：金属氧化物，氢氧化镁（MH)，氢氧化铝（ATH)。5.消烟机理：一般认为消烟剂通过促进高分子的交联，促进固相成炭作用，减低生烟成分，或者将烟尘键合在芳香环结构中，需进一步研究。该类阻燃剂包括：钼化物，铁化合物，MH，ATH。3.5其他阻燃机理3.5其他阻燃机理红磷阻燃机理1234红磷在400～500℃下解聚成白磷。白磷在水气存在下被氧化为粘性的磷的含氧酸。磷酸既覆盖在材料的表面，又在材料表面加速脱水炭化。形成的炭层可将外部的氧、挥发可燃物和热与内部的聚合物隔开，使燃烧中断。红磷是具有高活性的阻燃剂

对PC、PET等含氧或氮聚合物的阻燃作用好

硼酸盐的阻燃机理能形成玻璃态无机膨胀涂层、促进成炭作用、阻碍挥发性可燃物逸出和的作用。高温下脱水吸热稀释逸出可燃物经常使用的阻燃剂是硼酸锌（ZnB）3.5其他阻燃机理3.5其他阻燃机理消烟机理铁化合物消烟机理常用的是二茂铁、苯甲酰二茂铁和乙酰丙酮铁等。氢氧化铝和氢氧化镁钼化物消烟机理——较好的抑烟和成炭阻燃作用

常用的有三氧化钼、八钼酸铵（AOM）、钼酸锌的复合物和钼酸钙的复合物等。氮化合物阻燃机理3.5其他阻燃机理阻燃途径三聚氰胺及其盐卤-锑体系有机磷化合物金属水合物捕获活性自由基√√√

干扰高聚物的降解√√√

吸热√

√促进成炭√

√

形成膨胀阻隔层√

√

生成惰性气体√√

√熔滴移热√

3.5其他阻燃机理蒙脱土及聚合物/黏土纳米复合材料的结构阻燃机理气化-沉淀理论表面能-迁移理论“皮-窝”炭层阻燃理论片层阻隔理论3.5其他阻燃机理1.气化-沉淀理论认为硅酸盐片层分布在聚合物中，当聚合物受热分解气化后，硅酸盐片层沉淀下来形成固体残渣，进而起到阻燃作用，但该理论与PLS材料燃烧后显著成渣结果不符，且难以解释燃烧过程中热释放速率显著降低的行为。2.表面能-迁移理论认为在燃烧过程中硅酸盐片层由于比聚合物表面能低的缘故，在聚合物熔融或分解后，片层自发向燃烧或受热表面迁移，能较好的解释热释放速率降低行为，但最新研究结果表明在燃烧过程中硅酸盐片层也可以大量横向聚集，并非一定向受热表面浮升聚集。3.“皮-窝”炭层阻燃理论认为层状硅酸盐的阻燃剂作用与其在燃烧过程中形成了一层比较薄但密实的皮层，皮层之下是较厚的一层蜂窝层，这种“皮-窝”结构赋予炭层良好的阻隔热的作用，减缓了热分解过程。3.5其他阻燃机理3.5其他阻燃机理“皮-窝”炭层阻燃理论Question5:层状硅酸盐纳米阻燃剂的阻

燃机理有哪些？3.5其他阻燃机理谢

谢

!《阻燃材料与技术》第4章

阻燃剂性能与应用第四章阻燃剂性能与应用本节学习目标：教学要求：掌握阻燃剂的分类、基本要求以及选取原则，熟悉卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、硅系阻燃剂、填料型阻燃剂和纳米阻燃剂等常用阻燃剂。重点与难点：阻燃剂的分类及选型、膨胀型阻燃剂、纳米阻燃剂。Howtoachieveflameretardancy?1)changingthepyrolysisreactionstoformacarbonaceouschar;2)inhibitingtheinitiatingradicalsinthepre-flameandflamezones;3)addingsomehydratedinorganicadditiveswhichdecomposeendothermicallyandreleasewater;4)modifyingthechemicalstructureofthepolymertochangeitsdecompositionprocedureand/ortoimprovethecompatibilitywithotherflameretardants;5)additionofchar-formingadditives.4.1概述4.1概述阻燃剂在聚合物中的应用方法共聚共混涂层接枝后整理4.1概述阻燃剂的阻燃方式改变分解反应历程形成炭层，隔绝热传递，减少挥发性物质的生成，抑制进一步氧化；在燃烧区域捕捉引发自由基，如Sb-卤协同体系；添加含水无机填料，降解过程中吸热并释放出水，为基材散热并稀释可燃性挥发物质；改变聚合物的化学结构达到改变降解过程（和）或改善它与阻燃剂相容性的目的；添加成炭剂，使之具有更好的膨胀性能。4.1概述

Definition：Flameretardantsaresubstancesthathavethequalityofinhibitingorresistingthespreadoffire.

定义：赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂，往往在较少添加量下能够明显抑制可燃物的火势蔓延。按照阻燃剂与阻燃基材：反应型和添加型。

反应型阻燃剂或作为聚合物的单体，或作为辅助试剂而参与合成聚合物的化学反应，最后成为聚合物的结构单元，多用于热固性聚合物；

添加型阻燃剂与聚合物基材及基材其他组分不发生化学反应，只是以物理方式分散于基材中，多用于热塑性聚合物。按照阻燃元素：卤系、有机磷系、卤-磷系、氮系、磷-氮系、锑系、铝-镁系、无机磷系、硼系、钼系等。工业上用量最大的无机阻燃剂和有机阻燃剂分别是铝-镁系和卤系阻燃剂。阻燃剂的分类(classification)4.1概述水合金属氧化物磷酸酯卤代烃

金属氧化物金属硼化物膨胀型阻燃剂阻燃剂分类（添加型）4.1概述含羟基化合物

卤代酸酐含磷多元醇乙烯基衍生物含环氧基化合物阻燃剂分类（反应型）4.1概述

阻燃效率高；

本身低毒或基本无毒，燃烧时生成的有毒和腐蚀性烟气少；

与基材的相容性好，不易迁移和渗出，被阻燃材料可回收和循环使用；

良好的热稳定性，分解温度在250~400℃之间；不会过多恶化基材的加工性能及物理-机械性能及电气性能等；

具有可接受的耐候性；

原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉。阻燃剂的基本要求4.1概述Question1:元素周期表中哪些元素

具有阻燃作用？4.1概述4.1概述ThemainelementsinvolvedinflameretardantsIIA

IIIAIVAVAVIAVIIA

B

C

N

MgIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIIBIIB

Al

Si

P

SClCaTiFeCoNiCuZnBrZrMoSnSb

WBi4.1概述世界上产量和使用量最大的有机阻燃剂优点：价格低廉、添加量少、阻燃效率高、与基材相容性好，能保持阻燃剂制品原有的理化性能等。缺点：在热裂解或燃烧时，生烟量大，产生有毒和腐蚀性气体。其中大量使用的是含氯与含溴阻燃剂。溴系阻燃剂是产量最大，应用最为广泛的阻燃剂之一。4.2卤素阻燃剂高分子聚合型3产量最大，应用最为广泛的有机阻燃剂之一，应用于建筑和电子行业。阻燃性能好，用量少，对产品性能影响小，在今后相当长的时间内仍为主要的阻燃剂品种。它的一个重要发展方向是高分子化，以解决迁移性，提高相容性和热稳定性等问题。元素复合型

2高溴单体型14.2.1溴系阻燃剂4.2卤素阻燃剂用途广（各种结构的纤维，塑料，橡胶），品种丰富（85种）。效率高，价格适宜，性价比极佳。热稳定性高，可承受高聚物加工温度，与高聚物分解温度匹配。添加量低，用量与阻燃性几乎成正比。水解稳定性好。与聚合物基体相容性好，对基体物理-机械性能影响小。溴系阻燃剂的优点阻燃性与添加量关系图4.2卤素阻燃剂4.2.1溴系阻燃剂四溴双酚A(TBBA)四溴双酚A是由双酚A溴化而得。常用作制造溴化环氧树脂、含溴聚碳酸酯及作为中间体合成其他复杂的阻燃剂，如四溴双酚A(双2,3—二溴丙基)醚(八溴醚)等，也可作为添加型阻燃剂用于ABS和HIPS等，是极为重要的溴系阻燃剂之一。燃烧时不产生致癌物质，毒性小。4.2.1溴系阻燃剂—高溴单体型4.2卤素阻燃剂分子量943.65，相对密度为2.17，熔点为107~120℃，理论溴含量为67.7%。溶于二氯乙烷、甲苯、丙酮，微溶于水和甲醇。广泛用于阻燃PP、PE、聚烯烃共聚物。4.2.1溴系阻燃剂—高溴单体型4.2卤素阻燃剂八溴醚甲基八溴醚八溴醚和甲基八溴醚既含有芳香族溴又含有脂肪族溴，具有较好的热稳定性和光稳定性以及较高的分解温度。分子量971.7，与八溴醚一样属于聚烯烃类聚合物的高效阻燃剂。溴含量高达68%热稳定性好，分解温度高，可在315℃下稳定使用。基体相容性较好，阻燃效果持久，适用于尼龙和聚酯类耐高温树脂，同时也适用于聚乙烯和苯乙烯这类树脂。4.2.1溴系阻燃剂—高分子聚合型溴含量为53.4%用于阻燃尼龙和聚酯类耐高温树脂及ABS、热塑性聚氨酯和PC/ABS塑料合金。毒性小，燃烧时不会产生二噁英，是DBDPO的重要替代品之一。4.2卤素阻燃剂溴化聚苯乙烯(BPS)溴化环氧树脂溴代三嗪溴-氮系统的环保型阻燃剂溴含量为67%，相对密度为2.44，熔点为230℃。与树脂的相容性好，提高制品的抗冲击强度、改善制品的着色性且不影响热塑性塑料的透明性。适用于阻燃具有较高加工温度的ABS、ABS/PC合金、HIPS、PBT等塑料制品。可以替代溴化聚苯乙烯等微黄或深褐色阻燃剂，满足产品阻燃和其他性能的综合要求。4.2.1溴系阻燃剂—元素复合型4.2卤素阻燃剂4.2.2氯系阻燃剂典型的氯系阻燃剂有氯化石蜡（CP）、四氯双酚A、氯化聚乙烯（CPE）、得克隆等。氯化石蜡（根据含氯量的不同命名：氯蜡-含氯量）典型阻燃剂——氯蜡-70（含氯量约70%），也是氯系阻燃剂的典型品种，与磷系、溴系阻燃剂和金属氧化物阻燃协效剂等具有良好的协同效应。目前氯蜡-70正向低污染、高纯度、高热稳定性、高含氯量(72％以上)方向发展。4.2卤素阻燃剂我国氯化石蜡阻燃剂产品中，氯化石蜡-52产量最大，其次为氯化石蜡-42，氯化石蜡-70生产最少。氯化石蜡-70是一种性能良好的添加型阻燃剂：抗压强度较大、阻燃较好，还有润滑、防滑，增韧、增粘、抗辐射和抗氧化的作用。广泛用于织物阻燃剂和阻燃增塑剂。4.2.2氯系阻燃剂4.2卤素阻燃剂Question5:CP-42、CP-52和CP-70区别？4.2卤素阻燃剂氯化聚乙烯（CPE）CPE是含有乙烯/氯乙烯/1，2-二氯乙烯的聚合体两类产品，一类含氯35％～40％，另一类含氯68％，随分子量、氯含量以及分子结构的不同，可为弹性体至玻璃态高聚物。CPE具有优良的阻燃性、化学稳定性、热稳定性、耐候性，填充容量大，与橡胶及塑料的相容性好。不会降低塑料的物理机械性能，其耐久性良好。可作聚烯烃、ABS树脂等的阻燃剂。4.2.2氯系阻燃剂4.2卤素阻燃剂四氯双酚A反应型阻燃剂氯含量38.7％，工业品熔点高于133℃，溶于甲醇、苯、丙酮，醋酸乙酯、二甲苯，不溶于水。此阻燃剂主要用于阻燃环氧树脂，也可用于阻燃聚酯及聚碳酸酯。4.2.2氯系阻燃剂四氯双酚A环氧树脂

由四氯双酚A与环氧氯氧烷缩聚而成，呈固态或粘稠液态。溶于丙酮、甲基异丁基酮、苯、甲苯等有机溶剂，不溶于水。可用于制备阻燃灌封料、层压板、模塑板、胶黏剂、涂料以及环氧树脂制品等。4.2卤素阻燃剂四氯邻苯二甲酸酐由邻苯二甲酸酐氯化制得，呈白色针状结晶或粉末，相对分子质量为285.9，氯含量为49.6%，易溶于苯、丙酮、乙醚等。反应型阻燃剂，可用于阻燃环氧树脂、不饱和聚酯、聚烯烃、纸张和纺织品等。得克隆白色固体粉末，多氯代阻燃剂。可用于阻燃电线电缆、车用塑料、建材、家电硬塑料等。具有持久性和生物累积性，目前已被多国法律法规限制使用。4.2.2氯系阻燃剂4.2卤素阻燃剂典型卤素阻燃剂分子结构双（六氯环戊二烯环辛烯）四氯邻苯二甲酸酐十溴二苯醚十四溴二苯氧基苯4.2卤素阻燃剂四溴双酚A-—双烯丙基醚聚(2,6-二溴亚苯基醚)

（PBO）溴化聚苯乙烯1,2-双（四溴邻苯二甲酰亚胺）乙烷4.2卤素阻燃剂典型卤素阻燃剂分子结构溴系阻燃剂存在的问题气相阻燃，生烟量大HBr及其他腐蚀性气体相容性差，渗出光解Dioxin持久毒性及生物积累毒性我国无资源优势PFR及P/NFR的优点凝固相阻燃，烟少腐蚀性气体可能比BrFR少高效（1%P<=>10%Br）可水解和生物降解，不致有持久毒性P-N协效资源优势4.2卤素阻燃剂已禁PBDPO，OBDPO，DBDPO，PBT，HBCD质疑TBBPAWEEE指令：DBDPO+TBBPA+HBC环保压力与Rohs禁令AstoaGmbH,LinzinAustriahasbeenproducingflameretardantPPfibresbasedonhalogenflameretardantsforabouttenyears.Theformationofsmallamountsofultra-toxichalogenateddibenzodioxinesanddibenzofurans.NegativeinteractionwithcertainUV/thermalstabilisers.4.2卤素阻燃剂

要求用P或P/N代替Br，缺乏在性能、价格、环保三方面都能接受的无卤产品，还是沿用Br。Br的用量自2005年后有所减少（20%~30%）、P及P/N有所增加，但Br仍然是主力军。不过，取代X系是必然趋势。如果能研发出新的FR，X系将于2020年或更长一点时间退出阻燃舞台。近年还会在逐渐减量的情况下使用。卤素阻燃剂的现状和未来4.2卤素阻燃剂日本1986~2008年之间阻燃剂用量（t）BrFR1986199019962000200420062008DBDPO12,00023,00029,00032,30035,00029,00022,500Br总量20,00040,65059,93067,25073,90071,65060,500PFR8,7509,1509,10028,00030,50031,00028,500无机63,50061,40070,00068,50079,00077,00071,5004.2卤素阻燃剂FR的历史性转折点×沿用XFR

根据国际公约，一切对人体及环境有害的化学品（挥发毒性的、持久毒性的、在食物链中生物积累毒性的）不能销售。×不用FR

火灾频发√开发新FR

机遇和挑战（P系，P/N系，硅系……）4.2卤素阻燃剂用于聚合物的磷阻燃剂可以是有机的，也可以是无机的；它们通常和卤素阻燃剂、含氮阻燃剂一起使用；磷系阻燃剂大都耐水性差，与聚合物相容性不理想，力学性能差。磷系阻燃剂的阻燃机理①催化成炭作用，固相阻燃机理②阻止自由基反应4.3磷系阻燃剂磷系阻燃剂的作用VariousphysicalmodesofactionforAPPandsomeotherphosphorus-basedflameretardants：theformationofpolyphosphoricacidasasurfacecoating.theheatsinkactionofthevaporizingphosphoruscompounds.dilutionofthecombustiblepyrolysatesbyalesscombustiblevapourandreductionofmeltviscositytofavourameltdripmodeofflameextinction.4.3磷系阻燃剂

不产生腐蚀性毒气、效果持久、价格低。磷系阻燃剂分无机和有机磷阻燃剂。无机磷阻燃剂主要以红磷、磷酸盐及磷一氮基化合物为主；有机磷系阻燃剂主要以磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯为主。红磷发烟量小，低毒，应用范围广，能单独使用，也可与其他阻燃剂共同使用。为了提高其安全性、稳定性、减少色污染、改善其与基体树脂的相容性，一般要对红磷进行处理。

微胶囊化处理方法(1)无机包覆法、(2)有机包覆法、(3)无机一有机复合包覆法。磷系阻燃剂的优点和类型4.3磷系阻燃剂Question2:解释有机磷和无机磷阻燃

剂的区别？4.3磷系阻燃剂4.3.1无机磷阻燃剂无机磷系阻燃剂主要有红磷、磷酸盐以及聚磷酸盐等。磷酸铵和多聚磷酸铵及其相应的膨胀型阻燃剂是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究领域，作为非卤阻燃剂，其前景十分广阔。但解决其热稳定性、耐水性、喷霜性、加工性等不足仍是未来值得研究的课题。4.3磷系阻燃剂4.3.1无机磷阻燃剂有效阻燃剂，无机聚合物。可用于阻燃聚烯烃、PS、聚酯、尼龙、PC、POM、环氧树脂、不饱和聚酯（PET、PBT）、橡胶、纺织品等。而对PC、PET及酚树脂等含氧高聚物的阻燃尤为有效。作为尼龙部件的阻燃剂在欧洲用的较多。由于红磷会与空气中的水份反应生成有毒的磷化氢，工业产品需要做稳定化处理和包覆。（1）红磷4.3磷系阻燃剂4.3.1无机磷阻燃剂（2）微胶囊化红磷微胶囊化红磷也称为包覆红磷，是一种商品化的红磷阻燃剂，通过红磷表面包覆一层或几层保护膜制备而成。一方面可以防止红磷颗粒与氧及水接触而产生磷化氢，另一方面可以避免红磷由于冲击和热而引燃。微胶囊化是用以稳定红磷的一种新技术，通常认为是一种相当安全的阻燃剂。4.3磷系阻燃剂Question3:为什么要对红磷进行包敷处理？4.3磷系阻燃剂芳香族磷酸酯磷酸三苯酯(TPP)4.3.2

有机磷阻燃剂（1）磷酸酯分为直链脂肪族或芳香族磷酸酯、环状磷酸酯和缩合型磷酸酯。磷酸酯具有阻燃和增塑双重功效，卤代磷酸酯阻燃功能较高，而非含卤磷酸酯的增塑作用更明显。4.3磷系阻燃剂环状磷酸酯二硫代环状磷酸酯缩合型磷酸酯间苯二酚双(二苯基磷酸酯)（RDP）和双酚A双(磷酸二苯酯)（BDP）（2）膦酸及膦酸酯甲基膦酸二甲酯（DMMP）——低粘度无色或淡黄色透明液体，磷含量高达25％，能与水及多种有机溶剂互溶，阻燃效率高。（3）膦氧化合物水解稳定性优于磷酸酯膦氧化合物的二元醇、羧酸可用于共聚法制备阻燃聚酯、聚碳酸酯、环氧树脂以及聚氨酯等。分为添加型及反应型两类。4.3.2

有机磷阻燃剂4.3磷系阻燃剂添加型复合磷系阻燃剂磷系阻燃剂+双氰胺、三聚氰胺

=构成P-N复合阻燃剂，通过气相和凝聚相的阻燃机理，阻燃效率高。优点：本身毒性低，燃烧产生气体毒性也低，发烟少，燃烧过程释放的气体腐蚀性低。分解温度高，掺有阻燃剂的塑料可多次高温成型而阻燃剂不会分解，因此可再生使用。磷系阻燃剂反应型复合磷系阻燃剂主要是氯代磷酸酯、溴代磷酸酯、氮—磷、硫—磷、氮—磷—溴、氮—磷—氯化合物。由于同一阻燃剂分子中含有多种阻燃元素，阻燃元素的协同效应使聚合物材料的阻燃效果提高。4.3磷系阻燃剂4.3.2

有机磷阻燃剂有机磷系阻燃剂的阻燃机理4.3磷系阻燃剂4.3.3

膨胀阻燃剂碳源(carbonsource)酸源(acidsource)气源(gassource)燃烧过程中，各组分发生化学反应，生成多孔的膨胀炭层C碳源（成碳剂）含碳丰富的多官能团（如—OH）成碳剂，如季戊四醇（PER），淀粉等。P酸源（脱水剂）加热条件下释放无机酸的化合物。脱水剂。无机酸要求沸点高。如APP为常用的脱水剂。N气源（膨胀剂）受热放出惰性气体的化合物。一般是铵类和酰胺类物质，如尿素、三聚氰胺等。IntumescentFlameRetardant(IFR)4.3磷系阻燃剂4.3磷系阻燃剂名称分子式相对分子质量碳含量/%羟基含量/%反应指数/（g/100g）蔗糖C6H6(OH)618040562.3山梨醇C6H10(OH)618440553.08淀粉(C6H10O5)n1624452.42.1季戊四醇C(CH2OH)41364450--二季戊四醇C10H16(OH)61275042.82.5部分碳源的分子式及其物理性质名称分子式相对分子质量磷含量/（%）分解温度/（℃）溶解度/（g/100g水）磷酸氢二铵（NH4)2HPO413223.58740.8磷酸尿素CO(NH2)2·H3PO415619.613052.0磷酸二氢铵(NH4)H2PO411526.915027.2磷酸胍尿素C2H6N4O·H3PO420015.5191--聚磷酸铵(NH4)n+2PnO3n+197322121.5磷酸三聚氰胺C3H6N6·H3PO4224--300--焦磷酸三聚氰胺(C3H6N6)·H4P2O7430------部分酸源的分子式及其物理化学性质蔗糖军事应用4.3.3

膨胀阻燃剂气源碳源不燃性气体酸发泡催化催化炭膨胀炭层酸源膨胀型炭层形成历程膨胀炭层形成过程中各步反应几乎同时发生，但又须按严格的顺序进行。如果其中任何一个反应不能适时进行，就不能发泡。（即首先酸源分解产生酸，其次须与多元醇反应，含氮化合物加速此反应。接着生成的酯必须开始脱水成炭，并同时放出气体）。IFR阻燃效果的好坏，与阻燃过程中形成的炭层结构直接有关。而炭层结构、膨胀隔热效果则取决于IFR体系的组成、各组份配比以及IFR和聚合物的匹配。4.3磷系阻燃剂Question4:膨胀阻燃剂的阻燃作用主要表现

在哪些方面？4.3磷系阻燃剂IFR形成的蓬松发孔封闭结构的炭层。该炭层为无定形炭结构，其实质是碳的微晶，一旦形成，其本身不燃。阻止热传导，降低聚合物的热解温度阻止气体扩散隔氧具有气相阻燃作用，P-N-C体系受热能产生NO及NH3，而它们能冲淡燃料浓度起到稀释作用存在自由基与泡沫体的微粒碰撞产生稳定的分子而中断链反应

4.3磷系阻燃剂4.3.3

膨胀阻燃剂化合物型共同存在于同一分子内

主要用于阻燃聚烯烃混合型

ContentTitle三组分组成Spinflam

，Exolit三源一体阻燃剂APP-PER-MEL体系4.3磷系阻燃剂IFR并非适用所有的聚合物，只有与聚合物相匹配才能达到较好的阻燃效果热稳定性好不对膨胀发泡过程产生不良影响能均匀分散在聚合物中有良好的相容性不能损害聚合物材料的物性适用条件4.3磷系阻燃剂膨胀阻燃剂的协效体系4.3磷系阻燃剂膨胀阻燃体系存在添加量大、阻燃效率较低、热稳定性差、向基材表面迁移以及水溶性较高等问题，与其它物质的阻燃协效作用是降低添加量的主要方式。蒙脱土、水滑石、海泡石等纳米材料能改善膨胀炭层的物理及化学性能，用量只需0.1%~1.0%，即能发挥稳定炭层及改善炭层流变性的效果。金属氧化物用作膨胀阻燃体系的协效剂能通过促进膨胀阻燃体系的脱水和氧化作用促进交联反应，从而提高阻燃性能。分子筛是最典型的协效剂，它能改变炭层中炭的组织，延缓炭的重组过程。还能使炭层中保有较多的多脂肪族联桥，且形成的有机铝硅磷酸酯复合物能稳定炭层，减少P−O−C键的断裂。IFR存在的问题和可能的解决方法（难点）问题解决吸潮严重影响性能影响性能微胶囊化，炭源改性

添加量大添加协效剂

影响性能阻燃剂分散影响性能热稳定性差三组份一体，酸源改性

三组份一体，添加乙烯醋酸乙烯酯相容剂采用原位增容反应两种方法

4.3磷系阻燃剂DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2015.01.009三源一体膨胀阻燃剂制备及应用4.3磷系阻燃剂DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2015.01.0094.3磷系阻燃剂APP-PER-MEL体系阻燃机理4.3磷系阻燃剂4.3.3膨胀阻燃剂三聚氰胺磷酸盐4.3磷系阻燃剂含氮阻燃剂主要以分解形成氨等不燃性气体，稀释和冲淡可燃性气体或覆盖于材料表面的作用而阻燃。优点：无色、无卤、低毒、低烟，不产生腐蚀性气体。缺点：单独使用阻燃效率一般不太高，须较大用量。常导致聚合物加工性能及力学性能方面的问题。一般常用于与其它阻燃体系（如含磷或含卤素）结合使用，效果较好。事实上其它类型的阻燃剂中有些已包括一些含氮的阻燃剂，如聚磷酸胺、以及一些磷氮、卤氮阻燃化合物。4.4氮系阻燃剂①由于含氮阻燃剂能在适宜的分解温度下迅速释放氨等气体，有很好的发泡功能，当与一些能促进炭化的含磷阻燃剂并用时，可以形成膨胀的炭层，起到良好的隔热阻燃作用。所以广泛应用于膨胀阻燃体系中的发泡剂。②含氮阻燃剂也可能能在燃烧的气相或聚合物的固相发生一定程度的化学反应，尽管目前对其机理和过程还不太清楚。4.4氮系阻燃剂含氮量66%，结晶固体，熔点207~209℃。微溶于冷水，溶于热水。用于制备防火涂料、阻燃胶黏剂、阻燃木材以及作为PA阻燃剂。制备三聚氰胺和胍盐的基本原料。4.4氮系阻燃剂常用的氮系阻燃剂有双氰胺、联二脲、三聚氰胺及其盐、胍盐。双氰胺胍又称亚氨基脲，是一种有机强碱，其与许多无机酸或有机酸生成的盐是阻燃剂。常用的胍盐阻燃剂有磷酸胍、碳酸胍、氨基磺酸胍等。胍盐含氮量为66.7%，熔点354℃，在250~450℃间分解。结构上的某些相似性，一般对聚氨酯类聚合物有较好的阻燃效果。用于乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、低密度聚乙烯、聚丙烯等其它聚合物的阻燃时，大多作为膨胀阻燃体系的发泡剂。三聚氰胺磷酸盐类阻燃剂的分子中同时含有磷和氮两种阻燃元素，在材料燃烧时可以发挥协同作用，具有很好的阻燃效果。4.4氮系阻燃剂三聚氰胺及其盐4.5硅系阻燃剂含硅阻燃剂主要是通过在凝聚相中发挥阻燃作用，其添加到聚合物中后可以促进燃烧成炭，提高炭层质量，起到隔热、隔氧，抑制可燃性气体溢出的作用。优点：阻燃性能、环境友好、被阻燃材料具有良好的加工性能和力学性能（尤其是低温冲击强度）类别：无机：主要有二氧化硅、硅酸盐、硅胶等。有机：主要是聚硅氧烷，包括硅油、硅树脂、倍半硅氧烷及多种硅氧烷共聚物。与聚合物基材的相容性很差，简单的物理共混会降低基材的力学性能和加工性能。通过气相法和溶胶凝胶法等超细化工艺可赋予SiO2显著的纳米效应。纳米SiO2具有三维网状微结构，均匀分散的SiO2与聚合物基体之间具有极大的接触表面积，能提高基体的热稳定性。纳米SiO2很少单独用作阻燃剂，通常作为阻燃协效剂使用，添加了一定量的纳米SiO2后可以提高基体的韧性和强度，有效增强涂层的成炭、阻燃和抑烟性能。4.5硅系阻燃剂二氧化硅笼形低聚倍半硅氧烷（POSS）具有优异的热稳定性和良好的耐热性，添加到聚合物基体中时能够有效改善熔体黏度和提高基体的力学性能，还可通过减少燃烧过程的热释放速率。阻燃机理：POSS阻燃材料燃烧时，POSS逐渐迁移到聚合物表面形成一种类陶瓷层，该陶瓷层可以隔离外界氧气和热量扩散到受热聚合物，从而有效地保护下层聚合物基体。4.5硅系阻燃剂层状硅酸盐属于黏土矿物，是由若干硅氧四面体和铝氧八面体按照不同规律连接起来的结构层堆垛而成。在制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料（PLSN）的过程中，经常使用插层剂扩张层状硅酸盐的片层间距、改善层间的微环境。根据晶体结构类型分类：

2:1型层状结构如蒙脱土族（蒙脱土、累托石）、海泡石族（海泡石、凹凸棒土）、云母石族（伊利石）等；1:1型层状结构如高岭土族（高岭土、埃洛石）和蛇纹石族（蛇纹石）等。4.5硅系阻燃剂层状硅酸盐层状硅酸盐对于聚合物的阻燃作用发生在凝聚相，分为物理作用和化学作用两个方面。物理作用：有一定长径比的片状硅酸盐可以在聚合物受热燃烧过程中形成类氧化硅组分并向材料表面聚集，形成一个有利于抑制传热和传质的屏障，也有助于减少聚合物燃烧过程中的熔滴。

化学作用：层状硅酸盐本身及有机化处理过程中所使用的改性剂可以促进聚合物的降解

成炭从而发挥凝聚相阻燃作用。4.5硅系阻燃剂Silicone-containingflameretardants,“environmentallyfriendly”additives,areductionintheharmfulimpactonenvironment;Althoughsiliconeshavebeenusedpreviouslyasflameretardants,fewhavebeenreportedtobeeffectiveenought