1-结构与无机化学-对称性与原子结构课件

结构与无机化学（1）：对称性与原子结构授课教授：朱龙观

08-Nov-24

浙江大学化学系明末浙江才女吴绛雪秋江楚雁宿沙洲浅水流秋江楚雁宿沙洲雁宿沙洲浅水流流水浅洲沙宿雁洲沙宿雁楚江秋2（一）对称性（1）分子的对称性（2）晶体结构的宏观对称性3一、竞赛大纲对分子对称性的要求14.了解常见的对称元素和对称操作，包括旋转和旋转轴、反映和镜面、映轴和反轴、反演和对称中心等。4分子对称性核心内容（I）四个对称元素；（II）对称元素的组合规律；（III）分子对称元素寻找方法；（IV）分子对称性的应用。晶体结构对称性核心内容：（I）宏观对称元素；（II）晶胞特征对称元素、方位；（III）晶胞对称元素。分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的。分子的对称性可以：了解物体平衡时的几何构型,分子中原子的平衡位置；表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；平衡构型取决于分子的能态,据此了解、预测分子的性质。（1）对称性包含的核心内容（2）研究对称性一定要把结构正确画出来

-环糊精每一个单元都是结构参数相同，否则没有对称性5对称操作所依赖的几何要素(点、线、面)称为对称元素。映轴镜面

对称中心i旋转轴Cn

分子中的对称元素有4类。6二、对称元素的种类（分子结构的对称性）7（I）分子的对称性（II）晶体结构的宏观对称性晶体对称性与分子对称性习惯表示的差别符号与术语一氟一氯一溴甲烷C18旋转轴初始

60°120°180°240°300°

360°不改变物体内部任何两点间距离而使物体复原的操作。等价

恒等操作结果：①等价②恒等(1)旋转轴Cn与旋转操作Cn^知识点1：旋转、等价、恒等9甲烷中C3轴

=120°旋转操作是将分子绕某一轴旋转使其复原的操作，其对应的对称元素为旋转轴。使分子复原所旋转的最小角度(0º除外)称为基转角：

=360

/n逆时针旋转，转分子、不是转轴。10知识点2：基转角11C3—三重轴，逆时针。操作旋转操作和对称轴Cn一个Cn轴包含n个旋转操作：C2轴C4轴C4轴中，C2轴不独立存在,只标C4即可。C6轴C6轴方向一定有C3轴和C2轴。旋转角等于基转角的旋转操作表示为：相继两次进行操作得到旋转角等于基转角n倍的旋转操作(恒等操作)12只标独立的H2OC21314C2过氧化氢C2轴平分二面角。C2轴在两C-C原子中点与两H原子的中点连线方向上。C2轴是难点15第1题：过氧化氢具有什么样的对称元素？部分交叉式1,1,1-三氯代乙烷 全部对称元素C3H3C—CCl316C2轴17若分子存在多个旋转轴，轴次最高的为主轴，

其余为副轴。苯分子中，主轴为C6轴找出主轴很关键主轴基础上找对称性18知识点3：主轴(2)反映操作和对称面,镜面

1H2H3O3O1H2H对称面也即镜(mirror)面xyz(x,y,z)(x,-y,z)反映操作：使分子中的每一点都反映到该点到镜面的垂线延长线等距离处。镜面:如一分子中所有原子经一平面反映的结果，与原分子相比没有差别，就称此分子有一个镜面(对称面)知识点4：镜面与反映操作只有

19xyz(x,y,z)(x,-y,z)一般

xy为

h——垂直主轴的面(z是主轴）

xz，yz为

v——通过主轴的面根据镜面与旋转轴在空间排布方式，分为：

v、

h、

d20H2ONH3通过主轴的镜面(vertical)

v21第2题：水和氨具有什么样的对称面？反式二氯乙烯苯

h垂直主轴的镜面(horizontal)第3题：反式二氯乙烯具有什么样的对称面？22完全交叉式乙烷，主轴C3,C2垂直

d丙二烯

d过主轴的镜面，同时又平分副轴(一般为C2轴)的夹角(diagonalordihedral)

d

d

dC2C2C223第4题：完全交叉式乙烷具有什么样的对称面？(3)反演操作与对称中心，i(inversion)二氯乙烷C2H4Cl2

若分子存在有对称中心，则从分子中的任一原子到对称中心连线的延长线上，一定存在有相同类型的原子，且两个相对应的原子与对称中心的距离相同。24知识点5：对称中心与反演操作二氟二氯乙烷i25Sn是非真旋转操作，为非真轴复合对称操作，复合对称元素

(4)映轴Sn和旋转反映操作Sn^映轴对应的对称操作是旋转反映操作，即分子绕轴旋转360

/n，再对垂直于该轴的镜面做反映而能使分子复原的操作。26知识点6：映轴旋转反映操作和映轴（象转轴）：甲烷和苯映轴存在的情况：分子中存在一个Cn轴和一个垂直Cn轴的镜面

h时其Sn轴不独立存在。甲烷：无C4、有3S4苯：C6即S627知识点7：旋转反演操作和反轴【晶体中涉及】结构化学基础，第5版，P242：分子结构的对称性是点对称性，只有四类对称元素和对称操作：（1）旋转轴—旋转操作（2）镜面—反映操作（3）对称中心—反演操作（4）反轴—旋转反演操作。2829甲烷■4次映轴（或S4）或4次反轴（或I4,或）。■任意两个N原子连线之中点与另外两个N原子连线之中点的连线。或将4个N原子置于立方体的4个相间的顶点上，立方体相互平行的两个面中心的连线：或其它合理表述。■3条（两两垂直）。第5题：画出HMTA(六亚甲基四胺)分子的结构图；说明其最高对称轴的名称、方位和数目。30左图是2007年发表的一篇研究论文给出的碳化硼晶胞简图。碳化硼的化学式:B4C第6题：左图有什么旋转轴？有无对称中心和镜面？若有，指出个数及它们在图中的位置。■有一根3重旋转轴（过上述“三原子”的直线）。■有对称中心，在晶胞中心。■有3个镜面。镜面之一垂直于纸面并通过上述“三原子”；3个镜面的面间角为60o，其交线为三重轴。■有3根2重旋转轴，通过镜面角平分面，与三重轴垂直，交点为对称中心。3132知识点8:对称元素的组合规律当一个分子中有多种对称元素同时存在时，可根据对称操作乘法关系证明，当两个对称元素按某种相对位置同时存在时，必定能推导出第三个对称元素，这叫对称元素的组合。■两个旋转轴的组合。■旋转轴与镜面的组合。■偶次轴与和它垂直的镜面组合。

旋转轴组合欧拉(Euler)定理分子中存在一个Cn轴及一个与Cn垂直的C2轴，则必有n个C2轴垂直于Cn轴。相邻二次轴夹角为360

/2n

Cn+C2

Cn

nC2

Cn

33NH3旋转轴与镜面的组合(万花筒定理)当分子中存在着一个Cn轴，及一个通过Cn轴的镜面时,则必有n个镜面通过该Cn轴，两相邻镜面的夹角为360

/2n。34

当分子存在着偶次轴以及与之相垂直的镜面时，则二者的交点必然是对称中心

C2n+

h

i

h+i

C2n

C2n+i

h

反式二氯乙烯偶次轴与和它垂直的镜面组合3536如何系统找对称元素？旋转轴： 对同一旋转轴既是高次轴也是低次轴的，只算高次轴例 C4(C2)只写C4C6(C3C2)只写出C6

有n个轴要写出n个。例：对苯，C6,6C2

2.镜面：有n个镜面就写出n个镜面，可不分

v

h

d

例：苯7

3.对称中心，有则写出。4.映轴：只寻出独立存在的S4,S8,S12,...,S4n映轴 无C4及

h的分子中可存在S4轴。苯的全部对称元素：C6,6C2,7

,i记忆几个典型分子中的对称性，例如:H2O2,H2O,NH3,CH4,SF6等。

主轴

旋转轴

镜面

对称中心

映轴3个C2，4个C3，3个S4(I4)，6个

d4个C3S4

373C4,4C3,6C2,9

,i

SF6

6C5,10C3,15C2,15

,iB12H122

38C60

6C5,10C3,15C2,15

,i二十面体39第7题：写出PCl5中的全部对称元素4041（1）完全重叠式乙烷

d

d

dC2C2C2（2）完全交叉式乙烷，主轴C3,C2垂直

d（3）部分交叉式乙烷部分交错式乙烷对称元素:C3

和3C2

C2轴在两C-C原子中点与两H原子的中点连线方向上。第8题：乙烷的对称性（1）偶极矩的判断方法■点群判别标准：只有Cn(包括C1)、Cs和Cnv的分子有偶极矩；■对称性判别：对称元素是否相交于一点。■点群判别标准：只有Cn、Dn、T(4C3,3C2)有旋光性。■对称性判别：具有、i和S4的分子无旋光性。（2）旋光性判断依据有机化学中的判据：分子含有不对称C原子时可产生旋光性。但有例外：无不对称C，也可能有旋光性（六螺烯分子）；有不对称C，也可能没有旋光性（分子内消旋）。42三、偶极矩与旋光性2023年初赛考偶极矩43化学家2015年制成了1,2,3,4,5,6-六氟环己烷，在这个含有六元碳环的分子中，所有六个氟原子都指向“上”面方向，而所有六个氢原子则指向“下”面。这种化合物由圣安德鲁斯大学的DavidO’Hagan和NeilS.Keddie及其同事合成而得，最特殊的一点是偶极矩高达6.2D，使它成为已知的非离子型脂肪族化合物中最具极性的分子（Nat.Chem.,2015,DOI:10.1038/nchem.2232）。这个看似简单的分子其实合成起来极为棘手，因为它需要12个合成步骤，而且存在九种可能的异构体，有多达15个构象组合。

44德国马克斯普朗克聚合物研究所的KlausMüllen领导的研究小组制备了一种六取代的苯，其中吸电子的氰基和给电子的氨基结合起来，在同一个方向“拉”和“推”分子的电子密度。经测定，其拥有中性分子中已知最大的偶极矩——14.1Debye，已经超过了离子化合物如溴化钾(偶极矩为10.5Debye)。Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,3220-322