有机合成-2024年高中化学讲义（选择性必修三）

第19课有机合成

学习目标

i.认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化，掌握官能团的引入和转化的一些技巧，结合已学

的有机反应类型来总结归纳，认识有机合成中改变碳骨架的常用方法。

2.能建立有机物合成推断的思维模型，明确有机物的结构推测有机物的转化路径，从不同角度对有机化合

物的转化关系进行分析和推断，能根据有机化合物的官能团的转化等分析有机合成的合理性。

知识梳理

一、有机合成的主要任务

1.有机合成的概念及意义

(1)概念：有机合成指利用简单、易得的原料,通过有机反应生成具有特定结构和功能的有机化合物的过

程。

(2)意义：

①制备天然有机物,弥补自然资源的不足；

②对天然有机物进行局部的结构改造和修饰,使其性能更加完美；

③合成具有特定性质的、自然界并不存在的有机物,以满足人类的特殊需要。

2.有机合成的任务

有机合成的任务包括目标化合物分子骨架的构建和官能团的转化。

3.有机合成遵循的原则

(1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。

(2)尽量选择步骤最少的合成路线，使得反应过程中副反应少、产率高。

(3)符合“绿色化学”的要求,操作简单、条件温和、能耗低、易实现、原料利用率高、污染少，尽量实现零

排放。

(4)按照一定的反应顺序和规律引△官能团，不能臆造不存在的反应事实。在引入官能团的过程中，要注意

先后顺序,以及对先引入的官能团的保护。

4.认识有机合成的一种装置

(1)仪器a的名称是三颈烧瓶或三口烧瓶,作反应容器；

(2)仪器b的名称是恒压滴液漏斗,平衡气压，利于漏斗中的液体顺利流下；

(3)仪器c的名称是球形冷凝管,作用是冷凝回流，利于提高原料的利用率。

5.有机合成中碳骨架的构建

⑴碳链增长的反应

加聚反应:缩聚反应;酯化反应;利用题目所给信息反应,如卤代燃的取代反应，醛、酮的加成反应

\I

例如，C=0+HCN->c—CN

/I

①焕煌、烯烧、醛、酮与HCN加成：0H

0RiOHRi

IIIII

R—C—H+H—C—CHO->-R—CH—C—CHO

II

②醛酮的羟醛缩合(其中至少一种含有a-H)：R?R2

③卤代煌与NaCN、CH3cHzONa、CHsCCNa等的取代反应:RCl+NaCN-RCN+NaCl。

④聚合反应

CH-CH

a.加聚反应(烯烧、二烯煌、乙焕等)：〃CH2=CH2^22i

b.缩聚反应:酯化反应类型(如乙二醇与乙二酸反应)、氨基酸缩合类型(如甘氨酸缩合)、甲醛与苯酚(酚醛

树脂)。

浓HzSOa

T

⑤酯化反应:CH3CH2OH+CH3COOH△CH3COOCH2CH3+H2O0

⑵碳链减短的反应

①氧化反应,包括烯烽、焕烽的部分氧化，苯的同系物氧化成苯甲酸等。

KMnO

如RCH=期-------►RCOOH+CO,f+HoO；

-H+

QCH二RKMnO、QpCOOH

、稀硫酸.

②丞解反应，主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。如RC00R，+H2C)L^—RCOOH+R,—OHo

③烷烧发生裂化或裂解反应:Cl6H34遗典C8H18+C8H16；C8H18与遇C4H10+C4H8。

CaO

④脱竣反应:R-COONa+NaOH——H+Na2co3。

⑤利用题目所给信息反应，如烯烧、焕煌的氧化反应，竣酸及其盐的脱竣反应

(3)常见由链成环的方法

浓硫酸,^CH,

①二元醇成环如：HOCH2cH20H—三f'()/+H20

O

II

CH2------C

\+H,()

||浓硫酸/O

②羟基酸酯化成环如：H()(CH2):-C()H△CH-CH?

o

II

NH------C+H2O

II

③氨基酸成环如：H2NCH2cH2coOH-CH?——CH2

CH2—CH2

III

*cC+HO；

浓硫酸，/\/\2

④二元竣酸成环如：HOOCCH2cH2co0H-°0°

丫+u一定条”―。

⑤双烯合成如：X

【易错提醒】(1)通过羟醛缩合增长碳链时,至少一种分子中含有aH才能完成该反应。

(2)脱竣反应是制取煌类物质的一种重要的方法，这个过程同时是一个碳链减短的反应过程。

(4)常见的开环反应

(1)环酯水解开环

KMnO」HOOC

(2)环烯胃氧化开环,如HOOC

6.有机合成中官能团的转化

⑴官能团的引入

【思考与讨论p86］参考答案:

方法举例

浓硫酸,

△1

醇、卤代燃的消去反应CH3cH2cH20HCH3CH=CH2T+H2O

乙强

引入碳碳

CH3cH2cH2Cl+NaOH△CH3cH=CH2T+NaCl+H2O［来

双键

焕煌与H2、卤化氢、卤素的催化剂.

CH=CH+HC1△rCH=CHC1

不完全加成反应2

催化剂.

焕烧、烯燃与卤素单质或卤化CH2=CH2+HC1△ACH3cH2cl

氢的加成反应催化剂.

CH=CH+HC1△*CH2=CHC1

引入卤素CH3cH3+CI2型CH3cH2CI+HCI

原子CH3

Cl-A-Cl

烷烧、芳香煌的取代反应

个广CH3Fe1

O+3C12-Cl+3HC1

「VCHs光照CpCHzCl

2+C12―U+HC1

△

醇与氢卤酸(HX)的取代反应

R—OH+HX一R—X+H2O

催化剂.

烯燃与水的加成反应

CH2=CH2+H2O加热、加压CH3cH20H

催化剂射

醛、酮的还原反应

RCHO+H2△RCH2OH

水,

引入羟基->

C2H5Br+NaOHAC2H5OH+NaBr

卤代烧、酯的水解

°、稀硫酸.’

R—C—OR7+H—OH△R—C—OH+R'OH

LiAlH

竣酸在一定条件下被还原RCOOH---------4*RCH20H

Cu或人耳

醇的催化氧化r

2CH3CH2OH+O2△2CH3CHO+2H2O

引入埃基

某些烯煌被酸性KMnCU溶液+

KMnO4(H,aq)

(CH)C—C(CH)>2(CH)C=O

氧化3Z3232

催化剂，

醛的氧化反应

2cH3cHe)+。2△2CH3COOH

某些烯嫌被酸性KMnCU溶液

KMnO(H+,aq)

引入竣基4

氧化CH3cH-CHCH3>2cH3coOH

.稀硫酸、

酯的水解

CH3COOC2H5+H2O'△CH3coOH+C2H50H

⑵官能团的消除

II催化剂一

①通过加成反应可以消除—C=C—或一gc—。如：CH2=CH2+H2—△CH3cH3

浓硫酸一

②通过取代反应、消去反应、氧化反应或酯化反应可消除一OH。如：CH3CH2OH170'C"CH2=CH2t+H2O

Cu或Ag>

2cH3cH2OH+O2△2CH3CHO+2H2O

浓H2SO4

CH3CH2OH+CH3COOH△CH3COOCH2CH3+H2O

催化剂,

③通过氧化反应或加成反应可消除一CHO。如：2cH3cH0+。2△2CH3COOH

④通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。

⑤通过消去或水解反应可消除卤原子。

(3)官能团的改变

[O][O]

①官能团种类变化：利用官能团的衍生关系进行衍变，如卤代烧醇醛——>较酸

H2

氧化氧化

CH3cH20H------>CH3CHO-------->CH3COOH。

②官能团数目变化：通过不同的反应途径增加官能团的仝数，如

消去加成水解

CH3CH2OH—--CH2=CH2—CH2—CH2

-H2O+CI2

ClCl

H。一CH2—CH2—OH。

消去HBr

③官能团位置变化：通过不同的反应，改变官能团的位置，如CH3cH2cH20H------->CH3CH=CH2-------->

一定条件

取代

CH3CHCH3-->CH3CHCH3O

II

BrOH

7.官能团的保护与恢复

⑴碳碳双键：在氧化其他基团前可以利用其与HC1等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用道去反应

转变为碳碳双键。

CH2—COOH

HCIINaOH/酉呈

HOCH2cH=CHCH20H------>HOCH2cH2cHe1CH20H------------->Cl—CH—COOH2酸化>

HOOC—CH=CH—COOH。

⑵酚羟基：在氧化其他基团前可以用NaOH溶液或CH式保护。

OH(X2HOH

HI

(3)醛基：在氧化其他基团前可以用乙醇(或乙二醇)加成保护。

OQH5

oRC—OC2H5()

IIC2H5OHIH+/H2O1

①R—C—HH(JI>力----->R—0—H

R(,)R

\

OcC=O

||HO—CH2cHLOH/\C)H+/H2PR7H)Z

②RCR'(H)----------fp----------->(H)1

(4)氨基：在氧化其他基团前可以用醋酸酎将氨基转化为酰胺，然后再水解转化为氨基。

NH

NH2NHCOCH32

CH3co2O。H2。

-------------~H+或OH-

⑸醇羟基、竣基可以成酯保护。

二、有机合成的路线和设计实施

1.有机合成过程

有机合成的过程是利用简单的试剂作为基础原料，通过有机反应链上官能团或一段碳链，得到一个中间体;

在此基础上利用中间体上的官能团，加上辅助原料，进行第二步反应，合成第二个中间体，经过多步反应,

按照目标化合物的要求，合成具有一定碳原子数目、一定结构的目标化合物。

有机合成过程示意图

【思考与讨论p87］参考答案:

(2)若每一步反应的产率均为70%,第一种合成路线的总产率为70%x70%x70%=34.3%,远小于一步反应

的产率70%,故设计合成路线步骤尽可能少，产率才可能高。

2.有机合成路线设计思路

(1)设计有机合成路线时，首先要正确判断需合成的有机物的类别，它含有哪些官能团，与哪些知识信息有

关。

(2)其次是根据现有的原料、信息和有关反应规律，尽可能合理地把目标化合物分成若干片段，或寻找官能

团的引入、转换、保护方法，或设法将各片段拼凑衍变，尽快找出合成目标化合物的关键。

(3)最后将正向推导和逆向推导得出的若干个合成路线加以综合比较，选择最佳的合成方案。

3.有机合成推断方法

（1）正合成分析法

即从某种原料分子开始，对比目标分子与原料分子的结构（碳骨架及官能团），对该原料分子进行碳骨架的构

建和官能团的引入（或者官能团的转化），从而设计出合理的合成路线。如利用乙烯为原料合成乙酸乙酯，可

采用正推法：

KMnO%0

4浓硫咎Qr（'

NaOH,

强一QCH2OH」

⑵逆合成分析法

即从目标分子着手，分析目标分子的结构，然后由目标分子逆推出原料分子，并进行合成路线的设计。

（目标化合物）=>（中间体）=>（中间体）=>（基础原料一

逆合成分析示意图

①逆推法合成乙二酸二乙酯

।ro=c—OH③H2C—OH（2）H2C-CI

O=C-HOC2HS肉IfI=>I

I：O=C—OHH2C—OHH2C-C1

O=C-TOCH1①

,2S④▽

C2H5OH>CH2=CH2

②逆推法合成对苯甲酸苯甲酯

:II:

通过对苯甲酸苯甲酯（UU）的结构分析可知合成该有机化合物的是苯甲酸与苯甲醇，继续逆推

可得原料分子为甲苯，如图所示:

O

H

目C

标

化原

合料

H3

-QC

CI2

CH

—Q

HO

物QpC分

分子

子

理法

合推

③综

往往

时，

原料

起始

不到

也得

析法

成分

逆合

而用

物，

标产

到目

能得

法不

分析

合成

用正

时，

路线

合成

有机

设计

决。

到解

题得

使问

式，

”的方

“挤压

中间

边向

从两

采用

式，

维模

种思

这两

结合

线

成路

机合

的有

常见

三、

线

成路

元合

(1)一

/HO

NaOH

HX

2

一酯

元痰酸

一—

元醛

一—

元醇

一

.>

代煌

件卤

T^^

H2=

H^C

R—C

线

成路

元合

(2)二