2022届新高考化学二轮复习教学案-专题七　化学反应速率与化学平衡

高考考纲再现1.了解化学反应速率的概念和定量表示方法。能正确计算化学反应的转化率(α)。2.了解反应活化能的概念，了解催化剂的重要作用。3.了解化学反应的可逆性及化学平衡的建立。4.掌握化学平衡的特征。了解化学平衡常数(K)的含义，能利用化学平衡常数进行相关计算。5.理解外界条件(浓度、温度、压强、催化剂等)对反应速率和化学平衡的影响，能用相关理论解释其一般规律。6.了解化学反应速率和化学平衡的调控在生活、生产和科学研究领域中的重要作用。微专题一化学反应速率、化学平衡及其影响因素一、化学反应速率及其影响因素1．内因——活化能活化能指为了能发生化学反应，普通分子(具有平均能量的分子)变成活化分子所需要吸收的最小能量，即活化分子比普通分子所多出的那部分能量。相同条件下，不同化学反应的速率不同，主要是内因——活化能大小不同所致，活化能小的化学反应速率大，活化能大的化学反应速率小。2．外因——浓度、温度、压强、催化剂等(1)浓度、温度、压强的影响条件变化单位体积内的活化分子数活化分子百分数有效碰撞频率化学反应速率增大反应物浓度增加不变提高增大升高体系温度增加增加提高增大通过改变体积增大压强(有气体参与的反应)增加不变提高增大(2)催化剂的影响①添加催化剂→改变反应的路径→降低反应的活化能→活化分子百分数增加→有效碰撞频率提高→化学反应速率增大。②添加催化剂→降低反应的活化能→降低反应所需的温度→减少能耗。③催化剂的选择性：对于在给定条件下反应物之间能够同时发生多个反应的情况，理想的催化剂还可以大幅度提高目标产物在最终产物中的比率。3．影响化学反应速率的三种特殊情况二、反应历程、催化反应机理1．反应历程、催化反应机理的规律总结(Ⅰ)能量变化图像(1)在无催化剂的情况下：E1为正反应的活化能；E2为逆反应的活化能；E1－E2为此反应的焓变(ΔH)。(2)在有催化剂的情况下，总反应分成了两个反应步骤(也可能为多个)，反应①为吸热反应，产物为总反应的中间产物，反应②为放热反应；总反应为放热反应。(3)催化剂的作用：降低E1、E2，但不影响ΔH，反应是放热反应还是吸热反应取决于起点(反应物)能量和终点(生成物)能量的相对大小。(Ⅱ)“环式”反应图像位于“环上”的物质一般是催化剂或中间体，如⑤⑥⑦⑧；“入环”的物质为反应物，如①④；“出环”的物质为生成物，如②③。然后可快速得出总反应。2．反应历程图像中活化能(能垒)的规律总结(1)能垒越大，反应速率越小，即多步反应中能垒最大的反应为决速反应。(2)用不同催化剂催化化学反应，催化剂使能垒降低幅度越大，说明催化效果越好。(3)相同反应物同时发生多个竞争反应，其中能垒越小的反应，反应速率越大，产物占比越高。三、化学平衡及其影响因素1．化学平衡状态的判断(1)等速标志v(正)＝v(逆)是化学平衡状态的本质特征，对于等速标志的理解，要注意以下两个方面：①用同一种物质来表示反应速率时，该物质的生成速率与消耗速率相等。②用不同种物质来表示反应速率时必须符合以下两个方面：a．表示两个不同的反应方向。b．反应速率之比＝浓度的变化量之比＝物质的量的变化量之比＝化学计量数之比。(2)浓度标志反应混合物中各组分的浓度不变是平衡状态的宏观表现，可逆反应中各组分的物质的量、浓度、质量分数，各气体的体积分数一定时，可逆反应达到化学平衡状态。[注意]可逆反应达到化学平衡状态的标志也可以理解为“变量不变”，即发生变化的量不再变化时，反应达到平衡状态。(3)混合气体的平均相对分子质量(eq\x\to(M))标志①当反应物与生成物均为气体时：对于反应前后气体分子数不相等的反应，eq\x\to(M)为定值，可作为反应达到化学平衡状态的标志；对于反应前后气体分子数相等的反应，eq\x\to(M)为定值，不能作为反应达到化学平衡状态的标志。②若有非气体参与，无论反应前后气体分子数是否相等，eq\x\to(M)为定值，一定可作为反应达到平衡状态的标志。(4)混合气体的密度(ρ)标志反应物与生成物均为气体的反应恒容体系ρ为定值，不能作为反应达到平衡状态的标志恒压体系对于反应前后气体分子数相等的反应，ρ为定值，不能作为反应达到平衡状态的标志对于反应前后气体分子数不相等的反应，ρ为定值，可作为反应达到平衡状态的标志有非气体参与的反应恒容体系ρ为定值，可作为反应达到平衡状态的标志(5)混合气体的压强(p)标志因为恒容、恒温条件下，气体的物质的量(n)越大，压强(p)就越大，则无论各组分是否均为气体，只需要考虑气体的Δn。对于Δn＝0的反应，p为定值，不能作为反应达到平衡状态的标志；对于Δn≠0的反应，p为定值，可作为反应达到平衡状态的标志。2．外界条件对化学平衡的影响(1)依据浓度商(Qc)判断平衡移动方向通过比较浓度商(Qc)与化学平衡常数(K)的大小来判断平衡移动的方向：①若Qc＞K，平衡逆向移动。②若Qc＝K，平衡不移动。③若Qc＜K，平衡正向移动。(2)正确理解不能用勒夏特列原理解释的问题①若外界条件改变后，无论平衡向正反应方向移动还是向逆反应方向移动，都无法减弱外界条件的变化，则平衡不移动。如对于反应H2(g)＋Br2(g)2HBr(g)，由于反应前后气体的分子总数不变，外界压强增大或减小时，平衡无论正向移动还是逆向移动都不能减弱压强的改变，所以对于该反应，压强改变，平衡不发生移动。②催化剂能同等程度地改变正、逆反应速率，所以催化剂不会影响化学平衡。3．“惰性气体”对化学平衡的影响(1)恒温、恒容条件原平衡体系eq\o(→,\s\up8(充入“惰性气体”))体系总压强增大体系中各组分的浓度不变平衡不移动(2)恒温、恒压条件题组一化学反应速率及其影响因素1．(1)(2020·高考全国卷Ⅰ改编)钒矿粉“酸浸氧化”时需要加热，其原因是________________________________________________________________。(2)(2020·高考全国卷Ⅲ)二氧化碳催化加氢合成乙烯反应往往伴随副反应，生成C3H6、C3H8、C4H8等低碳烃。一定温度和压强条件下，为了提高反应速率和乙烯选择性，应当_____________________________________________。(3)(2019·高考全国卷Ⅱ)环戊二烯()容易发生聚合生成二聚体，该反应为可逆反应。不同温度下，溶液中环戊二烯浓度与反应时间的关系如图所示，下列说法正确的是________(填标号)。A．T1＞T2B．a点的反应速率小于c点的反应速率C．a点的正反应速率大于b点的逆反应速率D．b点时二聚体的浓度为0.45mol·L－1解析：(3)由相同时间内，环戊二烯浓度减小量越大，反应速率越快可知，T1<T2，A项错误；根据a点斜率比c点斜率大知，a点比c点的反应速率大，B项错误；a点和b点温度相同，a点的环戊二烯的浓度大于b点的环戊二烯的浓度，即a点的正反应速率大于b点的正反应速率，因为b点时反应未达到平衡状态，b点的正反应速率大于逆反应速率，故a点的正反应速率大于b点的逆反应速率，C项正确；b点时，环戊二烯的浓度减小0.9mol·L－1，结合生成的二聚体浓度为环戊二烯浓度变化量的eq\f(1,2)可知，二聚体的浓度为0.45mol·L－1，D项正确。答案：(1)加快酸浸和氧化反应速率(促进氧化完全)(2)选择合适催化剂等(3)CD2．(“变量控制”探究化学反应速率的影响因素)某化学小组为了探究外界条件对化学反应速率的影响，进行了如下实验：[实验原理]2KMnO4＋5H2C2O4＋3H2SO4=K2SO4＋2MnSO4＋10CO2↑＋8H2O[实验内容及记录]实验编号实验温度/℃试管中所加试剂及其用量/mL溶液褪至无色所需时间/min0.6mol/LH2C2O4溶液H2O3mol/LH2SO4溶液0.05mol/LKMnO4溶液①253.0V12.03.01.5②252.03.02.03.02.7③502.0V22.03.01.0(1)请完成此实验设计，其中V1＝_______________，V2＝_____________。(2)实验①②探究的是________对化学反应速率的影响；根据上表中的实验数据，可以得到的结论是_____________________________________________。(3)探究温度对化学反应速率的影响，应选择实验__________(填实验编号)。(4)利用实验①中的数据，计算用KMnO4表示的化学反应速率为________________。解析：(1)实验①②探究浓度对化学反应速率的影响，则其他条件相同，V1＝2.0；实验②③探究温度对化学反应速率的影响，则其他条件相同，V2＝3.0。(2)根据表中数据可知，实验①②探究的是浓度对化学反应速率的影响，可以得到的结论是其他条件不变时，增大(减小)反应物浓度，化学反应速率增大(减小)。(3)根据表中数据可知，探究温度对化学反应速率的影响，应选择实验②③。(4)实验①中草酸的物质的量为0.6mol/L×0.003L＝0.0018mol，高锰酸钾的物质的量为0.05mol/L×0.003L＝0.00015mol，草酸和高锰酸钾的物质的量之比为0.0018mol∶0.00015mol＝12∶1，显然草酸过量，高锰酸钾完全反应，混合后溶液中高锰酸钾的浓度为eq\f(0.00015mol,(3.0＋2.0＋3.0＋2.0)×10－3L)＝0.015mol/L，这段时间内化学反应速率v(KMnO4)＝0.015mol/L÷1.5min＝0.01mol/(L·min)。答案：(1)2.03.0(2)浓度其他条件不变时，增大(减小)反应物浓度，化学反应速率增大(减小)(3)②③(4)0.01mol/(L·min)eq\a\vs4\al()“变量控制”实验探究题题组二反应历程、催化反应机理3．(能量微观变化图)(2021·福州高三质量检测)酸催化乙烯水合制乙醇的反应机理、能量与反应历程的关系如图所示。下列说法正确的是()A．①②③三步反应均释放能量B．该反应历程中有两个过渡态C．第③步反应的原子利用率为100%D．总反应速率由第①步的反应速率决定解析：选D。综上分析，A、B项错误，D项正确；由原子守恒和电荷守恒知，第③步反应还有H＋产生，原子利用率不是100%，C项错误。4．(物质循环图式反应历程)Pd­Mg/SiO2催化剂上CO2甲烷化的反应机理如图所示。下列说法错误的是()A．上述CO2甲烷化过程的总反应可表示为CO2＋4H2eq\o(=,\s\up8(Pd­Mg/SiO2))CH4＋2H2OB．题图中碳元素为＋2价的中间体只有MgOCOC．Pd­Mg/SiO2催化剂增大了CO2甲烷化速率，提高了H2的平衡转化率D．经过一个甲烷化循环后的MgO再次与CO2结合形成碳酸盐，开始一个新的甲烷化循环过程解析：选C。由题图可知，反应物为CO2和H2，生成物为CH4和H2O，Pd­Mg/SiO2为催化剂，A项正确；只有MgOCO中碳元素为＋2价，B项正确；催化剂可以增大反应速率，但不影响平衡转化率，C项错误；由题图可知，MgO和CO2反应生成MgOCO2，再经过后续一系列反应转化为MgO，性质不变，可以继续开始一个新的甲烷化循环过程，D项正确。eq\a\vs4\al()题组三反应历程中的活化能分析5．化学研究中，可结合实验与计算机模拟结果，探究物质反应的历程。回答下列各题：(1)最近我国科学家实现了使用铜催化剂将N，N­二甲基甲酰胺[(CH3)2NCHO，简称DMF]转化为三甲胺。单个DMF分子在铜催化剂表面的反应历程如图1所示，其中吸附在催化剂表面的物种用*标注。①该反应历程中的最大能垒(活化能)＝________eV，该步骤的化学方程式为________________________________________________________________。②该反应的ΔH________(填“<”“>”或“＝”)0，制备三甲胺的化学方程式为________________________________________________________________。(2)分别研究TiO2、ZnO催化剂表面上光催化甲烷氧化反应的反应历程，结果如图2所示，其中吸附在催化剂表面上的物种用*标注。催化剂催化效果较好的是________，甲醛从催化剂表面脱附过程的ΔE________(填“<”“>”或“＝”)0。解析：(1)①由题图1可知，反应N(CH3)eq\o\al(\s\up1(*),\s\do1(3))＋OH*＋H*=N(CH3)3(g)＋H2O(g)的活化能最大，活化能为－1.02eV－(－2.21eV)＝1.19eV。②根据盖斯定律，反应热只与反应的始态和终态有关，与反应过程无关，则该反应的反应物总能量高于生成物总能量，为放热反应，ΔH<0，化学方程式为(CH3)2NCHO＋2H2eq\o(=,\s\up8(催化剂))N(CH3)3＋H2O。(2)由题图2可知，催化剂ZnO将反应的活化能降低地更多，所以ZnO的催化效果较好，甲醛从催化剂表面脱附过程的ΔE＝－9.02eV－(－9.04eV)＝0.02eV>0。答案：(1)①1.19N(CH3)eq\o\al(\s\up1(*),\s\do1(3))＋OH*＋H*=N(CH3)3(g)＋H2O(g)②<(CH3)2NCHO＋2H2eq\o(=,\s\up8(催化剂))N(CH3)3＋H2O(2)ZnO>eq\a\vs4\al()题组四化学平衡及其影响因素6．关于一定条件下的化学平衡：H2(g)＋I2(g)2HI(g)ΔH<0。下列说法正确的是()A．恒温恒容，充入H2，v(正)增大，平衡右移B．恒温恒容，充入He，v(正)增大，平衡右移C．减小容器容积，v(正)、v(逆)不变，平衡不移动D．升温，v(正)减小，v(逆)增大，平衡左移解析：选A。A项，恒温恒容，充入H2，c(H2)增大，v(正)增大，平衡右移，正确；B项，恒温恒容，充入He，各物质浓度不变，正、逆反应速率不变，平衡不移动，错误；C项，减小容器容积，压强增大，v(正)、v(逆)都增大且增大程度相同，平衡不移动，错误；D项，升温，v(正)、v(逆)都增大，正反应放热，平衡左移，错误。7．(2021·新高考湖南卷改编)已知：A(g)＋2B(g)3C(g)ΔH<0，向一恒温恒容的密闭容器中充入1molA和3molB发生反应，t1时达到平衡状态Ⅰ，在t2时改变某一条件，t3时重新达到平衡状态Ⅱ，正反应速率随时间的变化如图所示。下列说法正确的是()A．容器内压强不变，表明反应达到平衡B．t2时改变的条件：向容器中加入CC．平衡时A的体积分数φ：φ(Ⅱ)<φ(Ⅰ)D．平衡常数K：K(Ⅱ)<K(Ⅰ)解析：选B。该反应是反应前后气体分子数不变的反应，随着反应的进行，气体的总物质的量始终不变，总压强始终不变，A错误；t2时，设向容器中加入3molC，正反应速率逐渐增大，达到新的平衡后保持不变，变化情况与图像相符，B正确；t2时，设向容器中加入3molC，相当于加入1molA和2molB，则状态Ⅱ相当于起始投料为2molA和5molB，若是投料为2molA和6molB，则与状态Ⅰ等效，即状态Ⅱ相当于减少了B的投料，平衡逆向移动，A的体积分数变大，即φ(Ⅱ)>φ(Ⅰ)，C错误；化学平衡常数只与温度有关，温度不变，平衡常数不变，即K(Ⅱ)＝K(Ⅰ)，D错误。8．化学平衡状态的判断：(1)(利用概念判断)①CO2和H2可直接合成甲醇。向一密闭容器中充入一定量的CO2和H2，发生反应CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)ΔH。保持温度、容器容积不变，能说明上述反应达到平衡状态的是________(填字母，下同)。A．容器内压强不变B．3v正(CH3OH)＝v正(H2)C．容器内混合气体的密度不变D．容器内CO2与H2O的物质的量之比保持不变②以CO2和NH3为原料合成尿素的化学方程式为2NH3(g)＋CO2(g)CO(NH2)2(s)＋H2O(g)ΔH<0。在恒压的绝热容器中投入0.2molNH3和0.1molCO2进行反应，下列可以说明该反应达到平衡状态的是________。A．混合气体的平均摩尔质量不变B．v正(H2O)＝2v逆(NH3)C．化学平衡常数(K)不变D．混合气体的体积不变③在某恒温、恒容容器中发生反应CO(g)＋H2O(g)CO2(g)＋H2(g)ΔH，能说明该反应达到平衡状态的是________。A．混合气体的平均相对分子质量保持不变B．ΔH保持不变C．eq\f(n(CO),n(CO2))保持不变(2)(利用图像判断)汽车尾气净化的主要原理为2NO(g)＋2CO(g)2CO2(g)＋N2(g)ΔH＜0。若该反应在绝热、恒容的密闭容器中进行，下列示意图正确且能说明反应在进行到t1时刻达到平衡状态的是________(填编号)。(3)(利用Qc与K的关系判断)一定温度下，将2molNO、1molCO充入1L固定容积的密闭容器中发生反应：2NO(g)＋2CO(g)N2(g)＋2CO2(g)ΔH<0。反应过程中部分物质浓度变化如图所示。若15min时再向容器中充入CO、N2各0.6mol，该反应是否处于平衡状态？________(填“是”或“否”)。解析：(1)①因为保持温度、容器容积不变，容器内压强不变时，混合气体的总物质的量不变，又因为该反应为反应前后气体分子数减小的反应，故能说明反应达到平衡状态，A项正确；v正(CH3OH)和v正(H2)都表示正反应速率，不能得出v正＝v逆，故不能说明反应达到平衡状态，B项错误；参与该反应的物质均为气体，则密闭容器中混合气体的总质量不变，又因为容器容积不变，则容器内混合气体的密度一直不变，故不能说明反应达到平衡状态，C项错误；CO2是反应物，H2O是生成物，起始时容器中没有充入H2O，CO2与H2O的物质的量之比保持不变，说明反应达到平衡状态，D项正确。②因为加入气体的平均摩尔质量是eq\f(0.2×17＋0.1×44,0.2＋0.1)g·mol－1＝26g·mol－1，而气态生成物H2O(g)的摩尔质量为18g·mol－1，反应前后气体的平均摩尔质量发生变化，则混合气体的平均摩尔质量不变能说明反应达到平衡状态，A项正确；水蒸气的生成速率和氨的生成速率之比为1∶2，即2v正(H2O)＝v逆(NH3)时反应达到平衡状态，B项错误；正反应是放热反应，且反应在恒压的绝热容器中进行，则反应进行过程中体系温度升高，放热反应的化学平衡常数随温度升高而减小，故K不变能说明反应达到平衡状态，C项正确；该反应为反应前后气体分子数减小的反应，且反应在恒压的绝热容器中进行，则混合气体的体积不变能说明反应达到平衡状态，D项正确。③该反应反应前后气体分子数不变，即混合气体的总物质的量不变，反应体系中混合气体的总质量也不变，则混合气体的平均相对分子质量一直不变，故混合气体的平均相对分子质量保持不变不能说明反应达到平衡状态，A项错误；反应热与反应进行的程度无关，故ΔH保持不变不能作为判断反应是否达到平衡状态的依据，B项错误；恒容条件下，eq\f(n(CO),n(CO2))保持不变，故体系中各物质的浓度不再发生变化能说明反应达到平衡状态，C项正确。(2)①v正先逐渐增大(反应放热)，后逐渐减小(反应物浓度减小)，达到平衡状态时，v正保持不变。②由于该反应是放热反应，又是绝热容器，体系温度升高，平衡左移，K减小。③w(NO)逐渐减小，达到平衡状态时保持不变。④因正反应放热，容器绝热，故反应开始后体系温度升高，达到平衡状态时，体系温度不再发生变化。⑤ΔH是一个定值，不能用于判断可逆反应是否达到平衡状态。(3)由图像知，10min时反应达到平衡状态，K＝eq\f(0.2×0.42,0.62×1.62)＝eq\f(5,144)，若15min时再充入CO、N2各0.6mol，则Qc＝eq\f((0.2＋0.6)×0.42,(0.6＋0.6)2×1.62)＝eq\f(5,144)，Qc＝K，所以该反应仍处于平衡状态。答案：(1)①AD②ACD③C(2)②③④(3)是eq\a\vs4\al()化学平衡状态的判断选择题集训四催化反应机理、活化能的微观探析1．CO与N2O在铁催化剂表面进行如下两步反应，其相对能量与反应历程的关系如图所示。第一步：Fe*＋N2O=FeO*＋N2第二步：FeO*＋CO=Fe*＋CO2下列叙述错误的是()A．FeO*是反应的中间产物B．两步反应的ΔH均小于0C．该反应的速率主要由第一步反应决定D．E2为在没有催化剂条件下总反应的活化能解析：选D。由两步反应原理可知，第一步反应中Fe*被消耗，第二步反应中Fe*又生成，说明Fe*是反应的催化剂，而FeO*是反应的中间产物，故A正确；根据反应历程图可知，两步反应的生成物的总能量均低于对应反应反应物的总能量，则两步反应均为放热反应，ΔH均小于0，故B正确；根据反应历程图可知，第一步反应的活化能大于第二步反应的活化能，活化能越大，反应速率越慢，则总反应速率主要由第一步反应决定，故C正确；在没有催化剂条件下总反应的活化能应该是E2－E0，故D错误。2．科学家通过实验与计算机模拟，得到CO2在催化剂表面上生成CH3OH的反应历程如图所示(*表示活化微粒)。下列说法错误的是()A．Cu­ZnO­ZrO2比表面积越大，越有利于加快反应速率B．反应④是放热反应C．该反应的原子利用率为66.7%D．反应中断裂与形成的共价键类型不同解析：选C。催化剂比表面积越大，单位质量的催化剂与反应物接触面积越大，故反应越快，A正确；反应④形成了化学键，属于放热反应，B正确；由总反应方程式CO2＋3H2CH3OH＋H2O可知，原子利用率为eq\f(32,32＋18)×100%＝64%，C错误；断裂的共价键中有极性键与非极性键，形成的共价键只有极性键，D正确。3．1，2­丙二醇(CH2OHCHOHCH3)单分子解离反应相对能量随反应历程的变化如图所示，其中的路径包括碳碳键断裂解离和脱水过程。下列说法正确的是()A．解离过程中，断裂a处碳碳键比断裂b处碳碳键所需能量高B．1，2­丙二醇单分子脱水过程均为吸热反应C．从能量的角度分析，TS1、TS2、TS3、TS4四种路径中TS4路径的速率最慢D．脱水生成的四种产物中，丙烯醇[CH3C(OH)=CH2]最稳定解析：选C。从题图看，断裂a处碳碳键需要的能量为83.7kJ·mol－1，断裂b处碳碳键需要的能量为85.1kJ·mol－1，断裂b处碳碳键比断裂a处碳碳键所需能量高，A错误；1，2­丙二醇单分子脱水生成CH3COCH3和H2O是放热反应，B错误；从能量的角度分析，TS1、TS2、TS3、TS4四种路径中TS4路径的活化能最大，反应速率最慢，C正确；物质所具有的能量越低，物质越稳定，脱水生成的四种产物中，CH3COCH3的相对能量最低，故CH3COCH3最稳定，D错误。4．(2021·新高考湖南卷)铁的配合物离子(用eq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(L—Fe—H))＋表示)催化某反应的一种反应机理和相对能量的变化情况如图所示：下列说法错误的是()A．该过程的总反应为HCOOHeq\o(=,\s\up8(催化剂))CO2↑＋H2↑B．H＋浓度过大或者过小，均导致反应速率降低C．该催化循环中Fe元素的化合价发生了变化D．该过程的总反应速率由Ⅱ→Ⅲ步骤决定解析：选D。由反应机理图可知，该过程的反应物为HCOOH，生成物为CO2和H2，则该过程的总反应为HCOOHeq\o(=,\s\up8(催化剂))CO2↑＋H2↑，A说法正确；H＋浓度过大，抑制HCOOH的电离，HCOO－浓度减小，会降低Ⅰ→Ⅱ步骤的反应速率，H＋浓度过小，会降低Ⅲ→Ⅳ步骤的反应速率，故H＋浓度过大或者过小，均导致反应速率降低，B说法正确；整个催化循环中Fe元素的化合价发生了变化，C说法正确；由相对能量的变化情况图可知，该反应过程中的Ⅳ→Ⅰ步骤的活化能Ea＝86.1kJ·mol－1，为该反应进程中的最大活化能，故该过程的决速步骤为Ⅳ→Ⅰ步骤，D说法错误。5．(2020·新高考山东卷改编)1，3­丁二烯与HBr发生加成反应分两步：第一步H＋进攻1，3­丁二烯生成碳正离子；第二步Br－进攻碳正离子完成1，2­加成或1，4­加成。反应进程中的能量变化如图所示。已知在0℃和40℃时，1，2­加成产物与1，4­加成产物的比例分别为70∶30和15∶85。下列说法正确的是()A．1，2­加成产物比1，4­加成产物稳定B．与0℃相比，40℃时1，3­丁二烯的转化率增大C．从0℃升至40℃，1，2­加成正反应速率增大，1，4­加成正反应速率减小D．从0℃升至40℃，1，2­加成正反应速率的增大程度小于其逆反应速率的增大程度解析：选D。结合图像可知，1，4­加成产物的能量比1，2­加成产物的能量低，即1，4­加成产物比1，2­加成产物稳定，A项错误；结合题图和题中信息只能判断不同温度下1，3­丁二烯发生1，2­加成反应和1，4­加成反应的倾向，不能判断1，3­丁二烯的转化率，B项错误；温度升高，1，2­加成反应和1，4­加成反应的正反应速率均增大，C项错误；由0℃升温至40℃时，1，3­丁二烯发生的反应由以1，2­加成为主变为以1，4­加成为主，即1，2­加成正反应速率的增大程度小于其逆反应速率的增大程度，D项正确。微专题二化学反应速率、化学平衡常数、平衡转化率的计算一、化学反应速率的计算及速率常数1．化学反应速率的计算(1)根据图表中的数据和定义计算v(X)＝eq\f(X的浓度变化量(mol·L－1),时间的变化量(s、min或h))，即v(X)＝eq\f(|Δc|,Δt)＝eq\f(|Δn|,V·Δt)，计算时一定要注意容器或溶液的体积，不能忽视容器或溶液的体积而盲目地把Δn当作Δc代入公式进行计算。(2)根据化学方程式计算对于反应mA(g)＋nB(g)=pC(g)＋qD(g)，有v(A)∶v(B)∶v(C)∶v(D)＝m∶n∶p∶q＝Δc(A)∶Δc(B)∶Δc(C)∶Δc(D)＝Δn(A)∶Δn(B)∶Δn(C)∶Δn(D)。2．速率常数(热点)(1)定义：对于基元反应aA＋dD=gG＋hH，其反应速率可表示为v＝kca(A)·cd(D)，式中的k称为反应速率常数或速率常数，与浓度无关，但受温度、催化剂、固体表面性质等因素的影响，不同反应有不同的速率常数。(2)正、逆反应的速率常数与化学平衡常数的关系对于基元反应aA(g)＋bB(g)cC(g)＋dD(g)，v正＝k正ca(A)·cb(B)，v逆＝k逆cc(C)·cd(D)，化学平衡常数K＝eq\f(cc(C)·cd(D),ca(A)·cb(B))＝eq\f(k正·v逆,k逆·v正)，反应达到平衡时v正＝v逆，故K＝eq\f(k正,k逆)。1．已知T℃时可逆反应N2O4(g)2NO2(g)ΔH>0，v正＝k正c(N2O4)，v逆＝k逆c2(NO2)(k正、k逆只是温度的函数)。若该温度下的化学平衡常数K＝10，则k正＝________k逆。升高温度，k正增大的倍数________(填“大于”“小于”或“等于”)k逆增大的倍数。解析：正反应是吸热反应，升高温度，平衡向正反应方向移动，k正增大的倍数大于k逆增大的倍数。答案：10大于二、化学平衡常数1．意义：化学平衡常数K表示反应进行的程度，K越大，反应进行的程度越大。K＞105时，可以认为该反应已经进行完全。K的大小只与温度有关。2．表达式对于可逆反应mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，在一定温度下达到化学平衡时，K＝eq\f(cp(C)·cq(D),cm(A)·cn(B))。另可用分压平衡常数表示：Kp＝eq\f(pp(C)·pq(D),pm(A)·pn(B))[p(C)为平衡时气体C的分压]。2．CuBr2分解的热化学方程式为2CuBr2(s)2CuBr(s)＋Br2(g)ΔH＝＋105.4kJ·mol－1。在密闭容器中加热分解过量的CuBr2，平衡时p0(Br2)为4.66×103Pa。回答下列问题：(1)若反应体系的体积不变，提高反应温度，则p(Br2)将会________(填“增大”“不变”或“减小”)。(2)若反应温度不变，将反应体系的体积增加一倍，反应达到平衡状态的过程中，p(Br2)的变化范围为____________________________________。解析：(2)体积增加一倍，平衡正向移动，p(Br2)大于p0(Br2)的一半；Kp＝p(Br2)，温度不变，Kp不变，故当反应重新达到平衡时，p(Br2)＝p0(Br2)。答案：(1)增大(2)2.33×103Pa<p(Br2)≤4.66×103Pa3．相关计算(1)同一可逆反应中，K正·K逆＝1。(2)同一反应方程式中的化学计量数扩大或缩小n倍，则新平衡常数K′与原平衡常数K之间的关系是K′＝Kn或K′＝eq\r(n,K)。(3)几个可逆反应方程式相加，得总反应方程式，则总反应的平衡常数等于分步反应平衡常数之积。三、基元反应与质量作用定律1．基元反应：能够一步完成的反应。2．质量作用定律：基元反应的反应速率与各反应物浓度的幂的乘积成正比。例如：aA＋bB＋…产物v＝kceq\o\al(\s\up1(a),\s\do1(A))ceq\o\al(\s\up1(b),\s\do1(B))…(k为反应速率常数)3．反应速率取决于整个反应历程中最慢的一步。例如：2NO＋O2=2NO2反应历程eq\b\lc\{(\a\vs4\al\co1(2NO\o(,\s\up8(k1),\s\do8(k－1))N2O2(快速达到平衡)K＝\f(k1,k－1),N2O2＋O2\o(→,\s\up8(k2))2NO2(慢反应)))v＝k2·c(N2O2)·c(O2)①K＝eq\f(k1,k－1)＝eq\f(c(N2O2),c2(NO))②⇒c(N2O2)＝eq\f(k1,k－1)·c2(NO)代入①整理得反应速率：v＝eq\f(k1k2,k－1)·c2(NO)·c(O2)又v＝kc2(NO)·c(O2)所以k＝eq\f(k1k2,k－1)。四、化学反应速率和化学平衡有关计算模板——三段式如mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)，令A、B起始物质的量浓度分别为amol·L－1、bmol·L－1，反应Δt后达到平衡，消耗A的物质的量浓度为mxmol·L－1。mA(g)＋nB(g)pC(g)＋qD(g)起始/(mol·L－1)ab00变化/(mol·L－1)mxnxpxqx平衡/(mol·L－1)a－mxb－nxpxqx(1)v(A)＝eq\f(mx,Δt)。(2)反应物转化率α(A)＝eq\f(mx,a)×100%。(3)K＝eq\f((px)p·(qx)q,(a－mx)m·(b－nx)n)。(4)对于某气体，分压＝总压×物质的量(或体积)分数。(5)产物产率＝eq\f(产物的实际产量,理论产量)×100%。(6)平衡体系中某组分的百分含量＝eq\f(该组分的量,平衡体系的总量)×100%。[注意]①各物质的变化量之比等于化学方程式中的化学计量数之比；②弄清起始浓度、平衡浓度、平衡转化率三者之间的转换关系；③在使用平衡常数时，要注意反应物和生成物的状态。(7)计算中常用的气体定律①同温同体积：eq\f(p(前),p(后))＝eq\f(n(前),n(后))。②同温同压强：eq\f(ρ(前),ρ(后))＝eq\f(M(前),M(后))＝eq\f(V(后),V(前))＝eq\f(n(后),n(前))(反应前后气体质量不变时适用)。3．在1.0L恒容密闭容器中充入0.10molA(g)，在一定温度下进行如下反应。A(g)B(g)＋C(g)ΔH＝＋85.1kJ·mol－1反应时间t与容器内气体总压强p的数据如表所示。时间t/h0124816202530总压强p/(100kPa)4.915.586.327.318.549.509.529.539.53回答下列问题：(1)欲提高A的平衡转化率，应采取的措施为_________________________。(2)由总压强p和起始压强p0计算反应物A的转化率α，其表达式为__________________，平衡时A的转化率为________%(保留3位有效数字)。解析：(2)A(g)B(g)＋C(g)起始压强/(100kPa)p000转化压强/(100kPa)p0αp0αp0αt时的压强/(100kPa)(1－α)p0p0αp0α则(1－α)p0＋p0α＋p0α＝p，α＝(eq\f(p,p0)－1)×100%。p0＝4.91×102kPa，平衡时p＝9.53×102kPa，则平衡时A的转化率为94.1%。答案：(1)升高温度、减小压强(2)(eq\f(p,p0)－1)×100%94.1五、转化率、产率的分类及其变化规律1．对于不可逆的反应，相同时间内转化率(产率)随反应速率的增大而增大。4．TiO2·xH2O与H2O2溶液、氨水在不同温度下反应40min时所得实验结果如表所示，则40℃时TiO2·xH2O的转化率最高的原因是________________________________________________________________。温度/℃3035404550TiO2·xH2O的转化率/%9295979388答案：低于40℃，TiO2·xH2O转化反应速率随温度升高而增加；超过40℃，H2O2分解及氨气逸出导致TiO2·xH2O转化反应速率下降2．对于可逆反应，转化率(产率)分为非平衡转化率(非平衡产率)和平衡转化率(平衡产率)。相同时间内非平衡转化率(非平衡产率)随反应速率的增大而增大；平衡转化率(平衡产率)的变化规律如表所示：改变条件可逆反应特点平衡移动方向平衡转化率(平衡产率)变化升温(降温)正反应吸热正向(逆向)增大(减小)正反应放热逆向(正向)减小(增大)通过改变体积加压(减压)正反应气体分子数增加逆向(正向)减小(增大)正反应气体分子数减少正向(逆向)增大(减小)气体分子数不变不移动不变加催化剂—不移动不变增大某反应物的浓度(反应物多种)—正向该反应物的平衡转化率减小，其他反应物的平衡转化率增大5．(2021·南阳高三模拟)以丙烯、氨、氧气为原料，在催化剂存在下生成丙烯腈(C3H3N)和副产物丙烯醛(C3H4O)的热化学方程式如下：①C3H6(g)＋NH3(g)＋eq\f(3,2)O2(g)C3H3N(g)＋3H2O(g)ΔH＝－515kJ·mol－1②C3H6(g)＋O2(g)C3H4O(g)＋H2O(g)ΔH＝－353kJ·mol－1(1)有利于提高丙烯腈平衡产率的反应条件是____________________。(2)提高生成丙烯腈反应的选择性的关键因素是________________。(3)如图为丙烯腈产率与反应温度的关系曲线，最高产率对应的温度为460℃。低于460℃时，丙烯腈的产率________(填“是”或“不是”)对应温度下的平衡产率，判断理由是________________。(4)高于460℃时，丙烯腈产率减小的可能原因是________(填字母)。A．催化剂活性降低 B．平衡常数变大C．副反应增多 D．反应活化能增大解析：(1)生成丙烯腈的反应是气体分子数增大的放热反应，根据平衡移动原理，降低温度、减小压强，平衡均向正反应方向移动，丙烯腈的平衡产率增大。(2)提高生成丙烯腈反应的选择性的关键因素是催化剂。(3)生成丙烯腈的反应为放热反应，平衡产率应随温度升高而减小，但低于460℃时丙烯腈的产率随温度升高而增大，故不是平衡产率。(4)高于460℃时，催化剂活性降低或副反应增多都会导致丙烯腈产率减小，放热反应的平衡常数随温度升高而减小，温度改变不影响反应的活化能。答案：(1)降温、减小压强(2)催化剂(3)不是低于460℃时丙烯腈的产率随温度升高而增大(4)AC6．正丁烷(C4H10)脱氢制1­丁烯(C4H8)的热化学方程式为C4H10(g)C4H8(g)＋H2(g)ΔH＝＋123kJ/mol。如图所示为反应产率和反应温度的关系曲线，副产物主要是丁烯高温裂解生成的短链烃。丁烯产率在590℃之前随温度升高而增大的原因可能是____________________________、____________________________；590℃之后，丁烯产率快速降低的主要原因可能是____________________________。答案：升高温度有利于反应向吸热方向进行温度升高反应速率增大丁烯高温裂解生成短链烃题组一化学反应速率和速率常数的计算1．(2021·浙江6月选考)一定温度下，在N2O5的四氯化碳溶液(100mL)中发生分解反应：2N2O54NO2＋O2。在不同时刻测量放出的O2体积，换算成N2O5浓度如下表：t/s06001200171022202820xc(N2O5)/(mol·L－1)1.400.960.660.480.350.240.12下列说法正确的是()A．600～1200s，生成NO2的平均速率为5.0×10－4mol·L－1·s－1B．反应2220s时，放出的O2体积为11.8L(标准状况)C．反应达到平衡时，v正eq\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(N2O5))＝2v逆(NO2)D．推测上表中的x为3930解析：选D。600～1200s，v(N2O5)＝eq\f(0.96mol·L－1－0.66mol·L－1,600s)＝5.0×10－4mol·L－1·s－1，则v(NO2)＝2v(N2O5)＝1.0×10－3mol·L－1·s－1，A错误；反应2220s时，参加反应的N2O5的物质的量是(1.40mol·L－1－0.35mol·L－1)×0.1L＝0.105mol，则生成氧气的物质的量是0.0525mol，其在标准状况下的体积是0.0525mol×22.4L·mol－1＝1.176L，B错误；反应达到平衡时，v正(NO2)＝v逆(NO2)＝2v正(N2O5)，C错误；根据题表中数据可得，c(N2O5)由0.96mol·L－1反应至其一半0.48mol·L－1耗时1110s，与其浓度由0.48mol·L－1反应至其一半0.24mol·L－1耗时一致，则有c(N2O5)为0.12mol·L－1时，t＝2820s＋1110s＝3930s，D正确。2．Ⅰ.一定温度下，在2L的密闭容器中，X、Y、Z三种气体的物质的量随时间变化的曲线如图所示：(1)从反应开始到10s时，用Z表示的反应速率为________________。(2)该反应的化学方程式为_____________________________________。Ⅱ.已知反应aA(g)＋bB(g)cC(g)，某温度下，在2L的密闭容器中投入一定量的A、B，两种气体的物质的量浓度随时间变化的曲线如图所示。经测定前4s内v(C)＝0.05mol·L－1·s－1，则该反应的化学方程式为________________________________________________________________。答案：Ⅰ.(1)0.079mol·L－1·s－1(2)X(g)＋Y(g)2Z(g)Ⅱ.3A(g)＋B(g)2C(g)3．(1)(2020·高考全国卷Ⅱ)高温下，甲烷生成乙烷的反应如下：2CH4eq\o(→,\s\up8(高温))C2H6＋H2。反应在初期阶段的速率方程为r＝k×cCH4，其中k为反应速率常数。设反应开始时的反应速率为r1，甲烷的转化率为α时的反应速率为r2，则r2＝________r1。(2)已知2N2O5(g)=2N2O4(g)＋O2(g)，起始时N2O5(g)为35.8kPa，分解的反应速率v＝2×10－3×pN2O5(kPa·min－1)。t＝62min时，测得体系中pO2＝2.9kPa，则此时的pN2O5＝________kPa，v＝________kPa·min－1。(3)一定条件下测得2HCl(g)＋eq\f(1,2)O2(g)Cl2(g)＋H2O(g)反应过程中n(Cl2)的数据如下：t/min02.04.06.08.0n(Cl2)/(10－3mol)01.83.75.47.2计算2.0～6.0min内以HCl的物质的量变化表示的反应速率：____________________________(写出计算过程)。(4)Bodensteins研究了下列反应：2HI(g)H2(g)＋I2(g)在716K时，气体混合物中碘化氢的物质的量分数x(HI)与反应时间t的关系如下表：t/min020406080120x(HI)10.910.850.8150.7950.784x(HI)00.600.730.7730.7800.784上述反应中，正反应速率为v正＝k正x2(HI)，逆反应速率为v逆＝k逆x(H2)·x(I2)，其中k正、k逆为速率常数，则k逆＝________(以K和k正表示)。若k正＝0.0027min－1，则在t＝40min时，v正＝________min－1。解析：(1)反应初始时可认为cCH4＝1mol·L－1，则根据初期阶段的速率方程可知k＝r1，当CH4的转化率为α时，cCH4＝(1－α)mol·L－1，则此时r2＝k×(1－α)＝(1－α)r1。(2)2N2O5(g)=2N2O4(g)＋O2(g)起始/kPa35.800变化/kPa2.9×22.9×22.962min时/kPa30.05.82.9所以t＝62min时，pN2O5＝30.0kPa，v＝2×10－3×30.0kPa·min－1＝6.0×10－2kPa·min－1。(3)v(HCl)＝2v(Cl2)＝2×eq\f(Δn(Cl2),Δt)＝2×eq\f((5.4－1.8)×10－3mol,(6.0－2.0)min)＝1.8×10－3mol·min－1。(4)平衡时，v正＝v逆，即k正x2(HI)＝k逆x(H2)·x(I2)，则eq\f(k正,k逆)＝eq\f(x(H2)·x(I2),x2(HI))＝K，故k逆＝eq\f(k正,K)。答案：(1)1－α(2)30.06.0×10－2(3)v(HCl)＝2v(Cl2)＝2×eq\f(Δn(Cl2),Δt)＝2×eq\f((5.4－1.8)×10－3mol,(6.0－2.0)min)＝1.8×10－3mol·min－1(4)eq\f(k正,K)1.95×10－3eq\a\vs4\al()化学反应速率和化学平衡的三段式计算题组二化学平衡常数和平衡转化率的计算4.利用CO在催化剂条件下还原NOx：2NOx(g)＋2xCO(g)N2(g)＋2xCO2(g)ΔH。向容积均为2L的甲(温度为T1)、乙(温度为T2)两个恒容密闭容器中分别充入2molNO2(g)和3molCO(g)。反应过程中两容器内CO2的物质的量浓度随时间的变化关系如图所示。请回答下列问题：(1)甲容器中，平衡时NO2的转化率为________。(2)T1________(填“>”或“<”)T2；ΔH________(填“>”或“<”)0，判定的依据是_____________________________________________________________。(3)T2时，该反应的平衡常数K＝________。(4)乙容器中反应达到平衡后，再充入3molNO2和2molCO2，此时v(正)________(填“>”“<”或“＝”)v(逆)。解析：(1)2NO2(g)＋4CO(g)N2(g)＋4CO2(g)，甲容器中平衡时c(CO2)＝0.6mol/L，则参加反应的c(NO2)＝eq\f(1,2)c(CO2)＝0.3mol/L，平衡时NO2的转化率为eq\f(0.3mol/L,1mol/L)×100%＝30%。(2)由题图知，T1时反应先达到平衡，反应速率快，故T1>T2；温度升高，平衡时c(CO2)减小，说明平衡逆向移动，则正反应为放热反应。(3)列三段式：2NO2(g)＋4CO(g)N2(g)＋4CO2(g)起始浓度/(mol/L)11.500转化浓度/(mol/L)0.510.251平衡浓度/(mol/L)0.50.50.251该反应的平衡常数K＝eq\f(c(N2)·c4(CO2),c2(NO2)·c4(CO))＝eq\f(0.25×14,0.52×0.54)＝16。(4)乙容器中反应达到平衡后，再充入1.5mol/LNO2和1mol/LCO2，则Qc＝eq\f(c(N2)·c4(CO2),c2(NO2)·c4(CO))＝eq\f(0.25×24,22×0.54)＝16＝K，则反应仍是平衡状态，v(正)＝v(逆)。答案：(1)30%(2)><温度升高，平衡时c(CO2)减小，说明平衡逆向移动，则正反应为放热反应(3)16(4)＝5．(1)(2020·高考全国卷Ⅰ)硫酸是一种重要的基本化工产品。接触法制硫酸生产中的关键工序是SO2的催化氧化：SO2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)eq\o(→,\s\up8(钒催化剂))SO3(g)。将组成(物质的量分数)为2m%SO2(g)、m%O2(g)和q%N2(g)的气体通入反应器，在温度t、压强p条件下进行反应。平衡时，若SO2转化率为α，则SO3压强为____________，平衡常数Kp＝____________________(以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。(2)(2020·高考全国卷Ⅱ)乙烷在一定条件可发生如下反应：C2H6(g)=C2H4(g)＋H2(g)。容器中通入等物质的量的乙烷和氢气，在等压下(p)发生上述反应，乙烷的平衡转化率为α。反应的平衡常数Kp＝____________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。(3)(2020·高考全国卷Ⅲ改编)反应2CO2(g)＋6H2(g)C2H4(g)＋4H2O(g)的原料初始组成n(CO2)∶n(H2)＝1∶3，在体系压强为0.1MPa，温度为440K时反应达到平衡，此时体系中物质的量分数x(H2)＝x(H2O)＝0.39，计算该温度时反应的平衡常数Kp＝______________(MPa)－3(列出计算式。以分压表示，分压＝总压×物质的量分数)。解析：(1)设通入的SO2、O2和N2共100mol，利用三段式法进行计算：SO2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)eq\o(→,\s\up8(钒催化剂))SO3(g)起始量/mol2mm0转化量/mol2mαmα2mα平衡量/mol2m－2mαm－mα2mα平衡时气体的总物质的量为(3m＋q－mα)mol，则p(SO2)＝p×(2m－2mα)/(3m＋q－mα)，p(O2)＝p×(m－mα)/(3m＋q－mα)，p(SO3)＝p×2mα/(3m＋q－mα)，因3m＋q＝100，Kp＝eq\f(p(SO3),p(SO2)×p\s\up6(\f(1,2))(O2))，代入计算得Kp＝eq\f(α,(1－α)1.5\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(m,100－mα)p))\s\up12(0.5))。(2)设起始时C2H6和H2的物质的量均为1mol，列出三段式：C2H6(g)=C2H4(g)＋H2(g)起始量/mol101转化量/molααα平衡量/mol1－αα1＋α平衡时C2H6、C2H4和H2对应的分压分别为eq\f(1－α,2＋α)p、eq\f(α,2＋α)p和eq\f(1＋α,2＋α)p，则该反应的平衡常数Kp＝eq\f(\f(α,2＋α)p×\f(1＋α,2＋α)p,\f(1－α,2＋α)p)＝eq\f(α(1＋α),(2＋α)(1－α))×p。(3)在440K时，H2和H2O的物质的量分数均为0.39，根据平衡时n(CO2)∶n(H2)＝1∶3知，CO2的物质的量分数为0.39/3，根据平衡时n(C2H4)∶n(H2O)＝1∶4知，C2H4的物质的量分数为0.39/4，则p(H2)＝0.39×0.1MPa，p(H2O)＝0.39×0.1MPa，p(C2H4)＝0.39×eq\f(0.1,4)MPa，p(CO2)＝0.39×eq\f(0.1,3)MPa，Kp＝eq\f(p4(H2O)·p(C2H4),p6(H2)·p2(CO2))＝eq\f(0.394×\f(0.39,4),0.396×(\f(0.39,3))2)×eq\f(1,0.13)(MPa)－3＝eq\f(9,4)×eq\f(1,0.0393)(MPa)－3。答案：(1)eq\f(2mα,100－mα)peq\f(α,(1－α)1.5\b\lc\(\rc\)(\a\vs4\al\co1(\f(m,100－mα)p))\s\up12(0.5))(2)eq\f(α(1＋α),(2＋α)(1－α))×p(3)eq\f(9,4)×eq\f(1,0.0393)eq\b\lc\[\rc\](\a\vs4\al\co1(或\f(0.394×\f(0.39,4),0.396×(\f(0.39,3))2)×\f(1,0.13)等))6．T1温度时在容积为2L的恒容密闭容器中发生反应：2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)ΔH<0。实验测得v正＝v(NO)消耗＝2v(O2)消耗＝k正c2(NO)·c(O2)，v逆＝v(NO2)消耗＝k逆c2(NO2)，k正、k逆为速率常数且只受温度影响。不同时刻测得容器中n(NO)、n(O2)如表所示：时间/s012345n(NO)/mol0.200.100.080.070.060.06n(O2)/mol0.100.050.040.0350.030.03(1)从0～2s内该反应的平均速率v(NO)＝________mol·L－1·s－1。(2)T1温度时化学平衡常数K＝________(结果保留3位有效数字)。(3)化学平衡常数K与速率常数k正、k逆的数学关系是K＝________。若将容器的温度改变为T2时其k正＝k逆，则T2________(填“>”“<”或“＝”)T1。解析：(1)从0～2s内该反应的平均速率v(NO)＝eq\f(\f(0.20mol－0.08mol,2L),2s)＝0.03mol·L－1·s－1。(2)2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)n(始)/mol0.200.100Δn/mol0.140.070.14n(平)/mol0.060.030.14所以根据化学平衡常数的定义可得K＝eq\f((\f(0.14,2))2,(\f(0.06,2))2×\f(0.03,2))≈363。(3)v正＝v(NO)消耗＝2v(O2)消耗＝k正c2(NO)·c(O2)，v逆＝v(NO2)消耗＝k逆c2(NO2),可逆反应达到化学平衡状态时，同一物质表示的v正＝v逆，不同物质表示的正、逆反应速率之比等于化学计量数之比，所以k正c2(NO)·c(O2)＝k逆c2(NO2)，则eq\f(c2(NO2),c2(NO)·c(O2))＝eq\f(k正,k逆)＝K；若将容器的温度改变为T2时其k正＝k逆，则由于K＝eq\f(k正,k逆)＝1<363，说明平衡逆向移动，根据温度对化学平衡移动的影响规律，升高温度，化学平衡向吸热的逆反应方向移动，所以T2>T1。答案：(1)0.03(2)363(3)eq\f(k正,k逆)>非选择题集训二速率常数的相关计算与应用1．化学动力学上将一步完成的反应称为基元反应。对于基元反应：aA＋bBcC＋dD，其速率方程为v＝k·ca(A)·cb(B)(k为只与温度有关的速率常数)，复杂反应(由几个基元反应构成)的速率取决于最慢的基元反应。(1)已知反应NO2(g)＋CO(g)NO(g)＋CO2(g)ΔH<0，在温度低于250℃时是由两个基元反应构成的复杂反应，该反应的速率方程为v＝k·c2(NO2)，则其两个基元反应分别为Ⅰ.________=NO3＋________；Ⅱ.略，这两个反应中活化能较小的是________。(2)某科研小组测得380℃时该反应的c(NO2)、c(CO)与生成CO2的速率[v(CO2)]的关系如下：c(CO)/(mol·L－1)0.0250.050.025c(NO2)/(mol·L－1)0.040.040.12v(CO2)/(mol·L－1·s－1)2.2×10－44.4×10－46.6×10－4则该温度下的反应速率常数k＝________L·mol－1·s－1。解析：(1)温度低于250℃时，该反应的速率方程为v＝k·c2(NO2)，说明NO2和CO不参与同一个基元反应，且NO2参与的基元反应为慢反应，决定了该反应的反应速率，基元反应Ⅰ中产物有NO3，根据元素守恒可知该基元反应的反应物应为NO2，则基元反应Ⅰ为2NO2=NO3＋NO；活化能越大，反应速率越小，基元反应Ⅰ决定整个反应速率，说明反应Ⅰ活化能较大，反应Ⅱ活化能较小。(2)根据表格分析可知CO和NO2的浓度均会影响反应速率，由于该反应不是基元反应，由表格中数据可设该反应的正反应速率v＝k·c(NO2)·c(CO)，将表格中一组数据代入有2.2×10－4mol·L－1·s－1＝k×0.04mol·L－1×0.025mol·L－1，可解得k＝0.22L·mol－1·s－1。答案：(1)2NO2NOⅡ(2)0.222．(1)温度为T1℃时，将等物质的量的CO2和H2充入体积为1L的密闭容器中发生反应：CO2(g)＋H2(g)HCOOH(g)ΔH＝－31.4kJ·mol－1K＝2。实验测得v正＝k正·c(CO2)·c(H2)，v逆＝k逆·c(HCOOH)，k正、k逆为速率常数。T1℃时，k逆＝________(以k正表示)。(2)当温度改变为T2℃时，k正＝1.9k逆，则T2℃时平衡压强________T1℃时平衡压强(填“>”“<”或“＝”)，理由是_____________________________。答案：(1)0.5k正(2)>该反应的正反应为放热反应，温度升高，平衡常数减小，平衡左移，气体的物质的量增加，总压强增大3．无色气体N2O4是一种强氧化剂，是重要的火箭推进剂之一。N2O4能发生反应N2O42NO2(已知化学平衡常数Kp用反应体系中气体的平衡分压来表示)。该反应中，正反应速率v正＝k正·p(N2O4)，逆反应速率v逆＝k逆·p2(NO2)，其中k正、k逆为速率常数。则Kp＝________________(用k正、k逆表示)。若将一定量的N2O4投入真空容器中在恒温恒压条件下(温度298K、压强100kPa)分解，已知该条件下，k正＝4.8×104s－1，当N2O4分解20%时，v正＝________kPa·s－1。解析：根据Kp的意义可知，Kp＝eq\f(p2(NO2),p(N2O4))，达到平衡时，v正＝v逆，即k正·p(N2O4)＝k逆·p2(NO2)，则eq\f(p2(NO2),p(N2O4))＝Kp＝eq\f(k正,k逆)。设反应开始投入的N2O4为1mol，则N2O42NO2始态/mol10转化/mol0.20.4剩余/mol0.80.4p(N2O4)＝100kPa×eq\f(0.8,0.8＋0.4)，v正＝k正·p(N2O4)＝4.8×104s－1×100kPa×eq\f(0.8,0.8＋0.4)＝3.2×106kPa·s－1。答案：eq\f(k正,k逆)3.2×1064．人类生活、工业生产中往往会产生大量含碳、氮、硫的废气，合理利用或转化上述气体，变废为宝成为人们共同关注的课题。某化学课外小组查阅资料后得知，2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应历程分为以下两步：①2NO(g)N2O2(g)(快)v1正＝k1正·c2(NO)，v1逆＝k1逆·c(N2O2)ΔH1<0；②N2O2(g)＋O2(g)2NO2(g)(慢)v2正＝k2正·c(N2O2)·c(O2)，v2逆＝k2逆·c2(NO2)ΔH2<0。请回答下列问题：(1)反应2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的ΔH＝____________(用含ΔH1和ΔH2的式子表示)。一定温度下，该反应达到平衡状态，用k1正、k1逆、k2正、k2逆表示的平衡常数K＝________________。(2)决定2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)的反应速率快慢的反应是反应②，则反应①的活化能E1与反应②的活化能E2的大小关系为E1________E2(填“>”“<”或“＝”)。解析：(1)根据盖斯定律，由①＋②得2NO(g)＋O2(g)2NO2(g)ΔH＝ΔH1＋ΔH2，K＝eq\f(c2(NO2),c2(NO)·c(O2))。该反应达到平衡状态时，反应①和反应②均达到平衡状态，则v1正＝v1逆，即k1正·c2(NO)＝k1逆·c(N2O2)，则有eq\f(k1正,k1逆)＝eq\f(c(N2O2),c2(NO))；同理eq\f(k2正,k2逆)＝eq\f(c2(NO2),c(N2O2)·c(O2))，因此eq\f(k1正·k2正,k1逆·k2逆)＝eq\f(c2(NO2),c2(NO)·c(O2))＝K。(2)决定总化学反应速率快慢的反应是反应历程中的慢反应，慢反应的活化能大。答案：(1)ΔH1＋ΔH2eq\f(k1正·k2正,k1逆·k2逆)(2)<5．(2021·哈尔滨高三大联考)发展新能源、改善空气质量等一直是化学研究的热点。回答下列问题：(1)甲醇是可再生的清洁能源，可利用CO2与H2合成甲醇：CO2(g)＋3H2(g)CH3OH(g)＋H2O(g)。该反应历程如图所示。上述合成甲醇的反应的有机副产物有________；由于该反应速率较慢，需要加入催化剂使反应速率加快，主要降低下列变化中________(填字母)的能量变化。A．*CO＋*OH*CO＋*H2OB．*CO*OCHC．*OCH2*OCH3D．*OCH3*CH3OH(2)焦炭与水蒸气在恒容密闭容器中反应可制合成气，主要反应(Ⅰ)、(Ⅱ)的lgKp(Kp为以分压表示的平衡常数)与T的关系如图所示。①反应(Ⅰ)的ΔH＝________0(填“>”“＝”或“<”)。②在容积为10L的密闭容器中充入1molCO、1molH2O只发生反应(Ⅱ)，反应5min达到图中d点，请计算0～5min内，CO的平均反应速率为______________；此时CO的转化率为________；已知：反应速率v＝v正－v逆＝k正·x(CO)·x(H2O)－k逆·x(CO2)·x(H2)，k正、k逆分别为正、逆反应速率常数，x为物质的量分数，计算e处的eq\f(v正,v逆)＝________。③c点时，若反应容器中CO浓度为0.1mol/L，则CO2浓度为________________。解析：(1)由图可知生成的副产物主要有CO和CH2O，其中的有机副产物是CH2O；由图可知生成甲醇的过程中，能垒最高的变化为*CO＋*OH*CO＋*H2O，该反应速率最慢，决定整个反应的快慢，所以要想提高整个反应速率，应该降低该反应的能垒，A正确。(2)①根据图示可知，温度升高，反应(Ⅰ)的lgKp增大，说明升高温度，平衡正向移动，该反应的正反应为吸热反应，故ΔH>0。②d点lgKp＝0，即Kp＝1，则每种气体的物质的量及浓度都相同，此时n(CO)＝0.5mol，c(CO)＝c(H2O)＝c(H2)＝c(CO2)＝eq\f(0.5mol,10L)＝0.05mol/L，则0～5min内，CO的平均反应速率v(CO)＝eq\f(Δc,Δt)＝eq\f(0.05mol/L,5min)＝0.01mol/(L·min)；此时CO的转化率为eq\f(0.5mol,1mol)×100%＝50%；反应达到平衡时，v正＝v逆，所以k正·x(CO)·x(H2O)＝k逆·x(CO2)·x(H2)，则eq\f(x(CO2)·x(H2),x(CO)·x(H2O))＝eq\f(k正,k逆)＝Kp，根据图像可知，e点对应温度下反应达到平衡时，Kp＝1，所以eq\f(k正,k逆)＝1，e处的Qp＝eq\f(x(CO2)·x(H2),x(CO)·x(H2O))＝10－2，则eq\f(v正,v逆)＝eq\f(k正,k逆)×eq\f(x(CO)·x(H2O),x(CO2)·x(H2))＝1×100＝100。③对于反应(Ⅰ)化学平衡常数K＝eq\f(c(CO)·c(H2),c(H2O))；对于反应(Ⅱ)，化学平衡常数K＝eq\f(c(CO2)·c(H2),c(CO)·c(H2O))，由于c点是两个反应的交点，化学平衡常数相等，所以eq\f(c(CO)·c(H2),c(H2O))＝eq\f(c(CO2)·c(H2),c(CO)·c(H2O))，c(CO2)＝c2(CO)，由于此时反应容器中CO浓度为0.1mol/L，所以c(CO2)＝c2(CO)＝0.01mol/L。答案：(1)CH2OA(2)①>②0.01mol/(L·min)50%100③0.01mol/L非选择题集训三化学平衡常数、转化率的相关计算1．天然气是一种清洁能源和重要的化工原料。回答下列问题：(1)CH4与H2O(g)通入聚焦太阳能反应器发生反应：CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)。为提高CH4转化率，工业生产中eq\f(n(H2O),n(CH4))约为3.5，不采用更大投料比的原因可能是____________________________________________________。(2)将CH4和H2O(g)按物质的量之比为1∶1充入反应器发生反应CH4(g)＋H2O(g)CO(g)＋3H2(g)，测得平衡时H2的体积分数与温度及压强的关系如图所示。v逆(M)________v逆(N)(填“大于”“小于”或“等于”)。N点CH4的转化率是________，此时平衡常数Kp＝________(以平衡分压代替平衡浓度表示，分压＝总压×物质的量分数)；保持温度和压强不变，再向平衡体系中充入等物质的量的CH4和CO，平衡________移动(填“正向”“逆向”或“不”)。(3)CH4与CO2的物质的量相等，在压强p条件下发生反应CH4(g)＋CO2(g)2CO(g)＋2H2(g)，达到平衡时CO2的体积分数与温度的关系如图所示。①图中A、B、C三点表示不