土壤有机污染

第五讲土壤有机污染主要内容第一节土壤的组成和性质第二节土壤的污染与净化第三节土壤的有机污染及其防治第四节土壤农药污染与防治第五节土壤石油污染及修复第六节生活垃圾及其对土壤环境的影响第一节土壤的组成和性质土壤(沉积物)中的有机质和矿物质是吸附有机化合物的主要成分。许多资料表明，有机化合物很容易分配到土壤有机质中去，而在一定条件下又能被矿物质所吸附。因此在研究有机化合物在环境中的迁移转化时，了解土壤有机质和矿物质的组分和性质是非常重要的。土壤是一种组成相当复杂的自然体，它是成土母质经过长期的风化作用和生物化学作用形成的。它可分为四个部分，即矿物质、有机质、水分和空气。可归纳如下：不同的土壤这四个部分的含量是不同的，尽管在土壤中有机质的含量较低(通常只占固体部分2-10％)，但其在非极性有机化合物，在水-土壤体系分配过程中起着相当重要的作用。同样，土壤矿物质在干土壤条件下或非极性有机溶剂中，其吸附作用非常强烈。土壤的矿物质包括各类粘土矿物，如蒙脱石、伊利石和高岭石等，以及锰铁铝水合氧化物与其他无机矿物。土壤有机质可分为胡敏素、胡敏酸和富里酸以及其他有机化合物等。但是，根据有机化合物在水-土壤体系以及其它体系中的吸附特征，我们把上述两大类组分归纳成无机相部分—土壤矿物质和有机相部分—土壤有机质。土壤有机质土壤有机质主要指土壤中的腐殖质以及其他有机化合物。土壤中有机质的成分是很复杂的，概括起来可分为两大类：一类是构成生物体的物质，如各种碳水化合物、木质素、树脂、蛋白质等等。它们都是有机化学中常见的有机化合物，这类物质在有机质中所占的数量不多，约占有机质总量的10-15％；另一类是腐殖质，即胡敏酸、富里酸、胡敏素等，这些物质是土壤所特有的有机物质，在土壤有机质中约占85-90％。大量研究表明，在非离子性有机化合物被土壤吸附的过程中，土壤有机质起着双重作用：(1)有机质作为有机相，通过“物质相似相溶”的原理，溶解有机化合物于其中；(2)有机质作为自然胶体而具有大量功能团或吸附位，对有机化合物产生吸附作用。不过，在土壤-水体系中，土壤有机质的分配(溶解)过程起着主导作用。腐殖质的分子结构和性质1.腐殖质组分的分子结构腐殖质是由多种化合物混合组成，这些化合物无单一固定的结构式。每一种成分(胡敏酸、富里酸以及胡敏素)都被认为是由一系列不同结构的分子所组成，很少有完全相同的结构式或反应基。

胡敏酸有较高的碳含量(50-60％)，氧(其含量为30-35％)多作为胡敏酸结构的连结点而存在。以下列出3中模型：

富里酸碳含量较低(40-50％)，但氧的含量较高(44-50％)，氢、氮和硫的含量分别在4-6%，2-6%和0-2％之间变化。

Schnitzer、Khan和Buffle认为：富里酸由部分酚羟基和苯羧酸靠氢键结合在一起，形成相当稳定的多聚结构体。这一结构的明显特征是：该分子中遍布着不同直径的空间或洞穴，它能容许低分子量的有机化合物进入这些洞穴，如农药和其他有机化合物。富里酸的两种结构模型：

胡敏素是土壤腐殖质中所占比例最大而且目前研究又最少的部分，它可以是与土壤矿物质牢固结合的胡敏酸，亦可能是受干燥和冰冻影响而变了质的胡敏酸，它不溶于碱液。胡敏素是腐殖质中最不活泼的部分，因此它在水-土壤体系中，在非离子性有机化合物的吸附中占有最重要的地位。正是由于胡敏素不活泼(即缺乏功能团)，且含量高，可能会成为非离子性有机化合物的理想的有机溶剂相。许多研究结果证实，土壤胡敏素以及其他有机物，如脂类、木质素、胡敏素、富里酸等，构成了在水-土壤体系有机化合物吸附中起重要作用的有机相，并且胡敏素是最重要的部分。2.

腐殖质的官能团据报道，在腐殖质中有一系列的官能团，羟基(-OH)、羧基(-COOH)、酚羟基、烯醇羟基、酮、羟基醌、内酯、醚和醇羟基等。它们对各种阳离子或基团存在极强的吸附能力或结合反应能力，尤其对一些极性有机化合物或极性基团在环境中的行为产生重要影响。但是，在水体系中的有机化合物被土壤吸附的过程中，有机质的主要作用是作为有机相溶解有机化合物。尤其对非离子性有机化合物，吸附作用不是主要反应过程。土壤矿物质

土壤矿物质是土壤中主要组分之一，并且是最重要的部分，它包括粘土矿物，如蒙脱土、伊利石和高岭石，以及铁锰铝水合氧化物和其他无机矿物质。这些在土壤中所占的比例最大，在绝大多数土壤中，其含量可达90％至98％左右。因此矿物质是土壤中最基本的物质。在一定的条件下，土壤矿物质可以强烈地吸附有机化合物，成为有机地球化学中重要的研究对象。土壤矿物质的表面电荷在土壤颗粒表面，往往存在负电荷和正电荷，这是它的重要胶体性质。1.负电荷负电荷是土壤矿物表面经常存在的电荷，通常这种电荷根据其性质又可分为两类，即不变(恒定)负电荷和pH控制负电荷。

(1)不变负电荷土壤矿物质表面的不变电荷主要产生于Si、Al、Fe的晶质粘土矿物和非晶质水合氧化物的离子替代，1:1型层状硅酸盐的负离子被认为是晶体结构的同晶取代或由吸附在晶体表面的铝土—硅酸盐造成的。(2)pH控制负电荷在土壤无机成分中，pH控制负电荷可分为不可水解电荷和可水解电荷。层状硅酸盐的箔层间和外表面的水合氧化物，是土壤无机部分中不可水解电荷的最大来源。水合氧化物胶膜阻塞非晶质硅酸钠或硅—铝土—铁共凝胶体中的阳离子，也导致不可水解电荷的形成。当矿物结构失去Al、Fe和Mg离子出现缺失时，羟基质子化作用会产生OH2基，这可能是可水解电荷的主要位置。2.正电荷

土壤正电荷来自暴露在粘土矿物品体边缘的A1、Fe和Mn的水合氧化物和氢氧化物。这些组分起着从环境溶液中吸收质子的碱性基作用。在自然环境中，只有在酸性极强的条件下，Mn的氧化物和氢氧化物才会呈现正电荷。土壤矿物质表面的成键机制1．范德华力范德华力一般较弱，但在粘土矿物—有机质复合体中，它对非离子性有机化合的的吸附却相当重要。这是因为这种相互作用是叠加的，它们之间的相互作用存在于分子之间，而不是在表面和吸附质子之间。2．氢键在许多粘土矿物—有机质复合体形成过程中，氢键是极为重要的化学键。它们往往通过水化作用层的水化分子，使极性有机分子与交换性金属阳离子结合，或者粘土表面交换性有机阳离子与另一种弱碱性有机化合物键合，也可能是分子与粘土矿物的表层氧化物或氢氧化物键合。3.离子偶极键和配位键交换性阳离子对电子的亲合性越大，能献出电子的有机分子极化基团之间的相互作用能量也就越大。因此，在未填满的轨道的交换位置，过渡金属阳离子与配位基发生剧烈的相互作用，这种作用是通过极化分子与交换性阳离子直接键合或通过极化分子与交换性阳离子间的“水桥”的键合进行的。4.π键脱水粘土表面交换位置上的过渡金属阳离子，通过π键能够吸附各种中性有机分子，特别是碳氢化合物。除上述的化学键外，熵效应有助于粘土矿物对一些有机聚合物的吸附。在吸附过程中，许多溶剂分子从表面进入矿物，由于吸附的自由能作用，从而使平均熵提高。熵效应的重要性随着有机聚合物分子量的增加而增加。土壤矿物质的吸附作用土壤对有机溶液的吸附机制第二节土壤的污染与净化土壤污染概念土壤污染是指进入土壤的污染物超过土壤的自净能力，而且对土壤、植物和动物造成损害时的状况。土壤污染物应是指土壤中出现的新的合成化合物和增加的有毒化物。事实上，土壤原有的物质中包括了多种有毒物质，如汞、砷、铅等，只是含量极少不曾表现危害。土壤环境中污染物的输入、积累和土壤环境的自净作用是两个相反而又向时进行的对立、统一的过程，在正常情况下，两者处于一定的动态个衡。在这种平衡状念下，土壤环境是不会发生污染的。如果人类的各种活动产生的污染物质，通过各种途径输入土壤(包括施入土壤的肥料、农药)，其数量和速度超过了土壤环境的自净作用的速度，打破了污染物在土壤环境中的自然动态平衡，使污染物的积累过程占据优势，可导致土壤环境正常功能的失调和土壤质量的下降；或者土壤生态发生明显变异，导致土壤微生物区系(种类、数量和活性)的变化，土壤酶活性的减少；同时，由于土壤环境中污染物的迁移转化，从而引起大气、水体和生物的污染，并通过食物链，最终影响到人类的健康。这种现象属于土壤环境污染。因此，我们说，当土壤环境中所含污染物的数量超过土壤自净能力或当污染物在土壤环境中的积累量超过土壤环境基准或土壤环境标准时，即为土壤环境污染。从土壤污染概念来看，判断土壤发生污染的指标：一是土壤自净能力，二是动植物直接、间接吸收而受害的临界浓度。土壤污染及其发生危害的特点有二：

(1)是土壤对污染物的富集作用，即土壤对污染物的吸附、固定作用；

(2)是土壤污染主要是通过它的产品—植物表现其危害。植物从土壤中选择吸收必须的营养物，同时也被动地吸收土壤释放出来的有害物质，当有害物质积累到一定程度时就会危及植物或通过食物链危害到动物、人类。土壤污染特点土壤自净作用土壤的自净作用是指在自然因素的作用下，通过土壤自身的作用，使污染物在土壤环境中的数量、浓度或毒性、活性降低的过程。土壤环境自净作用的机理既是土壤环境容量的理论依据，又是选择土壤环境污染调控与防治措施的理论基础。按其作用机理的不同，可划分为物理净化作用、物理化学净化作用、化学净化作用和生物净化作用等四个方面。

1.物理净化作用土壤是一个多相的疏松多孔体，犹如天然的大过滤器。固相中的各类胶态物质—土壤胶体又具有很强的表面吸附能力。因而，进入土壤中的难溶性固体污染物可被土壤机械阻留；可溶性污染物可被土壤水分稀释，减少毒性，或被土壤固相表面吸附(指物理吸附)，但也可能随水迁移至地表水或地下水层；某些污染物可挥发或转化成气态物质在土壤孔隙中迁移、扩散，以至迁移入大气。物理净化作用只能使污染物在土壤中的浓度降低，而不能从整个自然环境中消除，其实质只是污染物的迁移。

2.物理化学净化作用

土壤物理化学净化是指污染物的阴、阳离子与土壤胶体上原来吸附的阴、阳离子之间的离子交换吸附作用。例如：此种净化作用为可逆的离子交换反应，且服从质量作用定律，其净化能力的大小可用土壤阴、阳离子交换量的大小来衡量。污染物的阴、阳离子被交换吸附到土壤胶体上，降低了土壤溶液中这些离子的浓(活)度，相对减轻了有害离子对植物生长的不利影响，但并没有从根本上将污染物从土壤中消除，所以说物理化学净化作用只是暂时性的、不稳定的。对土壤本身来说，则是污染物在土壤中的积累过程。3.化学净化作用污染物进入土壤以后，可能发生一系列的化学反应。例如，凝聚与沉淀反应、氧化还原反应、络合反应、酸碱中和反应、同晶置换反应，水解、分解和化合反应，或者发生由太阳辐射能和紫外线等能量引起的光化学降解作用等等。通过这种化学反应，或使污染物转化成难溶性、难解离性物质，使危害程度和毒性减小；或分解成无毒物或营养物质。这些净化作用统称为化学净化作用。土壤的化学净化作用反应机理较复杂，影响因素也较多，不同的污染物有着不同的反应过程。

4．生物净化作用

土壤中存在着大量依靠有机物生活的微生物，如细菌、真菌、放线菌等。它们有氧化分解有机物的巨大能力。当污染物进入土体后，在这些微生物体内酶或分泌酶的催化作用下，发生各种各样的分解反应，统称为生物降解作用。这是土壤自净作用最重要的净化途径之一。土壤中天然有机物的矿质化作用，就是生物净化过程。

由于土壤中的微生物种类繁多，各种有机污染物在不同条件下的分解形式是多种多样的。主要有氧化还原反应、水解、脱烃、脱卤、芳环羚基化和异构化、环破裂等过程，并最终转变为对生物无毒性的残留物和CO2。土壤环境中的污染物质，被生长在土壤中的植物所吸收、降解，并随茎叶种子离开土壤；或者为土壤动物所食用等都属于土壤的生物净化作用。因此，选育栽培对某种污染物吸收、降解能力特别强的植物，或应用具有特殊功能的微生物及其他生物体，也是提高土壤生物净化能力的重要措施。第三节土壤的有机污染及其防治土壤有机污染物通过各种途径输入土壤环境中的物质种类十分繁多，有的是有益的，有的是有害的，有的在少量时是有益的，而在大量时是有害的；有的虽无益，但也无害处。我们把输入土壤环境中的足以影响土壤环境正常功能，降低作物产量和生物学质量，有害于人体健康的那些物质，统称为土壤环境污染物质。其中主要是指城乡工矿企业所排放的对人体、生物体有害的“三废”物质，以及化学农药、病原微生物等。污染土壤的有机物，主要有人工合成的有机农药、酚类物质、氰化物、石油、稠环芳烃、洗涤剂，以及有害微生物，高浓度耗氧有机物等。其中有机氯农药、有机汞制剂、稠环芳烃等性质稳定不易分解的有机物，在土壤环境中易累积，造成污染危害最大。土壤中主要污染物质人类把土壤作为农业生产的劳动对象和获得生命能源的生产地，为了提高农产品的数量和质量，每年都不可避免地要将大量的化肥、有机肥、化学农药施入土壤，从而带人某些重金属、病原微生物、农药本身及其分解残留物。同时，还有许多污染物随农田灌溉用水输入土壤。利用未作任何处理的，或虽经处理而未达标排放的城市生活污水和工矿企业废水直接灌溉农田，是土壤有毒物质的重要来源。土壤有机污染来源来源之一土壤历来就是作为废物(生活垃圾、工矿业废渣、污泥、污水等)的堆放、处置与处理场所，而使大量有机和无机污染物随之进入土壤，这是造成土壤污染的重要途径和污染来源。来源之二由于土壤是个开放系统，土壤与其他环境要素之间不断地进行着物质与能量的交换，因大气、水体或生物体中污染物质的迁移转化，从而进入土壤，使土壤随之遭受二次污染，这也是土壤污染的重要来源。例如，工矿企业所排放的气体污染物，先污染了大气，仍可在重力作用下，或随雨、雪降落于土壤中。来源之三土壤一旦受到污染，要清除污染物则是十分困难的。所以土壤污染的预防比土壤污染的治理更为重要。污染源的控制是避免土壤污染的切实可行的方法；而清洁生产技术的应用，则为污染源的控制提供了可靠的保证。采用适当的生产技术和合理的开发方案，使土壤污染及其危害降至最低限度。建全土壤的物质循环、缓冲、净化，能流功能和生物多样性整体功能是预防土壤污染的重要原则。在污染治理方面应采取协调、合作的原则，多学科跨区的合作，可以优势互补，重视土壤非点污染问题和土壤环境的复合污染发展趋势，优先发展污染土壤的生态恢复技术。土壤有机污染防治第四节土壤农药污染与防治农药使用状况概述农药是一种泛指性的术语。它不仅包括杀虫剂，还包括除草剂、杀菌剂、防治啮齿类动物的药物，以及动、植物生长调节剂等。其中主要是除草剂、杀虫剂和杀菌剂。从防治病虫害和提高农作物产量需要的角度看，使用农药确实取得了显著的效果。但由于农药在环境中残留的持久性，尤其像DDT类农药对生态环境产生了许多有害的作用与影响，如降低浮游生物的光合作用，使鸟类不能正常生长繁殖，使害虫获得抗药能力，而益鸟、益虫却大量减少等等：所以，农药污染现已成为全球性的环境问题。常用农药的种类

(一)有机氯农药有机氯农药是分子中含氯的烃的衍生物。该类农药的推广和应用，在20世纪50-70年代曾一度为确保农业、林业和畜牧业的增产发挥了巨大的作用但是，有机氯农药的共同特点是化学性质稳定，残效期长，短期内不易分解，而易溶于脂肪。因此，当有机氯农药通过食物链进入人体以后，易在人体脂肪中蓄积，造成慢性中毒。典型农药为DDT和六六六，此两种有机氯农药，在日本以及其他欧美各国已从1972年开始全面禁止生产和使用，我国也于1983年宣布停止生产，直到库存用完为止。虽然今后不会再有DDT和六六六的进一步污染问题，但是，已经发生的土壤环境污染将会持续较长时期。(二)有机磷农药有机磷农药是含磷的有机化合物。有机磷农药的品种十分繁多，但从结构上看，绝大多数属于磷酸酯类、硫代磷酸酯类，以及二硫代磷酸酯类。有机磷农药的特点是在水中能逐渐水解，残留性小。在动植物体内，受酶的作用，磷酸酯发生水解，不易畜积，因此常被认为是污染较小的一种理想农药。但是，近年来许多研究报告指出，有机磷农药具有烷基化作用，可能会对动物有致癌、致畸、致突变作用。许多有机磷农药还可以抑制胆碱酯酶的活性，使乙酰胆碱(一种神经传导物质)在肌体组织中积累起来，从而引起某些神经功能紊乱的一系列中毒症状，严重者可使神经麻痹，以致死亡。(三)氨基甲酸酯类农药该类化合物于1947年开始作为农药使用，近年来国内外发展较快。有杀虫剂、除草剂，如改变为硫代氨基甲酸酯类时，则可作为杀菌剂使用。鉴于该类农药的残效短，选择性强，防治效果好等优点，世界各国都比较重视对这类农药的开发研究工作。氨基甲酸酯类农药属于神经性毒剂，也具有抗胆碱酯酶的作用，中毒症状和有机磷相似，但中毒机理有所不同。这类农药在自然环境中易于分解，在动物机体内也能迅速代谢．而代谢产物的毒性多数低于其本身的毒性，因此属于低残留农药。但是，有些品种的急性毒性较大，如呋喃丹，其口服LD50为8-14mg/kg，属高毒农药，使用时若不注意安全，有造成人畜急性中毒的危险。(四)拟除虫菊酯类农药天然除虫菊酯是白花除虫菊的花中含有的杀虫有效成分。但是，天然除虫菊酯对光、热的稳定性较差，特别是在日光下被氧化，药效降低，以致无法在农业上使用。因此，世界上许多国家都在积极寻找类似天然除虫菊酯结构的生物活性物质，并进行人工合成和药效试验，结果发现了一系列拟除虫菊酯，其药效大大超过天然除虫菊酯，且性质较稳定，是一类高效、低毒、低残留、无污染的新农药，已在农业上广泛使用。然而由于害虫对其迅速产生抗性，而且交互抗性明显，这就大大限制该类药的研究开发。例如，在我国的河北、河南、山东等省的棉区，棉蚜对溴氰菊产生了高抗药性，最高达3200倍以上。土壤中农药的迁移转化农药对土壤环境的污染主要通过下列途径：①施用的农药大部分落入土壤，附着于作物上的农药也因风吹雨淋，或随落叶而输入土壤；②直接对土壤消毒；③吸附有农药的尘埃以及呈气溶胶态飘浮于大气中的农药，可通过干沉降，或随雨、雪而降落到土壤中；④引用受农药污染的水源灌溉。农药进入土壤后，与土壤中的物质发生一系列化学、物理化学和生物化学的反应过程。由于这些过程的发生，农药在土壤环境中迁移、转化、降解，或者残留、累积。土壤对农药的吸附作用进入土壤的农药通过物理吸附、物理化学吸附、氢键结合和配位键结合等形式吸附在土壤颗粒表面，而使农药残留于土壤中。农药在土壤环境中的物理与物理化学行为在很大程度上受农药在土壤中的吸附与解吸能力所制约。土壤对农药的吸附不仅会影响农药在土壤中的挥发与移动性能，而且还会影响农药在土壤中的生物与化学降解特性。吸附的机理在于土壤溶液中农药分子和胶体之间产生不同类型的键。已知的土壤吸附农药的机理有如下几种。(1)范德华力吸附。非离子型农药分子在土壤吸附剂上呈非解离状态的吸附。例如，土壤有机物质对西维因和对硫磷的吸附。(2)通过疏水型相互作用产生的吸附。土壤有机物质分子疏水部分和农药的非极性或弱极性基团结合。例如，DDT和其他有机氯农药在土壤有机物质上的吸附就属于这种类型的结合，据认为基于这种机理产生的农药吸附不决定于土壤pH值。(3)借助氢键产生的吸附。当吸附质和吸附剂上具存NH、OH或O、N原子时易形成氢键，氢原子在两个带负电荷的原子之间形成桥，其中之一靠价键结合，另一则靠静电力结合。对吸附在粘土矿物上的农药分子来说，这种机制是最重要的。土壤有机物质对均三氮苯以及粘土矿物对有机农药的固定都是通过氢键实现的。(4)通过电子从供体向受体的传递产生的吸附。这种机制有助于土壤胶体和以联吡啶阳离子为基础的除草剂形成络合物。例如形成敌草快—蒙脱石和对草快—蒙脱石络合物。(5)离子交换式吸附。这种吸附发生在呈阳离子态存在的化合物或通过质子化而获得正电荷的化合物。它易与土壤有机质和粘土矿物上阳离子起交换作用，这种吸附是以离子键相结合。(6)通过形成配位键和配位体交换产生的吸附。当过渡型金属离子成为土壤胶粒表面上的吸附中心时，可以观测到这种吸附。农药被土壤胶体吸附以后，移动性和生理毒性随之发生变化。如除草剂百草枯和杀草快被土壤吸附后，在水中的溶解度和生理活性就大大降低。有些药剂被吸附在粘粒表面发生催化降解而失去毒性。所以，土壤对农药的吸附作用，在某种意义上就是土壤对有机毒物的净化和解毒作用。但是，这种净化作用大多是不稳定的，不彻底的。如当吸附的某种农药被土壤溶液中的其他物质重新交换出来时，即又恢复了原来的生理活性。

土壤对农药吸附力的强弱既决定于土壤特性，也决定于农药本身的性质。土壤有机质和各种粘土矿物对农药的吸附能力一般按下列顺序递减：有机胶体>

蒙脱石类>伊利石类>

高岭石类。

不同类型的化学农药对吸附作用的影响也很大。一般来说，有机农药分子比较小(非聚合分子)，带有正电荷的农药，或者可以从介质中接受质子而质子化的农药，则可被强烈地吸附。

此外，在同类型的农药品种中，农药分子量愈大，被吸附的能力愈强，农药的挥发性和溶解度愈小者，也愈易被土壤吸附。农药在土壤中的迁移进入土壤环境中的农药可以通过挥发、扩散而迁移入大气，引起大气污染；或随水迁移、扩散(包括淋溶和水土流失)而进入水体，引起水体污染；也可以通过作物的吸收，导致对农作物的污染，再通过食物链富积，进而导致对动物和人体的危害。农药在土壤环境中的迁移速度除了与土壤的孔隙度、质地、结构、土壤水分含量等性质有关外，还决定于农药的蒸气压和环境的温度。农药的蒸气压愈高，环境的温度愈高，则气迁移的速度愈快。如一般的熏蒸药剂在作为土壤处理剂使用时，在土壤中主要是发生蒸气扩散，较迅速地迁移入大气。此外，一般有机磷和某些氨基甲酸酯类农药的蒸气压较高，在土壤环境中的气态迁移速度也很快。农药在土壤环境中的移动性与农药本身的溶解度有密切关系。一些在水中溶解度大的农药可直接随水流入江河、湖泊；一些难溶性的农药主要附着于土壤颗粒上，随雨水冲刷，连同泥沙流入江河。此外，农药在土壤中的移动性与土壤的吸附性能也有关。例如，在吸附容量小的砂土中农药易随水迁移，而在粘质和富含有机质的土壤中则不易随水迁移。一般农药在土壤环境中移动均较慢，最慢的是氯代烃类，如DDT、六六六等；而酸性农药，如三氯醋酸、茅草枯等移动最快，其次是取代脲类和均三氮杂苯类。由于一般农药在土壤中的移动性都很弱，残留在土壤中的农药多存在于上部30cm的表土层内，而土体深处就很少。因此，农药对地下水的污染没有对地表水的污染严重。农药在土壤中的降解(一)光化学降解土壤表面因受太阳辐射而引起农药的分解称为光化学降解。光分解现象，主要有异构化、氧化、水解和置换反应，大部分除草利、DDT以及某些有机磷农药等都能发生光化学降解作用。通常认为，在光解过程中首先是光能使农药分子中的化学键断裂而形成自由基，这种自由基是异常活跃的中间产物，然后，自由基再与溶剂或其他反应物相作用，得到光解产物。例如，有机磷酸酯类农药的光水解过程。有机氯农药在紫外光作用下，其反应过程主要有两种类型：一类是分子内部的重新排列形成与原化合物相似的同分异构体；另一类是脱氯过程。需要说明的是，光解作用既可使农药毒性降低，也可因其发生光化学反应而使毒性增大。例如，紫外线照射能使很多硫代磷酸酯类农药转变为毒件更强的化合物；这是由于光氧化或光异构化作用的结果；已经证明，甲基对硫磷、对硫磷、乐果、苯硫磷等，均能发生光化学变化使其毒性增大。

(二)化学降解化学降解可分催化反应和非催化反应。非催化反应包括水解、氧化、异构化、离子化等作用，其中以水解和氧化最为重要。各种磷酸酯或硫代磷酸酯类农药，也如羧酸酯那样易水解。其水解速率极为重要，因为它们一经水解就失去毒性和活性。磷酸酯的水解反应遵守二级反应动力学规律。农药的水解速率与化学结构及反应条件有关。在水溶液中大多数有机磷农药在pH为1-5之间最稳定，但是在碱性溶液中稳定性低得多，pH值每增加一个单位，水解速率几乎增加10倍。温度的影响也很大，大约温度每升高10℃，水解速率就加大4倍。在土壤中，除碱性催化水解作用外，有机磷农药还可受某些金属离子或金属络合物所催化水解。例如，土壤中的氨基酸与Cu、Fe、Mn等金属离子所组成的络合物就是很好的有机磷农药水解的催化剂。〔三)微生物降解

(1)脱氯作用：有机氯农药DDT等化学性质稳定，在土壤中残留时间长，通过微生物作用脱氯，使DDT变成DDD，或是脱氢脱氯变为DDE，而

DDE和DDD都可进一步氧化为DDA；DDT在好气条件下分解很慢，降解产物DDE、DDD的毒性比DDT低得多。

(2)脱烷基作用：如三氯苯农药大部分为除草剂，微生物常使其发生脱烷基作用。不过这种作用并不伴随发生去毒作用。例如，二烷基胺三氮苯形成中间产物毒性加剧，只有脱胺基和环破裂才能变为无毒物质。

(3)酰胺、酯的水解：如磷酸酯农药对硫磷、马拉硫磷、苯酰胺类除草剂等，它们在土壤微生物作用下，引起酰胺和酯键发生水解，而很快被分解。如对硫磷在微生物作用下，只要几天时间就可被分解，毒性就基本消失。

(4)苯环破裂作用：许多土壤细菌和真菌都能使芳香环破裂，这是环状有机物在土壤中彻底降解的关键作用。在同类农药中，影响其降解速度的是这些化合物分子结构中的取代基的种类、数量、位置以及取代基团分子的大小。取代基的数量愈多，基闭的分子愈大，就愈难分解。取代基的位置不同，其分解难易也有差别，在苯酚类化合物中，间位上有氯原子的卤化衍生物最难分解。在脂肪类化合物中，在α位置和在β位置上卤化的容易在微生物作用下起脱卤反应，取代基的位置对分解速度的影响样度比取代基数量的影响程度要大。第五节土壤石油污染及修复天然原油是由上千种不同的有机化合物组成的极为复杂的混合物。不同地区生产的石油，组成不同，这主要取决于不同的形成条件和年龄等。石油主要含三类烃—烷烃、环烷烃和芳香烃，约含98％，此外还含有少量的硫、氮和氧的有机化合物以及含有微量的金属镍、钒、铁。石油污染泛指原油和石油初加工产品(包括汽油、煤油、柴油、重油、润滑油等)及各类油的分解产物所引起的污染。石油对土壤的污染主要是在勘探、开采、运输以及储存过程中引起的。油田周围大面积的土壤一般都受到严重的污染。石油及其对土壤的污染石油在土壤中与土粒粘连，影响土壤的通透性，而土壤表层常常是农作物根系最发达的区域，所以石油对土壤的污染程度直接影响到农作物的生长情况。石油对土壤的污染使农作物遭受两方面的危害：其一，石油粘着在植物的根表面，形成粘膜，阻碍根系的呼吸与吸收，引起根系腐烂，造成植物的死亡；其二，由于对土壤的污染，会导致石油的某些成分在粮食中形成积累，影响粮食质量、并进入食物链，进而危害人类健康。大量的石油进入土壤，对土壤微生物有抑制作用，对土壤酶活性也有抑制作用。研究表明：当土壤矿物油浓度小于10％时，土壤中放线菌和总菌群数量不受影响，但真菌数量明显减少，固氮菌活性降低，土壤糖类的矿化率降低。草甸土施入矿物油后，对微生物酶的活性抑制作用表现为脲酶>蛋白酶>碱性磷酸酶。石油污染土壤的主要途径(1)污灌：引用被石油烃污染的水源进行农灌是大面积土壤受石油污染的最主要原因。试验表明，随着污灌时间的延续，土壤矿物油含量增高，而含油工业污水中的矿物油主要来自石油开采、运输和炼油等加工部门。(2)大气污染：大气污染沉降是土壤矿物油含量增加的另一重要原因在工业发达、大气污染严重的区域尤为如此。(3)溢油事故：石油及其产品在运输、使用、储存过程中的渗漏、溢油现象时有发生．甚至在原油开采过程中发生井喷等事故，造成大量石油烃类直接进入土壤。(4)车辆污染：汽车尾气含有各种不同的矿物油成分，尤其是多环芳烃，可以使车辆繁多的公路两侧的土壤受到相当于或超过污灌、大气污染造成的矿物油污染。石油污染土壤的微生物修复土壤污染的修复技术主要有化学修复、生物修复及化学与生物相结合的修复，但化学修复的二次污染问题限制其应用，而生物修复费期低，环境影响小，被认为具备广阔的应用前景。石油污染土壤的微生物修复主要有两类：原位生物处理技术和地上处理技术。原位生物处理是向污染区域投放氮、磷营养物质，促进土壤中依靠有机物作为碳源的微生物的生长繁殖，或接种经驯化培养的高效微生物等，利用其代谢作用达到消耗石油烃的目的。许多国家应用这种技术处理被石油污染的土壤，取得了较好的成效。地上生物处理法则要求把污染的土壤挖出，集中起来进行生物降解。可以设计和安装各种过程控制器或生物反应器以产生生物降解的理想条件。这样的处理方法包括土耕法、土壤堆肥法和生物泥浆法。

土耕法的基本操作是：将被污染的土壤挖出来置于处理垫上，以防止污染物转移，并进行定期耕作，以使生物降解保持良好的通风条件。这是一项有效的节省成本的方法，最初用于处理石油工业废物及生活污泥。这种方法存在的问题是，挥发性有机物会造成空气污染，难降解物质的缓慢积累会增加土壤的毒性。土壤堆肥法传统上用于处理农业废物。近年来也用于处理废水处理厂的污泥、石油污染的土壤。

生物泥浆法是最灵活的方法，可以提供最大程度的控制，产生最理想的条件、它实质上是土耕法和堆肥法的重新构造，它们在微生物相互作用和污染物降解途径方面是相同的，只是生物泥浆法增强了营养物、电子受体及其他添加物的效力，因而往往能达到很高的降解速率和降解效率。生物泥浆反应器工作的典型流程是：土壤挖出后进行预筛，筛去大块部分．然后将土壤分散于水中(一般20％~50％重量浓度)送入生物反应器，生物反应器可在好氧或厌氧条件下运转。当需氧时，经喷嘴导入氧气或压缩空气，或通过加H2O2产生，达到处理目标后，将土壤排出脱水。石油污染土壤微生物修复研究的主要内容1．营养物质的添加及量的配比石油烃中含有大量的碳和氢，同时土壤中存在各种无机盐，基本可以满足石油降解过程中细菌对碳、氢及各种微量元素的需求。氮、磷元素的缺乏是影响细菌生长繁殖的主要原因。研究表明N、P的配比以5:1～10:1比较合适，但需结合实际处理的污染土壤确定。N源主要利用NH4+，P源主要利用PO43+。也有的研究者探索用有机N源(如尿素、谷氨酸等)代替无机N源。2．选择适当的电子受体微生物的活性除了受到盐类营养物的限制外，污染物氧化分解的最终电子受体的种类和浓度也影响着污染物生物降解的速度和程度。微生物氧化还原反应一般以氧作为电子受体，可以直接采用氧气，或用压缩空气、或用H2O2产生。除了溶解氧，有机物分解的中间产物和无机酸根也可作为最终电子受体。3．同生菌群的强化作用研究发现，混合培养的的降解效果明显高于单株培养菌。这种具有协同降解作用的微生物群称为同生菌群。但目前对于具有协同关系的菌株的筛选和组合还是一个随机的过程，其协同作用的机制有待进一步研究。4．基因工程菌的开发

A.M．Charkrabarty经过研究发现：能降解芳烃、萜烃、多环芳烃的细菌的降解基因位于质粒上。基于这一发现，他根据质粒容易传递的特性，利用基因工程的手段将多种质粒嫁接到一种菌体内，构成一菌多基因。这一新型菌能同时降解四种石油组分，能把石油中约2/3的烃类消耗。它的突出优点是比自然菌降解速度快。因此，构建含有目的基因，具有较强竞争力的基因工程菌是现代环境生物技术的主要目标之一。5

．石油烃生物可降解性研究一方面研究各种化合物在各种微生物作用下的降解机理和途径，另一方面从化合物本身的化学组成和结构上研究其影响生物降解的内在原因，总结不同类型化合物生物降解难易的规律性，预测化合物在环境中的滞留情况及其毒性，以便开发出更有效的生物降解技术。有关研究结果表明，链烷烃、单环烷烃及苯能被有效地降解，而环烷烃和复杂芳烃常常滞留于土壤中，对这类物质的强化性降解目前尚未取得明显效果。

6．吸附与扩散机制对生物降解过程的影响有研究表明，对土壤中石油烃最终降解率起主要影响作用的并不是污染物的可降解性，而是限制步骤，即(1)污染物从土壤颗粒表面的解吸附过程；(2)污染物从颗粒聚集体扩散过程，特别是含有较多的粘土和有机物的土壤不能被有效地降解，可能主要是受油的分解吸附与扩散这两个因素的限制。

7.

表面活性剂对生物降解的强化作用

采用生物泥浆法降解石油时，加入表面活性剂有助于将污染物从上壤颗粒上洗脱下来，从而有利于细菌的降解。TexasResearchInstitute对表面活性剂在石油污染土壤的生物处理过程中的作用进行了广泛的研究，发现阴离子表面活性剂(Richonate-YLA)和非离子表面活性剂(HyonicPE-90)联合作用是最有效的，可使80％的石油残余物从土壤表面脱除，而研究中使用的其他几种表面活性别则形成了粘性乳浊液，导致低的流动率和去除率。第六节生活垃圾及其对土壤环境的影响生活垃圾概况(一)生活垃圾产生量生活垃圾是城市家庭生活和社会生活所产生的固体废弃物，它包括城镇居民丢弃的玻璃、塑料、纸品、纤维、橡胶、陶瓷、煤灰、砂石等。不但含有无机成分，还有有机成分，更可能含有有毒、有害物质以及细菌、病毒、寄生虫卵等，是严重的环境公害。随着经济的高速发展，人民生活水平的提高，生活垃圾与日俱增。据统计，全世界垃圾年平均增长速度高达8.42％，年生产总量约为450亿吨，人均垃圾产量为440-500kg/年。据我国市政部门统计，我国垃圾年增长率达10％以上，超过世界平均增长速度。1990-2003年全国垃圾清运量

北京市、上海市垃圾清运量

年份1994199519961997199819992000200120022003城北京432447483460495450296309321361市上海325372478453470499523526376585

(二)生活垃圾的构成生活垃圾的组成极其复杂，主要受城市规模、性质、地理条件、居民生