第五章固态离子导体模型中的缺陷理论

第五章固态离子导体模型中的缺陷理论本章缺陷理论的核心：通过（1）同相掺杂（2）异相掺杂（3）两相接触的模型均可改变固体材料中离子的电导率，从而能使该固体材料成为快离子导体提供条件本章的主体结构为：先介绍相关物理参数的定义与表示，然后在将这些物理参数用来对几种不同模型的电导率及电导的变化进行表示（尤其是异相掺杂和两相接触）。离子缺陷的产生及相关载流子浓度的热力学表达关系相关物理参量的定义与表示由质量作用定律得出：1.简单的内部缺陷平衡（1）Frenkel缺陷：晶体格点上的原子可能获得一定动能脱离正常格点位置而进入格点间隙位置形成填隙原子，同时在原来的格点位置上留下空位，那么晶体中将存在等浓度的空位和填隙原子。同时形成等量带负电的空位和带正电的间隙原子缺陷（同时存在空位和间隙对）

缺陷产生机理：因为产生一个空位缺陷必定有一个正常晶格位原子的减少，而产生一个间隙位缺陷必定需要填充一个间隙空位，所以上式可以进一步表示为：（2）Schottky缺陷：个别原子可能获得一定的动能，以至于克服平衡位置势阱的束缚而迁移到晶体表面上的某一格点位置，在晶体表面上形成以离子键结合的单体，从而在晶体内部原来的格点位置上留下空位，只形成空位的缺陷（只有空位形成）缺陷产生机理：质量作用定律：考虑产生Frenkel缺陷时，空位与间隙位成对产生，所以二者浓度相等：（3）anti-Frenkel缺陷：在离子晶体中，同时形成等量带正电的空位和带负电的间隙缺陷（同时存在空位和间隙）

（4）anti-Schottky缺陷：晶体的表面原子通过接力运动移到晶体的间隙位置。只形成间隙原子缺陷（只有间隙原子）缺陷产生机理：缺陷产生机理：质量作用定律：质量作用定律：(5)电子空穴缺陷对于离子晶体来说，由于局部电中性的要求，离子晶体中的肖特基缺陷只能是等量的正离子空位和负离子空位。而反肖特基缺陷只能是等量的正离子间隙位和负离子间隙位；又由于离子晶体中负离子半径往往比正离子大的多，故弗仓克尔缺陷只可能是等量的正离子空位和间隙正离子。而反弗仓克尔缺陷则是等量的负离子空位和间隙负离子。缺陷产生机理：另一种表达形式，VB、CB分别指价带和导带：质量作用定律：2.在外部作用下的缺陷平衡由质量作用定律，平衡时两边化学势相等：电中性条件得到以下关系：

在通常情况下，MX在外部作用下，当只考虑阴离子空位和电子时：体系中的电中性条件：实例分析：氧气对体系缺陷的影响反应式：根据之前的缺陷类型有热力学平衡式：由于氧气压强的变化，会造成体系中缺陷的浓度的相应变化，所以可以根据电子、空穴的过剩情况将体系缺陷浓度随压强的变化分为N、I、P区，可以作出对应的变化情况图，即Brouwer图。（1）氧气量不足，体系中电子、氧离子空位浓度过剩，体系处于N区：此时的电中性条件：（2）氧气量刚好，体系中没有载流子浓度过剩，体系处于本征区（即I区）因为此时离子缺陷为主体所以其浓度不受外部气压影响，电中性条件近似为：由氧分压来决定离子的浓度关系—Brouwer图（3）氧气量过剩，体系中空穴、氧间隙浓度过剩，体系处于P区：此时的电中性条件：类似之前的过程，同理可得：(1)根据之前的浓度的热力学关系可以得出有关浓度的经验公式：浓度、电导率的热力学表达式

(2)电导率公式:相之间的反应过程及浓度有关的参数定义平衡时，两边电化学势相等：表示物质化学性质的项表示物质电荷性质的项即转移前后物质的标准化学势相同定义载流子浓度的变化，与本体浓度相比较：德拜长度：类比电解质溶液中的德拜长度来解释固体电解质中的德拜长度。1.离子氛：离子间的静电作用使得溶液中的每一个离子吸引带相反电荷的离子，排斥带相同电荷的离子，从而在该离子周围形成一个由相反电荷离子构成的局部有序的中心对称的离子氛。2.德拜长度的由来：设距离中心离子r处，一厚度为dr的球壳，此球壳的体积：分别在球壳内的电子总数目为：令则在rc处有电荷密度的极大值，而rc定义为德拜长度。方程（1）是泊松-玻尔兹曼方程，根据电势与电荷密度的关系可以得到设离子电荷数均为1，由方程（2）可以得出：根据方程（3）得到：将上述关系代入方程（1），先计算正离子的情况，且有等式成立：求解载流子浓度的变化量最后将德拜长度的表达式代入，即方程（4）可以的到：同理得到：综上结果可以得出：初始条件：其中：由以上条件可以得到微分方程的解为：根据以上表达式可以得到：（1）表面和本体载流子浓度相同：（2）表面出现载流子浓度的增强，且远大于本体浓度：（3）表面出现载流子浓度的耗尽，且远小于本体浓度：空间电荷层的电导效应在异相掺杂和两相接触的模型中都会出现载流子浓度在空间电荷层的增强，从而能形成良好的导电通路，所以可以用平行于interface方向上的电导率以及电导的变化来定量的表示出电导率以及电导的变化和浓度、离子迁移率等的关系。定义有效电导率（effectiveconductivity）：平行电导（parallelelectricalconductance）：根据前面有效电导率的定义可进一步得到平行电导的表达式：下面将进一步推导电导率的改变量：代入积分项有：对于增强型多数载流子：对于耗尽型多数载流子：1.均相掺杂类型以向AgCl中掺入Cd为例：相关缺陷反应方程式：电中性条件（只考虑离子缺陷时）：由于存在有缺陷平衡：（1）当杂质数量相对较小时（该条件一般是在高温时，此时本征激发缺陷浓度远大于杂质浓度），体系可看作纯的AgCl，得到以下关系：（2）当在低温条件时，杂质浓度远大于本征缺陷浓度，所以有以下关系：当不掺杂且缺陷浓度不变时：（a）图，压强、温度不变时，杂质浓度与各种载流子浓度的关系图：电中性条件：方程关系：由上述方程可以得出（a），在一定温度下,当杂质浓度增加到与本征缺陷浓度可比拟时，由于杂质缺陷带正电，所以银离子空位浓度增加起到补偿作用，相应的间隙位浓度减少；同理由方程（c），电子浓度增加起到补偿作用，相应空穴浓度会减少。所以在杂质缺陷浓度达到一定数目时有如下关系：（b）图，温度、杂质浓度不变时，外部气体压强与各种载流子浓度的关系图：根据之前的Brouwer图，可以得出斜率在不同区域的关系：电中性条件（考虑电子空穴，且杂质浓度与少数载流子浓度可比拟）：（1）当压强很小时，电子浓度较大，体系处于N区，此时电中性条件：（3）当压强很大时，空穴浓度较大，体系处于P区，此时电中性条件：（2）当压强适中时，体系处于本征区域，体系处于I区，因为此时离子缺陷为主体所以其浓度不受外部气压影响，电中性条件近似为：所以间隙位、空位缺陷浓度在此区间内不变。（c）图，压强、杂质浓度不变时，温度与各种载流子浓度的关系图：在低温区，表现为杂质区域，此时杂质浓度占主导，电中性条件近似为：在温度适中时，同时有杂质缺陷与本征缺陷的作用，电中性条件为：在高温区，表现为本征区域，此时本征缺陷占主导，电中性条件近似为：由上述公式可得出，载流子浓度与温度的倒数成反比关系。上述两图是当杂质浓度一定时，本征离子缺陷浓度、电导率与温度的倒数之间的关系。（1）左图说明，在高温区，本征离子浓度占主导，所以间隙位离子与空位离子浓度近似相等；而在低温区，由于有杂质离子的作用，在电中性条件下会表现出带正电的间隙位离子浓度小于带负电的空位离子浓度（杂质离子带正电）。（2）右图说明，因为电导率等于浓度与迁移率的乘积（电荷数相等时），由于间隙位迁移率较大，所以在高温区间隙位电导率更大；而在低温区，间隙位浓度减小使得电导率在低温区时空位电导率更大，总的电导率在任意区域内都是二者的和。上述两图是当温度一定时，本征离子缺陷浓度、电导率与杂质浓度之间的关系。（1）左图说明，当杂质浓度较小不能与本征缺陷浓度比拟时，间隙位与空位浓度近似相等；当杂质浓度增加达一定数目时，由于电中性条件的限制，带正电的间隙位离子浓度减小而带负电的空位离子浓度增加（杂质离子带正电）。（2）右图说明，因为电导率等于浓度与迁移率的乘积（电荷数相等时），由于间隙位迁移率较大，所以当二者浓度相等时，间隙位的电导率更大；随着杂质浓度增加，间隙位浓度减少、空位浓度增加，所以间隙位电导率减少、空位电导率增加。对于总的电导率，开始时，载流子浓度近似不变所以总电导率不变，之后间隙位减少空位增加，但空位增加所带来电导率的增量不足以补偿间隙减少所带来电导率的减少量，所以总的电导率呈减少趋势；而越过转折点后空位增加带来的电导率增量能完全补偿减少量，所以总电导率呈增加趋势。均相掺杂：将杂质离子填充到正常离子的位置从而产生缺陷形成导电离子①在高温时根据实验测得代入指数关系可发现所以高温时电导率由银间隙位离子浓度决定，其图像斜率为：高温时，本征缺陷占主导作用②在低温时，掺杂缺陷占主导，以Cd掺入Ag为例，Cd的掺入会增加银离子空位的浓度，当掺杂浓度达到一定程度时，会出现关系式：且在低温时，银空位浓度可近似看作只由掺杂数目决定，所以银空位浓度近似为一常量因为浓度近似不变，所以所以在低温条件时图像斜率为以空位浓度为未知数解方程得出：根据电导率计算公式：杂质浓度与电导率的关系对上述方程进行求解，可得到当在某一杂质浓度时有最小的电导率点存在。从上式可以看出，Cmin是温度的函数，且随温度增加而上升。由实验测得只有形成带着正电的杂质缺陷时才会出现Cmin点，而形成的带负电的杂质缺陷则没有Cmin点，这可以从上图明显的看出。2.异相掺杂类型在离子导体的相周围引入另一种离子导体或绝缘体的相，由于相边界处的性质可能会出现某些离子的吸附从而使相应载流子的浓度急剧上升，形成离子导电通路。在上图中，（a）可以看出在A与MX的接触边界会形成长度为2λ的空间电荷层，在该区域内会出现载流子浓度的增强，可以形成很好的导电通路；（b）表示通过一定的方法可以使A相在MX晶体中形成连续分布，这样在二者边界所形成的导电通路便会连接起来产生传导离子的作用。对A相进行建模求解电导率改变量，可将A分别作为正方体和球体模型处理接触边界层的划分总的边界层厚度为2b，其中包括2个空间电荷层厚度2λ，以及可能由于两相接触表面存在缺陷，例如附加原子、台阶附加原子、单原子台阶、平台、平台空位、扭结原子等等所产生的附加长度2w。在后面计算中，∞表示本体；sc表示空间电荷层；gi表示晶体表面；gb（=gi+sc）表示晶界（1）正方体模型得到的电导率关系4个并联电阻：（Bulk）体电阻：2个串联电阻：模型分解为4个平行于接触面的空间电荷层电阻与体电阻的并联，再与2个垂直于接触面的空间电荷层电阻串联。因为𝜑𝑔𝑏的数量一般很小，所以𝜑𝑔𝑏^2项忽略掉（2）球体模型得到的电导率关系其中上式括号里的后一项表示的是耗尽型载流子，只有在满足条件才考虑后一项通常有：2w附加层的厚度很小，可以忽略纯物质、同相掺杂、异相掺杂电导率随温度的变化关系图<1>纯物质与异相掺杂异相掺杂是在本体物质周围有异相物质，由于吸附作用会造成在本体物质靠近表面的附近出现某种载流子浓度的增加①在温度不太高时，本征缺陷不太明显，由于异相掺杂的相表面有载流子浓度的增加，所以温度较低时：②在温度较高时，本征缺陷占主导，而由异相掺杂引起载流子浓度的变化可以忽略，所以温度较高时：<2>均相掺杂：将杂质离子填充到正常离子的位置从而产生缺陷形成导电离子①在高温时根据实验测得代入指数关系可发现所以高温时电导率由银间隙位离子浓度决定，其图像斜率为：高温时，本征缺陷占主导作用②在低温时，掺杂缺陷占主导，以Cd掺入Ag为例，Cd的掺入会增加银离子空位的浓度，当掺杂浓度达到一定程度时，会出现关系式：且在低温时，银空位浓度可近似看作只由掺杂数目决定，所以银空位浓度近似为一常量因为浓度不变，所以所以在低温条件时图像斜率为总电导率的变化规律：在本体中，ci∞=cv∞，所以总的σ由间隙离子和空位离子的电导率共同决定。从本体靠近空间电荷区范围内，cv的增大带来的电导率的增加不足以补偿ci减小带来的电导率的减小，所以开始时总电导率减小。越靠近表面，此时cv增大的量带来电导率的增加足以补偿ci减小带来的电导率的减小，所以越过转折点后总的电导率会表现为增大。3.两相接触类型其最重要的特征是涉及某种离子在相与相之间的转移，从而在空间电荷层产生了载流子的增强，可作为良好的离子导电通路。下面对此类型电导率的公式进行推导：平衡时，在MX相中的反应。根据平衡时两边化学势相等有同理在MX’相中可得到：在本体中，由电中性条件：对于MX相和MX’相分别有：通过异相界面离子的转移平衡时，两边电化学势相等:通过化简得到：其中两边平衡时电化学势相等，以M为例，间隙位电荷为+1上述公式可化简得到：同时又因为：最终得到关系式：同理，对空位离子，电荷为-1平衡时两边电化学势相等上述公式可化简得到：同理最终得到：在界面处的转移有：

最终可得到：由电中性条件，从MX中转移的M+必在MX’中所发现到，所以相两边的电荷由如下关系：同时根据泊松方程有：由电荷密度公式，且在两边界处只考虑增强型多数载流子最终得到：综上联立以下关系式：由方程（1）-（6）可得到以下结论：所以由以上关系最终可推得教材公式：根据之前得到的结论等式：所以能得到：对于增强型载流子在空间电荷区可作近似处理，即类比公式5.238:同时有条件关系：根据以上方程，最终可求得空间电荷层所提供的导电通路电导的改变量：两相接触的实例解释上图表示的是以CaF2-BaF2-CaF2…叠层材料的方式形成的离子导体材料，其可以细化为由多个两相接触形成导电通路的模型。从图可以直观的反应当材料的总厚度一定时，随着每一层叠层材料厚度的减小在相同条件下电导率会增加，产生这种现象的原因是：叠层材料厚度减小在相同条件下会有更多的两相接触产生空间电荷层从而形成导电通路。但当叠层材料厚度减小到一定程度时，电导率会下降，这可能是由于接触面间失去连通性导致的。纳米尺寸下电导率的变化情况随着两相接触模型的叠层薄膜材料的厚度越来越小，当薄膜厚度小于4λ时会出现纳米特征效应，电导率也发生相应的改变。空间电荷区的作用长度只有2λ，如果薄膜过薄，如图所示在薄膜中间的浓度会大于本体浓度。（其中c*1表示薄膜中间增强型载流子的浓度）电荷数绝对值为1对于有限的边界条件，即具有对称性的薄膜有如下条件：求解上述方程（1）：电导计算式：根据近似条件：定义一个参数g,表示纳米尺寸下的电导率改变量与经典的半无限长模型计算的电导率改变量的比值从上面公式可以得到，随着薄膜后度越来越小，c*1的越来越大，从而g的值会越来越小。a图表示薄膜平行于interface方向上的电导率：<1>当L≥4λ时为非纳米尺寸条件，可用经典公式来计算电导率，即（在小尺寸下的叠层薄膜相接触模型中，两边表面都会有载流子的增强，从而产生空间电荷层但此