缓冲溶液完整版本

第4章缓冲溶液buffersolution4.5缓冲溶液在医学上的意义4.1缓冲溶液的基本概念4.2缓冲溶液pH值的计算4.3缓冲容量4.4缓冲溶液的配制11/12/20249:04:18PM1第4章缓冲溶液许多化学反应和生理现象必需在特定的pH值条件下进行。如细菌的培养、人体血液的PH=7.35——7.45这么狭小范围，否则就会出现酸中毒或碱中毒。因而自然就会要解决控制体系pH值的问题，本章的学习任务就是通过特殊的手段，来控制体系pH值。要使机体的化学反应正常进行，就必需使其在一定的PH值条件下完成——原因如何控制PH值：有外界加入法或体系自身调节——条件a体系的酸度H+活度11/12/20249:04:18PM2第4章缓冲溶液我们知到：0.1mol/L的HCl和0.1mol/L的HAc的pH值是不同的，但相同体积的二者却需相同体积的NaOH来中和。说明这一现象需了解二个概念：酸的总浓度——理论浓度

pH值——游离酸度游离酸度不仅与浓度有关，还与物质的属性有关，强酸二者相等，而弱酸二者相差很大，并二者之间存在着平衡。利用弱酸的这一特性便可达到控制体系pH值的目的。11/12/20249:04:18PM34.1缓冲溶液的基本概念1升水+0.1mol·L-1HCl、1mlpH由741升水+0.1mol·L-1NaOH、1mlpH由710HAc

–

NaAc

+0.1mol·L-1

HClHAc

-

NaAc

+0.1mol·L-1NaOHHAc-NaAc+水分别加入1ml0.1mol/LHCl、NaOHpH改变三个单位，而后者同样加入几乎无改变。4.1.1缓冲作用定义能够抵抗外来少量酸、碱和水的稀释,而本身pH值基本不发生显著变化的作用称为缓冲作用,具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。11/12/20249:04:18PM44.1.2缓冲溶液的组成——P-54表抗酸成分+抗碱成分缓冲对（系）⒈弱酸+弱酸盐

HAc—NaAc

H2CO3—NaHCO3

…

⒉酸式盐+次级盐

NaHCO3—Na2CO3NaH2PO4—Na2HPO4…⒊弱碱+弱碱盐

NH3—NH4Cl

…11/12/20249:04:18PM5组成特点：

均含共轭酸碱对可用以下通式表示：4.1.3缓冲溶液的作用机制在含有HAc的NaAc的溶液中存在下列解离过程:

以HAc—NaAc为例讨论之：

HAc

H++Ac-

NaAc──→Na++Ac-

11/12/20249:04:18PM6

NaAc完全解离，由于同离子效应，降低了HAc的解离度，这时[HAc]和[Ac-]都较大，而且存在着[HAc]解离平衡。当加入少量H+时，H+离子和溶液中的Ac-结合生成HAc，使解离平衡向左移动，达到新平衡时H+离子浓度不会显著增加；如果在上述溶液中加入少量的碱，增加的OH-与溶液中的H+离子结合为水，这时HAc的解离平衡向右移动，以补充H+离子的减少。

缓冲能力是有限的，只是少量酸碱。4.1.3缓冲溶液的作用机制11/12/20249:04:18PM7

加少量OH-:

大量HAc+OH-→Ac-+H2O

[HAc]略↓[Ac-]略↑[H+]略↓HAc—NaAc体系HAcH++Ac-NaAc→Na++

Ac-

[H+]不大[HAc]及[Ac-]较大加少量H+:大量Ac-+H+→HAc

[HAc]略↑[Ac-]略↓[H+]略↑加少量水:[HAc]/[Ac-]基本不变4.1.3缓冲溶液的作用机制11/12/20249:04:18PM84.2缓冲溶液pH值的计算4.2.1缓冲公式缓冲体系HB–MB：⑴质子转移平衡⑵电荷平衡⑶物料平衡HB+H2OH3O++B-MB

M++B-B-+H2OHB+OH-H2O+H2OH3O++OH-11/12/20249:04:18PM9近似处理：c

HB>>[OH-]–[H+]

cB->>[H+]–[OH-]缓冲公式此公式为Henderson—Hasselbalch方程简称亨—哈方程11/12/20249:04:18PM10计算缓冲溶液pH值例4-3将0.10mol·L-1的NaH2PO4溶液10.0ml和0.20mol·L-1的Na2HPO4溶液1.0ml混合，计算该混合液的pH值。解：H2PO4-H++HPO42-11/12/20249:04:18PM11例:将0.10mol·L-1

盐酸溶液100ml与400ml0.10mol·L-1

氨水溶液相混合，求混合后溶液的pH值（已知NH3的Kb=1.76×10-5）。解：NH3+H+NH4+11/12/20249:04:18PM124.2.2缓冲溶液pH的校正要较精确计算缓冲溶液pH，必须考虑溶液中离子强度的影响，用共轭酸碱的活度来代替它们的平衡浓度，则缓冲溶液pH计算公式可改写为：pH=pKa+lg=pKa+lg

pH=pKa+lg+lg

式中

lg

为校正因数，可从表4-3中查得

11/12/20249:04:18PM134.2.2缓冲溶液pH的校正不同I和z时缓冲溶液的校正因数（20℃

）IZ=+1Z=0Z=-1Z=-2

0.10-0.11-0.11-0.32-0.530.05+0.08-0.08-.025-0.420.01+0.04-0.04-0.13-0.22

根据计算所得总离子强度I及共轭酸的电荷数Z，从表中查出校正因数。具体例题见P-57-例-4-411/12/20249:04:18PM14影响缓冲溶液pH的因素1：稀释效应从

可知，稀释时缓冲溶液的缓冲比同时改变，表面上pH不会改变。但由于二者相差一个电荷，而浓度的改变直接影响离子的活度，从而影响pH值。这种影响用稀释值：来衡量。定义：把原始浓度为C的缓冲溶液加入等体积的纯水稀释后溶液的pH改变量。11/12/20249:04:18PM15影响缓冲溶液pH的因素稀释时：这种因活度系数变化速率不同，而导致pH值的改变是稀释效应的本质。例：计算0.1mol/LHAc和0.1mol/LNaAc

的缓冲体系的pH值。（pKa′=4.65）

解：11/12/20249:04:18PM16影响缓冲溶液pH的因素I=1/2（0.1×12+0.1×12）=0.1查表4-3HAc—Ac-

缓冲对，因为Z=0，同理当稀释一半时：pH1/2=4.57可见缓冲溶液抗稀释能力是较强的。11/12/20249:04:18PM17影响缓冲溶液pH的因素2：盐效应

与其它盐效应一样，也是加入无关电解质，与稀释效应相反，I增大；γ减小。也将导致pH改变。例：将0.1mol/LKH2PO4和Na2HPO4等体积混合：（1）不考虑离子强度的影响；（2）考虑离子强度的影响；（3）加入0.1mol/LNaCl

pKaˊ=7.21解（1）(2)I=0.211/12/20249:04:18PM18影响缓冲溶液pH的因素(3)I=0.3

考虑I的影响，对PH有较大的改变，这一点要在实际工作中加以注意。11/12/20249:04:18PM194.3缓冲容量

在缓冲体系中，因[共轭酸]和[共轭碱]的浓度有限；故抗酸、抗碱的量是有限的。这种抗酸、抗碱的量就是缓冲溶液的缓冲能力。

设加入的酸（或碱）的摩尔数为△n、这必将引起缓冲体系的缓冲比的改变。即：

这是一个判据，为了定量的衡量缓冲能力，引入缓冲容量的概念（β）。

11/12/20249:04:18PM204.3缓冲容量4.3.1缓冲容量β

定义：使一升（或1ml）缓冲溶液的pH值改变一个单位时所需加入的强酸或强碱的摩尔数（或毫摩尔数）。△n

：1L缓冲溶液中加入强酸或强碱的物质的量(mol)△pH:加入强酸或强碱后溶液pH的变化值11/12/20249:04:18PM214.3缓冲容量

必需指出：缓冲溶液的缓冲容量是随着加入强酸或强碱的量改变而改变的，缓冲容量这一不断变化的性质必需用微分形式来描述：这种微分形式反映出β连续变化的特性通过求解：亦可用：11/12/20249:04:18PM22缓冲容量与缓冲比的关系不同缓冲比时的缓冲容量(ｃ总＝0.10mol·L-1):溶

液12345VNaAc/VHAc1/91/31/13/19/1pH3.804.274.755.235.70加酸（或加碱）后的pH值3.634.204.805.375.87|△pH|0.170.070.050.070.17缓冲容量β0.020.040.060.040.0211/12/20249:04:18PM23缓冲容量与pH的关系11/12/20249:04:18PM24

缓冲容量4.3.2影响缓冲容量的因素1.缓冲比一定时，c总越大，缓冲能力越强。

max=0.576c总

2.c总一定时，缓冲比=1，缓冲能力最强。

max=0.576c总

3.缓冲范围：pKa

－1

＜pH＜pKa＋1PH=pKa

±14.温度的影响pKa=f（T）11/12/20249:04:18PM25例4-5

用浓度均为0.20mol·L-1

的HAc

和NaAc

溶液等体积比混合成10ml缓冲液，计算该缓冲液的pH值。若在该溶液中加入0.10mol·L-1

NaOH0.30ml，再计算该缓冲液的缓冲容量β(HAc

的pKa=4.75)。解:⑴⑵加入强碱后：11/12/20249:04:18PM26

缓冲容量△pH=pH1－pH0

=4.78－4.75=0.0311/12/20249:04:18PM274.4缓冲溶液的配制4.4.1缓冲溶液的配制原则及方法

⒈选择缓冲对

pH≈pKa（或pOH≈pKb）同时考虑配伍禁忌，无干扰反应发生。

⒉控制缓冲对的总浓度，c总=0.05～0.2mol·L-1

缓冲容量β=0.02～0.1mol·L-1·pH-1

⒊计算所需缓冲对物质的量。

4.pH值校正。11/12/20249:04:18PM28常用配制方法

（1）直接混合法

0.1mol/lHAc500ml+0.1mol/lNaAc500ml

（3）加入固体调节法

500ml0.02mol/LNH3H2O+0.476gNH4Cl

（2）加碱中和法

0.2mol/lHAc500ml+0.2mol/lNaOH250ml11/12/20249:04:18PM29

缓冲溶液的配制配制：方法一1.采用相同浓度的弱酸及其共轭碱溶液按一定的体积比混合。例4-7

配制pH=5.00的缓冲溶液1000ml,应选择哪种缓冲对？如何配制？11/12/20249:04:18PM30解：选用0.10mol·L-1HAc-0.10mol·L-1NaAc

设需HAcχml，则NaAc为（1000-χ）ml

∴VHAc=χ≈360(ml)

VNaAc=1000-χ≈640(ml)11/12/20249:04:18PM31

例4-8拧檬酸（H3Cit）及其盐是一种多质子酸体系，如在0.200mol/L拧檬酸500ml中，需加入0.400mol/L的NaOH溶液多少ml才能配成PH=5.00的缓冲溶液？

PKa1=3.13，

PKa2=4.76，

PKa3=6.40方法二：加碱中和法11/12/20249:04:18PM32

解：pKa2与PH=5.00接近所以缓冲对为H2Cit—Hcit

（1）设将H3Cit完全中和成H2Cit，需要NaOH为V1H3Cit+NaOH=NaH2Cit+H2O500×0.200=V1×0.400V1=500×0.200/0.400=250（ml）即：应加NaOH250ml，生成NaH2Cit的量为

250×0.400=100（mmol）11/12/20249:04:18PM（2）进一步将NaH2Cit部分中和，生成Na2HCit，使溶液PH

值为所要求的值。设所需NaOH为V2毫升

NaH2Cit+NaOH=Na2HCit+H2O反应前物质的量（mmol）1000.400V20反应后物质的量（mmol）100-0.400V200.400V2

代入式（4—3）得：

5.00=4.76+lg0.400V2/100-0.400V2

lg0.400V2/100-0.400V2=0.240.400V2/100-0.400V2=1.74V2=159（ml）共需加入0.400mol/L的NaOH为250+159=409（ml）

11/12/20249:04:18PM34例:要配制1升PH=9.30的缓冲溶液需要在500mL，0.02mol.L-1的氨水中加入多少克固体NH4Cl固体？如何配制？（PKb=4.75Pka=9.25）方法三：加入固体调节法11/12/20249:04:18PM35

解：首先要计算出最终缓冲对中的各物质的浓度。

NH4++H2ONH3+H3O+平衡时

x0.02×500/1000pH=pka’+lg([NH3]/[NH4+])=9.25+lg(0.01/[NH4+])=9.3

故：0.01/[NH4+]=100.05=1.12[NH4+]=0.0089mol.L-1MNH4Cl=53.49WNH4Cl=53.49×0.0089=0.476g11/12/20249:04:18PM36

平衡时（即所要的缓冲体系中）NH3的浓度为0.02×500/1000=0.01通过x摩尔的NH4+来抑制NH3的离解，如果不加入NH4Cl，则NH3离解就达不到所需PH值。配制方法：

取500mL0.02mol.L-1的NH3˙

H2O加入0.476gNH4Cl，不断搅拌，加蒸馏水至1升。11/12/20249:04:18PM374.4.2常用缓冲溶液常用的标准缓冲溶液的pH(298K)1.标准缓冲溶液酸度计在使用前，必须用标准缓冲溶液校正仪器。pH标准缓冲溶液标准pH饱和酒石酸氢钾(0.034mol·L-1)

3.557

0.05mol·L-1邻苯二甲酸氢钾

4.008

0.025mol·L-1KH2PO4－0.025mol·L-1Na2HPO4

6.865

0.00869mol·L-1KH2PO4－0.03043mol/LNa2HPO4

7.413

0.01mol·L-1硼砂

9.180

11/12/20249:04:18PM38

常用缓冲溶液2.实用缓冲溶液一般常用缓冲系无需计算，可查阅化学手册及生物化学手册。生物培养液所需缓冲溶液及临床上测定血液pH常用的标准缓冲溶液是KH2PO4和Na2HPO4缓冲体系和Tris缓冲体系。见表4-7、表4-811/12/20249:04:18PM394.5缓冲溶液在医学上的意义Na-蛋白质H-蛋白质

我们已知：人体血液pH值为pH=7.35——7.45血浆：红细胞：11/12/20249:04:18PM40