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第九章胶体化学第9章胶体体学

胶体化学是物理化学的一个重要分支。它所研究的领域是化学、物理学、材料科学、生物化学等诸多学科的交叉与重叠,它已成为这些学科的重要基础理论。胶体化学的理论和技术现在已广泛应用于化工、石油开采、催化、涂料、造纸、农药、纺织、食品、化妆品、染料、医药和环境保护等工业部门和技术领域。第9章胶体体学基本概念第9章胶体体学分散系统:一种或几种物质分散在另一种物 质之中所构成的系统;分散相:被分散的物质;分散介质:另一种连续分布的物质我们常说的溶液是不是分散系统?胶体是一种分散系统例:NaCl水溶液§9-1分散系统的分类及其主要特征第9章胶体体学分子分散系统按分散相粒子的大小分:胶体分散系统粗分散系统分散系统的分类:分散相线度d<1nm分散相线度1nm-1000nm分散相线度d>1000nm§9-1分散系统的分类及其主要特征第9章胶体体学①分子分散体系(d<1nm)

分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶,没有界面,是均匀的单相,扩散快、可透过半透膜,长时间放置溶剂和溶质不会分开,是热力学稳定的系统。通常把这种体系称为真溶液,如CuSO4溶液。②胶体分散体系(1nm-1000nm)

高度分散性,目测是均匀的,但实际是多相不均匀体系。扩散慢、不能透过半透膜、热力学不稳定系统。③粗分散体系(d>1000nm)目测是混浊不均匀体系,放置后会沉淀或分层,如黄河水。多相、热力学不稳定系统。各种分散体系的特征:§9-1分散系统的分类及其主要特征第9章胶体体学

1)溶胶—

分散相不溶于分散介质,有很大的相界面,很高的界面能,因此是热力学不稳定系统;2)高分子溶液—

以分子形式溶于介质,没有相界面,为均相热力学稳定系统;3)缔合胶体—

分散相为表面活性剂缔合形成的胶束,分散相与分散介质间有很好的亲和性,也是均相热力学稳定系统。胶体系统通常还可分为三类:第9章胶体体学胶体系统的三个主要特点:高度分散性、多相性、热力学不稳定性。§9-1分散系统的分类及其主要特征第9章胶体体学2).按分散相和介质的聚集状态分:§9-1分散系统的分类及其主要特征第9章胶体体学§9-1分散系统的分类及其主要特征粗分散系统乳状液:液体分散在液体中泡沫:气体分散在液体中悬浮液:固体分散在液体中粗分散系统d>1000nm高度分散的;多相的;热力学不稳定第9章胶体体学胶体的制备及性质第9章胶体体学§9-2溶胶的制备与净化粗分散系统(d>1000nm)分子分散系统(d<1nm)胶体系统(1<d<1000nm)聚集分散第9章胶体体学1、丁达尔(Tyndall)效应2、瑞利(L.W.Rayleigh)公式§9-3胶体系统的光学性质第9章胶体体学问题1、为什么晴天的天空呈蓝色?为什么日出、日落时云彩特别红?2、为什么危险信号灯用红色?为什么车辆在雾天行驶时雾灯规定用黄色?3、为什么在做旋光分析时,光源用的是钠光灯?第9章胶体体学§9-3-1Tyndall(丁达尔)效应丁达尔效应:在暗室中,将一束聚集的光线投射到胶体系统上,在与入射光垂直的方向上,可观察到一个发亮的光锥,此现象称为丁达尔效应。溶胶透镜光源丁达尔效应第9章胶体体学

入射光波长<分散粒子尺寸——反射

入射光波长>

分散粒子尺寸——散射(可见光波长400-760nm;胶粒1-1000nm)

入射光频率

=分子固有频率——吸收

无作用———

透过光照射到微粒表面时可见光的波长约在400--700nm之间。§9-3-1Tyndall(丁铎尔)效应第9章胶体体学(1)当光束通过粗分散体系,由于粒子大于入射光的波长,主要发生反射,使体系呈现混浊。(2)当光束通过胶体溶液,由于胶粒直径小于可见光波长,主要发生散射,可以看见光柱,溶胶是多相不均匀体系,在胶粒和介质分子上产生的散射光不能完全抵消。(3)当光束通过分子溶液,因溶液均匀,散射光因相互干涉而完全抵消,或散射光太弱,看不见散射光。§9-3-1Tyndall(丁铎尔)效应第9章胶体体学§9-3-2

瑞利(Rayleigh)公式

I

:单位体积散射光强度;

I0

:入射光强度;

:入射光波长;V:每个分散相粒子的体积;C

:单位体积中的粒子数;n2

:分散相的折射率;

n1:分散介质的折射率;θ:散射角(观察方向与入射方向夹角);r

:观测距离(观察者与散射中心的距离)。第9章胶体体学用丁达尔效应可鉴别真溶液、高分子溶液、和溶胶。溶胶----丁达尔效应显著散色光称为乳光,乳光的强度又称为浊度。真溶液------无丁达尔效应(V太小)高分子溶液------丁达尔效应微弱(n和n0相差太小)粗分散系统----由于

<分散相粒子的尺寸,无散射§9-3-2

瑞利(Rayleigh)公式第9章胶体体学问题答案答:太阳光由七色光组成。空气中有灰层微粒和小水滴,当阳光照射地球时,其中,波长较短的蓝光、紫光被微粒散射后的散射光较强,所以,看到的天空呈蓝色,实际上看到的是这种散射光。而在日出、日落时,太阳接近地平线,阳光要穿过厚厚的大气层我们才能看到。阳光中短波长的青色、蓝色、紫色光被大气层中的微粒散射掉了,我们看到的是散射较弱的红色、橙色的透射光,所以特别绚丽多彩。1、为什么晴天的天空呈蓝色?为什么日出、日落时云彩特别红?第9章胶体体学答:因为红色光波长很长,不容易散射,传得远,可以让人在很远时看到危险信号。雾天,如果用白色雾灯,其中一部分短波长的光被雾滴散射,光线就会变弱。而黄色光波长较长,不容易散射。所以雾天在高速公路上,必须把后雾灯打开,黄色的雾灯很远就能看见,可以防止汽车追尾相撞。2、为什么危险信号灯用红色?为什么车辆在雾天行驶时雾灯规定用黄色?问题答案第9章胶体体学答:因为在蔗糖水解时,主要测定其旋光度的变化,而不希望有散射因素干扰。钠光灯放出的是单一的、波长较长的黄色光,不容易发生散射。3、为什么在做旋光分析时,光源用的是钠光灯?问题答案第9章胶体体学1、Brown运动2、扩散3、沉降与沉降平衡§9-4溶胶的动力性质第9章胶体体学§9-4-1Brown运动1827年,植物学家布朗(Brown)在显微镜下,看到悬浮在水中的花粉粒子处于不停息的无规则运动状态。以后发现,线度<4000nm的粒子,都有这种运动。(胶体1~1000nm)

实验结果表明:粒子越小,介质粘度越小,温度的升高,

布朗运动越激烈。第9章胶体体学这种现象产生的原因是,分散介质分子处于不断的热运动中,从四面八方不断的撞击分散相粒子。由于胶粒很小,粒子受到撞击次数较小,从各个方向受到的撞击力不能完全互相抵消,所以连续以不同方向、不同速度作不规则运动。随着粒子增大,撞击的次数增多,而作用力抵消的可能性亦大。布朗运动是分子热运动的必然结果§9-4-1

Brown运动第9章胶体体学§9-4-2扩散

在有浓度梯度存在时,因分子的热运动和胶粒的布朗运动而发生宏观上的定向迁移现象,称为扩散。

粒子扩散的定向推动力是浓度梯度。例下图:C1>C2。胶粒从C1区向C2区迁移的现象ABCDFFC1C2第9章胶体体学§9-4-3沉降与沉降平衡

多相分散系统中的粒子,因受重力作用而下沉的过程,称为沉降。沉降与布朗运动所产生的扩散为一对矛盾的两个方面。

沉降扩散

分散相分布真溶液主均相粗分散系统主沉于底部胶体系统平衡形成浓梯当扩散力和重力相等时达沉降平衡第9章胶体体学沉降平衡:分散相粒子本身的重力使粒子沉降;而介质的粘度及布朗运动引起的扩散作用阻止粒子下沉;当扩散速率等于沉降速率时,体系达到沉降平衡。达沉降平衡时,粒子的浓度随高度不同有一定的梯度,且这种浓度梯度不随时间而变。h1h2dh§9-4-3沉降与沉降平衡第9章胶体体学1、电动现象2、胶体的带电的原因

4、溶胶的胶团结构§9-5溶胶的电学性质

3、双电层理论

第9章胶体体学1、贮油罐中通常要加入少量有机电解质,否则有爆炸的危险,这是为什么?为什么输油管要接地?2、在一个U型管中间,放用AgCl晶体组成的多孔塞,管中放浓度为0.001mol.dm-3的KCl溶液。多孔塞两边放接直流电源的电极。通电时溶液将向哪一极方向移动?问题第9章胶体体学

溶胶是一个高度分散的、多相、具有较高的表面自由焓的热力学不稳定系统,粒子有自动聚结变大的趋势,但事实上很多溶胶可以在相当长的时间内稳定存在而不聚结,有时竟可长达几年甚至几十年。像法拉第于1858年制成的红色金溶胶,一直保存到20世纪20年代才沉淀下来。

经研究表明与胶粒带电有直接关系,粒子带电是溶胶稳定的主要原因。§9-5-1电动现象第9章胶体体学

电泳在外加电场作用下,带电的分散相粒子在分散介质中向相反符号电极移动的现象。

影响电泳的因素有:带电粒子的大小、形状;粒子表面电荷的数目;介质中电解质的种类、离子强度,pH值和粘度;电泳的温度和外加电压等。图10-7电泳+++++++++++++++++–

由于胶粒带电,而溶胶是电中性的,则介质带与胶粒相反的电荷。电动现象分四类§9-5-1电动现象第9章胶体体学

电渗在外加电场作用下,分散介质(由过剩反离子所携带)通过多孔膜或极细的毛细管移动的现象(此时带电的固相不动)+++++++++++++++–––––––––––––––+++++++++++++++–––––––––––––––+–图10-8电渗

流动电势在外加压力下,迫使液体流经相对静止的固体表面(如毛细管)而产生的电势叫流动电势(它是电渗的逆现象)。气体V压力毛细管图10-9流动电势§9-5-1电动现象第9章胶体体学

沉降电势

—由于固体粒子或液滴在分散介质中沉降使流体的表面层与底层之间产生的电势差叫沉降电势(它是电泳的逆现象)。图沉降电势++++++++++++++++V§9-5-1电动现象第9章胶体体学

胶粒在重力场作用下发生沉降,产生沉降电势;带电的介质发生流动,产生流动电势。因动而产生电。

以上四种现象都称为电动现象。故电动现象证明胶体粒子是带电的。在外电场作用下,胶粒和介质分别向带相反电荷的电极移动,产生了电泳和电渗的电动现象,因电而动。§9-5-1电动现象第9章胶体体学答:因为油中常含有小水滴,形成油包水的乳状液,水滴带有电荷。进入贮油罐后,由于重力的作用,小水滴下沉,会产生一定的沉降电势,给油罐带来危险。所以加入一定量的有机电解质,增加油的电导,减小沉降电势,防止事故的发生。在用泵输送石油或其它碳氢化合物时,由于压差迫使液体流动,在扩散层和管道表面会产生电势差,这是流动电势,在高压下会产生火花。为了防止事故发生,都将这种管道接地或加入有机电解质。1、贮油罐中通常要加入少量有机电解质,否则有爆炸的危险,这是为什么?为什么输油管要接地?问题解答第9章胶体体学2、在一个U型管中间,放用AgCl晶体组成的多孔塞,管中放浓度为0.001mol.dm-3的KCl溶液。多孔塞两边放接直流电源的电极。通电时溶液将向哪一极方向移动?答:开始通电时,溶液将向负极移动。因为AgCl晶体优先吸附Cl-

离子,多孔塞带负电,介质带正电,所以电渗时液体向负极移动。KCl浓度增加,ζ

电位下降,电渗速度变慢。当用AgNO3代替KCl,AgCl优先吸附Ag+离子,介质带负电,电渗方向与刚才相反。问题解答第9章胶体体学

溶胶是高度分散的多相系统,有很高的表面自由焓,所以胶体粒子表面会自动地,有选择的吸附溶液中的某种离子以降低系统的自由焓,使系统趋于稳定。(1)吸附吸附正离子----带正电吸附负离子------带负电胶核吸附离子是有选择性的,首先吸附与胶核中相同的某种离子,用同离子效应使胶核不易溶解。法扬斯规则:与胶体具有相同化学元素的离子优先被吸附。§9-5-2胶粒带电的原因第9章胶体体学稳定剂:含有被吸附离子的物质对溶胶起稳定作用,称~例;以KI溶液滴加至AgNO3溶液中形成的AgI溶胶若KI过量-吸附I-带负电、若AgNO3过量-吸附Ag+带正电

(2)电离:可电离的大分子溶胶,由于大分子本身发生电离,而使胶粒带电。

例如硅胶是许多硅酸分子的聚集体氢离子进入液相,硅酸要留在固体表面,使硅胶带负电.§9-5-2胶粒带电的原因第9章胶体体学

当固体与液体接触时,由于吸附或电离,使固液两相带有不同符号的电荷,在界面上形成了双电层的结构。

对于双电层的具体结构,一百多年来不同学者提出了不同的看法。1910年Gouy和1913年Chapman古依-查普曼,修正了平板型模型,提出了扩散双电层模型;后来Stern斯特恩又提出了Stern模型。最早于1879年Helmholz亥姆霍兹提出平板型模型;§9-5-3

双电层理论由于胶体粒子表面带电,而溶胶是电中性的,故分散介质中必有符号相反电荷的离子--反离子或异电离子第9章胶体体学1)正负电荷如平板电容器那样分布;2)两层距离约为一个分子厚度;3)在外加电场下,带电质点与溶液中反电离子分别向相反方向移动。1.亥姆霍兹平板双电层理论固体表面与液体内部的总的电位差即等于热力学电势

0,在双电层内,热力学电势呈直线下降。模型太简单,由于离子热运动,不可能形成平板电容器。例:正溶胶,NO-3是反离子。§9-5-3

双电层理论第9章胶体体学2.Gouy(古依)和Chapman(查普曼)扩散双电层理论Gouy和Chapman认为,由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果,造成反离子的扩散分布.紧密层

x++++++++++++AB扩散层

§9-5-3

双电层理论第9章胶体体学

另一部分离子按一定的浓度梯度(离表面越远,浓度越小)扩散到本体溶液中,称为扩散层。溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近,相距约一、二个离子厚度称为紧密层;

双电层由紧密层和扩散层构成。移动的滑动面为AB面。局限:认为离子是点电荷,没考虑反离子的吸附、离子的溶剂化。§9-5-3

双电层理论第9章胶体体学

Stern对扩散双电层模型作进一步修正。肯定了扩散双电层理论中反离子呈扩散状态分布于溶液中,他还认为离子是有一定大小的,没有考虑离子的溶剂化及离子与质点表面除了静电作用外,还有范德华力。3.Stern扩散双电层理论由紧密层中反离子电性中心构成的平面称为Stern平面假想面。

由于离子的溶剂化作用,胶粒在移动时,紧密层会结合一定量的溶剂分子一起移动,所以滑移的滑动面由比Stern层略右的曲线表示§9-5-3双电层理论第9章胶体体学固体表面+++++++++斯特恩层(紧密层)扩散层-----++++++++------+-----斯特恩面滑动面

0扩散层:分为固定层和可动层.

固定层:斯特恩面与滑移面之间.

可动层:滑移面以外的部分.§9-5-3

双电层理论第9章胶体体学斯特恩层:斯特恩面与固体表面之间的空间。斯特恩面:反离子的电性中心所形成的假想面称~滑动面:固、液两相发生相对移动时的接触面。在斯特恩面稍外。在外加电场作用下,当固、液两相发生相对移动时,紧密层中吸附在固体表面的反离子和溶剂分子与质点作为一个整体一起运动,其滑动面在斯特恩面稍靠外一些,因斯特恩面是假想面。§9-5-3

双电层理论第9章胶体体学从固体表面到Stern平面,电位从

0直线下降为

。斯特恩电势

-Stern面与溶液本体间的电势差

;电动电势称为

电势。带电的固体或胶粒在移动时,滑动面与液体本体之间的电位差称为电动电势。因与电动现象密切相关,故称动电电势.热力学电势--由固体表面至溶液本体间的电势差

0;§9-5-3

双电层理论第9章胶体体学ξ电势的特点:①ξ电势只是热力学电势的一部分;②ξ电势的符号,反映了胶粒带电的符号;

③ξ电势为0时,为等电态,溶液的稳定性最低。④热力学电势与外加电解质无关,ξ电势与外加电解质有关。ξ电势的大小,反映了胶粒带电的程度。

电势越高,表明:胶粒带电越多,滑动面与溶液本体之间的电势差越大,

扩散层厚度越厚§9-5-3

双电层理论第9章胶体体学

当溶液中电解质浓度增加时,介质中反离子的浓度加大,将压缩扩散层使其变薄,把更多的反离子挤进滑动面以内,使

电势在数值上变小,如下图。

0滑动面

c4>

c3>

c2>

c1距离反离子浓度⑤ξ电势的大小与电泳,电渗的速度有关;介质的粘度η、介质的介电常数ε、真空相对介电常数ε0

、电位梯度E有关。§9-5-3

双电层理论第9章胶体体学ξ电势越高,表明胶粒带电越多,其滑动面与溶液本体之间的电势差越大,扩散层越厚。当溶液中电解质浓度增加时,介质中反离子的浓度加大,将压缩扩散层使其变薄,把更多的反离子挤进滑动面以内,使ξ电势在数值上变小,当电解质的浓度足够大时,可使ξ电势为零,此时的状态称为等电态。处于等电态的胶体质点不带电,因此不会发生电动现象。电泳、电渗速度为零,此时的溶胶最容易聚沉。§9-5-3

双电层理论第9章胶体体学§9-6憎液溶胶的胶团结构

以KI与AgNO3形成的AgI溶胶(正溶胶)为例:胶团结构式扩散层胶团固相紧密层[(AgI)mnAg+(n-x)NO3-]x+xNO3-溶液本体胶核胶体粒子注意:在书写胶团结构时,应注意电量平衡。整个胶团是电中性的。可滑动面第9章胶体体学胶团示意图见图

(AgI)m胶核I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-I-K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+K+胶核胶粒胶团§9-6憎液溶胶的胶团结构第9章胶体体学1、江河入海处为什么会形成三角洲?3、用同一支钢笔在不同蓝墨水瓶中吸水后,钢笔被堵,写不出来了,这是为什么?4、为什么明矾能将浑浊的水澄清?2、用电解质把豆浆点成豆腐,有三种盐:NaCl,MgCl2,CaSO4.2H2O,哪种聚沉能力最强?问题第9章胶体体学溶胶的聚结不稳定性——溶胶是热力学不稳定系统,胶粒迟早要发生聚沉。溶胶的稳定性—溶胶能在一段时间内保持稳定存在。稳定是相对的,不稳定是绝对的。溶胶稳定的原因:

1)胶粒带电

增加胶粒间的排斥作用;

2)溶剂化作用

形成弹性水化外壳,增加溶胶聚合的阻力;

3)Brown运动

使胶粒受重力的影响而不下沉。§9-7憎液溶胶的稳定第9章胶体体学§9-8憎液溶胶的聚沉1、电解质的聚沉作用

2、高分子化合物的聚沉作用

第9章胶体体学聚沉:溶胶中的分散相粒子相互聚结,颗粒变大,进而发生沉淀的现象称为~聚沉值

使溶胶发生明显的聚沉所需该电解质的最小浓度。电解质对溶胶的聚沉规律:

电解质中使溶胶发生聚沉的离子,是与胶体粒子带电符号相反的离子,即反离子。聚沉能力

聚沉值的倒数。§9-8-1电解质的聚沉作用第9章胶体体学①舒尔采-哈迪规则:电解质中能使溶胶发生聚沉的离子是反离子,且反离子价数越高,聚沉能力越强.与溶胶具有相同电荷离子价数越高,聚沉能力越弱。聚沉能力比例Me+:Me2+

:Me3+=16:26:36②与胶粒带相反电荷的离子就是价数相同,其聚沉能力也有差异。正离子:H+>Cs+>Rd+>NH4+>K+>Na+>Li+

负离子:F-

>Cl-

>Br-

>NO3-

>I-

>OH-感胶离子序。§9-8-1电解质的聚沉作用第9章胶体体学1.用0.08mol·dm-3

的KI和0.1mol·dm-3

的AgNO3溶液以等体积混合作成的水溶胶,电解质CaCl2

,Na2SO4,MgSO4对它的聚沉能力为()(A)Na2SO4

CaCl2

MgSO4

(B)MgSO4

Na2SO4

CaCl2

(C)Na2SO4

MgSO4

CaCl2

1.答:C例题9.8.1第9章胶体体学答:由于水土流失,江水中常常夹带大量泥沙。到入海处河道变宽,流速变慢,泥沙沉积。另一原因是江水中的泥沙微粒是带负电的胶粒,碰到含有大量电解质的海水就凝聚下沉。长时间的沉积形成了三角洲。1、江河入海处为什么会形成三角洲?问题解答第9章胶体体学问题解答答:点豆腐是将豆浆胶粒聚沉,变成凝胶。天然的豆浆胶粒带负电,电解质中正离子起作用。显然NaCl聚沉能力最弱,Mg2+

和Ca2+

离子聚沉能力差不多,但由于MgCl2中Cl-

是负一价的,所以相对而言聚沉能力最强的应该是MgCl2。但由于MgCl2

加多了有苦味,所以目前较多用CaSO4.2H2O即生石膏点豆腐。

2、用电解质把豆浆点成豆腐,有三种盐:NaCl,MgCl2,CaSO4.2H2O,哪种聚沉能力最强?第9章胶体体学

在憎液溶胶中加入某些大分子溶液,加入的量不同,会出现两种情况:

加入大分子溶液太少时,会促使溶胶的聚沉,称为敏化作用。

加入高聚物分子溶液足够多时,会促使溶胶的稳定存在,称为保护作用;当憎液溶胶中加入足量大分子溶液后,大分子吸附在胶粒周围起到保护溶胶的作用。§9-8-2高分子化合物的聚沉作用第9章胶体体学1)搭桥效应一个长碳链高分子化合物,通过吸附在许多胶粒上,从而把胶粒联结起来,变成较大的聚集体而聚沉。2)脱水效应高分子对水有更强的的亲合力,由于它的溶解与水化,使胶粒脱水,失去水化外壳而聚沉。3)电中和效应离子型的高分子,吸附到带电胶粒上,中和了胶粒表面电荷,使粒子间斥力降低,进而聚沉。它们的聚沉作用主要有三个方面:§9-8-2高分子化合物的聚沉作用第9章胶体体学3、用同一支钢笔在不同蓝墨水瓶中吸水后,钢笔被堵,写不出来了,这是为什么?答:蓝墨水一般是铁盐的胶体溶液。如果两种胶粒带不同电荷,那混合后,电荷中和,发生胶体相互作用而聚沉,胶粒变大,堵塞钢笔。所以使用钢笔时最好使用同一种墨水。问题解答第9章胶体体学问题解答答:明矾是硫酸钾铝复盐。溶于水后产生K+,Al3+

等离子。另外,Al3+

离子在水中发生水解,产生Al(OH)3

絮状胶体。混浊的水中有大量带负电的泥沙胶粒,受Al3+离子作用很快凝聚,并与Al(OH)3

胶体发生相互作用而一起下沉。所以明矾能使混水迅速变清。但这种含Al3+

离子的水不能多吃。4.为什么明矾能将浑浊的水澄清?第9章胶体体学1、乳状液稳定的原因2、乳状液的去乳化§9-9乳状液第9章胶体体学(2)分类:习惯上将不溶于水的有机物称油,用O表示。另一相水用W表示。(1)乳状液----由两种不互溶或部分互溶的液体所形成的粗分散系统,称为乳状液。乳状液中分散相粒子的直径一般大于1000纳米,普通显微镜下可见.例:含水原油;橡胶树割淌出的乳胶;洗面奶;配制成农药的乳剂;牛奶等等.§9-9乳状液第9章胶体体学①水包油乳状液,表示油分散在水中,这种乳状液能用水稀释,如牛奶等。用O/W表示。②油包水乳状液,表示水分散在油中。如油井中喷出的原油,用W/O表示。乳状液通常分为两类。油水油水§9-9乳状液第9章胶体体学因油水不溶,要得到相

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