家具中重金属锑、砷、钡、硒、六价铬的评定-编制说明

2GBXXXX-XXXX《家具中重金属锑、砷、钡、硒、六价铬的评定》征求意见稿编制说明1工作简况1.1任务来源随着消费者的消费意识的提高，国内外对家具产品的环保问题越来越重视，目前国内家具产品中有害物质限量检测方法有GB18584-2001，该标准只规定了木家具表面涂层中常见的四种重金属（Pb,Cr,Cd,Hg）的测试评价方法，没有对其他原材料（玻璃、石材、纺织面料、皮革、金属材料等）制作的家具产品中的其他可迁移有害重金属的测试评价方法进行规定；GB28481-2012《塑料家具中有害物质限量》只规定了塑料部件中常见的四种重金属（Pb,Cr,Cd,Hg）的测试评价方法；GB28007-2011《儿童家具通用技术条件》虽然增加规定了（Sb,As,Ba,Se）要求和试验方法，但只针对3-14岁的儿童家具产品；且2010年，国家标准委批准了由中国标准化研究院承担的公益性科研项目《家具类产品有害物质列表研究》项目编号为201010013，其中上海市质量监督检验技术研究院承担其中的分项目《家具中无机污染物检测方法的验证与研究》，通过查阅国内外相关标准、法规和对目前我国家具市场家具产品的调查，认为有必要制定家具产品中可迁移重金属锑、砷、钡、硒的测定方法，进一步完善我国家具标准体系，促进家具行业的健康快速发展，保障广大消费者的健康权益。我国家具中有害物质限量标准体系是按照家具不同类产品的材料结构加以建立的，自GB18584-2001标准建立以后，我国才开始逐步建立和完善家具中重金属标准检测体系。由于起步较晚，家具中重金属只是规定了铅、铬、镉、汞的限量要求，检测方法标准多是参考别的产品或材料标准来制订的，缺乏家具自有重金属的检测方法标准体系。因此，全国家具标准化技术委员会提出了《家具中重金属锑、砷、钡、硒、六价铬的评定》标准的制定计划，规定了家具中重金属锑、砷、钡、硒、六价铬的测定及评定方法。国家标准化管理委员会批准了《家具中重金属锑、砷、钡、硒、六价铬的评定》标准制定项目计划，项目编号：20112075-Q-607。1.2主要工作过程接到标准制定任务后，由上海市质量监督检验技术研究院牵头成立了《家具中重金属锑、砷、钡、硒、六价铬的评定》标准起草小组，开始标准的制定工作。1.2.1标准资料收集2012年1月至2012年5月，标准起草小组首先开展了标准资料的收集工作。《家具中重金属锑、砷、钡、硒、六价铬的评定》标准制定的目的，是为了规范各类家具中重金属的检测方法。因此，我们广泛收集了家具及其相关产品或类似产品重金属的测试资料，包括国内外相关标准、技术资料、学术论文和学术研究报告等。目前国内外无机污染物中重金属的测试标准及测试方法，主要涉及16CFR1303禁止含铅涂料以及部分使用含铅油漆的产品、BS5666:3-1991《木材防腐剂与木材防腐处理分析方法.第3部分:含铜、铬、砷配方的防腐剂与防腐处理后木材的定量分析》、ISO7252-1984《色漆和清漆.汞总含量的测定.火焰原子吸收光谱测定法》、GB18584-2001《室内装饰装修材料木家具中有害物质限量》、GB18584-XXXX《木家具中有害物质限量》、GB28481-2012《塑料家具中有害物质限量》、GB28007-2011《儿童家具通用技术条件》、GB/T18885-2009《生态纺织品技术要求》、GB24613-2009《玩具用涂料中有害物质限量》、GB24410-2009《室内装饰装修材料水性木器涂料中有害物质限量》、GB18581-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》、HJ/T414-2007《环境标志产品技术要求室内装饰装修用溶剂型木器涂料》、HJ/T201-2005《环境标志产品技术要求水性涂料》、GB/T9758.1～7-1988《色漆和清漆“可溶性”金属含量的测定》、GB/T13452.1-1992《色漆和清漆铅含量测定火焰原子吸收光谱法》、GB/T17593.1～4-2006《纺织品重金属的测定》，以及一些关于家具产品测试研究的学术论文、学术研究报告，等等。1.2.2试验方法的确立和验证涉及本标准方法测试范畴的主要是家具产品中可溶性重金属锑、砷、钡、硒以及六价铬的测定方法。因此，在确立试验方法时，首先考虑的是这些可溶性重金属测试的试验条件。由于家具中可溶性重金属的迁移条件是模拟人体胃液分泌的酸性条件设立的，是可溶性的，因此，迁移出来的量是少量的，而不是重金属的总量，通常采用原子吸收光谱仪、等离子发射光谱仪等设备作为家具可溶性重金属的测定，因此测试方法必须考虑到萃取条件的选择以及方法的检出限等。可溶性重金属锑、砷、钡、硒以及六价铬的测试方法很多，可溶性重金属锑主要有原子吸收光谱法、若丹明B分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）法等；可溶性重金属砷主要有原子荧光光度法、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）法、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）法等；可溶性重金属钡主要有火焰原子发射光谱法、有原子吸收光谱法、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）法、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）法等；可溶性重金属硒主要有原子荧光光度法、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）法、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）法等；目前，国内外测定六价铬常见的方法有分光光度法、原子吸收光谱法、电化学法和色谱法等。其中二苯基碳酰二肼分光光度法(简称DPC法)因灵敏度高、选择性好而被广泛采用。由于目前六价铬大多采用分光光度法检测，而且该法比较经典、方便快捷、易于掌握，因此，本标准用分光光度法作为六价铬测试的标准方法。当试样的颜色较深或染色牢度较差而掉色时干扰较大，往往使检测结果偏高，需要用硅镁、聚酰胺树脂和碳渣等吸附剂去除颜色干扰后再测定。这无疑将增加检测操作程序，降低效率，且引入更多的误差。而利用液相色谱柱的高效分离能力，在DPC法对六价铬特征显色反应基本原理不变的前提下，能有效避免分光光度法的分析误差，准确测定六价铬的含量。因此把液相色谱法也作为六价铬的测定方法之一，以供不同样品的检测需求。在对可溶性重金属锑、砷、钡、硒标准制定过程中，起草小组分别用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）法、原子荧光光度法、原子吸收光谱法进行了比较、验证。目前电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）法、原子荧光光度法、原子吸收光谱法等对重金属的检测方法都非常成熟，且灵敏度很高，检出限都比较低，尽管正常情况下家具以及家具的主要原材料油漆涂料中的可溶性重金属大多检出的量不大，但基本都能满足检测需要，因此以上方法均可作为中作为本标准中可溶性重金属锑、砷、钡、硒的测试方法。1.2.3编制标准和编制说明标准起草小组在前期标准资料收集、研究的基础上，起草小组于2012年8月进行内部编写标准草案讨论，并小范围内征求相关专业技术人员的意见，通过经验总结，按GB.1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》编写要求，对标准草案进行了修改和完善，于2012年12月完成了标准工作组草案和编制说明，并发给工作组成员审查。2013年1月至5月，标准牵头单位收集分析工作组成员意见，并进行相关验证试验，于2013年5月形成了标准征求意见稿及其编制说明。1.3主要参加单位、工作组成员及其他所做的工作该标准由上海市质量监督检验技术研究院牵头承担起草工作，主要参加单位有成都市明珠家具（集团）有限公司、昆山出入境检验检疫局、厦门谊瑞货架有限公司等成立了《家具中重金属锑、砷、钡、硒、六价铬的评定》标准起草小组。标准方案、试验数据分析等小组成员会议研讨共同确定，其他分工为罗菊芬负责组织、协调、编写等工作，肖峥负责编写、验证试验等工作，包红娟、周利英等负责验证试验等工作。2标准编制原则和主要内容的确定2.1标准编制原则《家具中重金属锑、砷、钡、硒、六价铬的评定》标准在制定工作中，标准起草小组本着科学性、完整性、适用性、先进性4个原则来编写，同时在制定过程中，广泛征求各方意见，旨在完善家具中重金属锑、砷、钡、硒、六价铬限量分析方法标准，规范家具产品重金属锑、砷、钡、硒、六价铬标准试验方法。2.1.1科学性标准的制定前，标准起草小组首先搜集了国内外先进标准和相关的学术研究报告，调查了家具产品相关的检测数据，掌握了大量的实际数据和资料。制定过程中，时刻关注家具产品相关重金属标准制订情况，适时调整和完善标准的适用范围和测试方法的筛选，在借鉴国外先进标准的基础上，根据家具产品的特点，进行了适当的改进，并进行了多次验证实验，确保标准试验方法的可行性和可靠性，保障了标准的科学性要求。2.1.2完整性针对有关家具中重金属限量标准的技术要求，标准起草小组对相关产品标准制进行了广泛的比较研究，最终确定对于家具中可溶性重金属的种类，标准起草小组从实际情况出发，不仅对家具中可溶性重金属的种类进行了限定，同时对其限量也进行了限定，同时对本标准的适用范围作了规定，使《家具中重金属锑、砷、钡、硒、六价铬的评定》具备完整性。2.1.3适用性标准起草小组对所编写内容，与相关家具重金属限量标准进行了对照，并与各检验机构检测单位相互交换意见及建议，探讨标准内容的可行性，确保标准要求可以有效适用于我国现有家具重金属限量标准相关技术指标的检测需要。2.1.4先进性标准制定过程中标准起草小组查阅了国际国内各方对于相关法律法规、标准资料、科研论文。并在制定过程中多次与国内同行进行了咨询和研讨，确保了标准中试验方法和技术指标的国际先进性。2.1.5征求意见的广泛性在标准制定过程中，标准起草小组内部进行了多次广泛的技术讨论，与国内同行也进行了咨询和研讨；同时，关注家具产品相关有害物质标准制订情况，与相关标准制修订负责单位进行广泛的技术交流，确保本标准的完整性和适用性。2.2主要内容的确定标准起草小组根据GB/T1.1-2009《标准化工作导则第1部分：标准的结构和编写》编制标准送审稿。标准主要内容包括：范围、规范性引用文件、术语和定义、原理、要求、仪器设备和材料、试剂和溶液、样品的制备和处理、测试程序、检验规则以及参考文献说明等内容。2.2.1关于范围由于硬体家具产品表面结构主要为涂层和贴面层饰面，软体家具表面主要是皮革和纺织面料，釉质材料很少使用。而且釉质可溶性重金属的检测方法与其他材料有较大差别。所以本标准的范围的规定如下：本标准规定了家具中可溶性重金属锑、砷、钡、硒、六价铬的要求及检验评定方法。本标准适用于所有家具产品基材上的表面涂层和贴面层（包括纸和纸板上的印刷），以及表面软质包覆层（如包括皮革、纺织面料等）。本标准不适用于家具基材表面陶瓷上的釉质和金属上的瓷釉、以及所有熔入/熔合在玻璃、瓷釉或陶瓷釉质表面的装饰材料。2.2.2关于术语和定义为防止该标准不同使用者对同一概念理解有差异，本标准对评价关键对象（如基材、涂层、贴面层等）给出了定义。关于基材(basematerial)：定义，本标准参照了相关产品标准的定义，指的是在其上可能形成或沉积涂层之材料关于涂层的定义：涂覆于家具基材表面的材料，包括色漆、清漆、上光漆、着色漆、粉末涂层、印刷油墨、油、蜡、腻子和无机涂层的总称。关于刮取(scraping)的定义：从基材上取下涂层之机械操作。2.2.3关于要求随着社会生活水平的提高和环境意识的增强，消费者对自身健康安全的关注、重视程度的不断提高。对重金属的污染问题也渐渐引起消费者的关注。人体摄入重金属过多，会造成慢性中毒。重金属会影响儿童的生长发育，特别对儿童智力发育造成不良影响，部分重金属可在脑部及内脏器官中残留，对肝、肾等造成永久性伤害。我国现有木家具以及塑料家具中无机有害物质主要检测项目包括可溶性重金属：铅、镉、铬、汞四大重金属含量，油漆、涂料等原材料的主要检查项目也都为可溶性重金属：铅、镉、铬、汞以及总铅含量，而皮革中主要测定铅、镉、镍、钴、铬、铜、锑、砷、汞九种元素的总量和可萃取量以及六价铬含量，纺织品中包括可萃取的重金属砷、镉、钴、铬、铜、镍、铅、锑八种元素以及六价铬含量。而长期吸入含砷农药粉尘可引起诱发性肺癌和呼吸道肿瘤。如砷在体内积累，引起多发性神经炎，皮肤感觉触觉减退等症状。锑能使银手饰变成砖红色，对皮肤有放射性损伤。硒超量时人会得踉跄病。六价铬皮肤接触可能致敏感，更可能造成遗传性基因缺陷，吸入可能致癌等等。这些重金属中任何一种都能引起人的头痛、头晕、失眠、健忘、精神错乱、关节疼痛、结石、癌症（如肝癌、胃癌、肠癌、膀胱癌、乳腺癌、前列腺癌及乌脚病和畸形儿）等；尤其对消化系统、泌尿系统的细胞、脏器、皮肤、骨骼、神精破坏及为严重。目前各国对重金属含量的要求也不仅限于铅、铬、镉、汞，国内外相关标准规定如下：a）ASTMF9632008（美国）表1玩具材料中可溶迁移元素的最大限值，以ppm（mg/kg）计：Antimony(Sb)Arsenic(As)Barium(Ba)Cadmium(Cd)Chromium(Cr)Lead(Pb)Mercury(Hg)Selenium(Se)6025100075609060500b）欧盟EN71-3欧盟颁布的新玩具指令2009/48/EC，该指令于2009年6月在欧盟官方公报上发布，除化学要求将于2013年7月生效外，其他部份巳于2011年7月生效。现行的欧盟玩具指令88/378/EEC于20多年前开始实施。在过去的20年中，玩具产品发生了巨大变化，现行指令中要求的8项受限制可溶性重金属巳不能满足玩具安全的需要。在新的指令中，受限制的可溶性重金属大幅增加至19项。表2为在重金属铅、镉、铬、汞、锑、砷、钡、硒、六价铬在新标准的限值和现行标准的限值比较。表2在不同材质中可溶性重金属的规定限量

标准EN71-3元素新标准的限值(mg/kg)现行标准的限值(mg/kg)在干燥，粉末状或柔软的玩具材料中在液态或粘稠的玩具材料中在玩具表面刮出物中普通玩具材料造型粘土锑(Sb)4511.35606060砷(As)3.80.9472525钡(Ba)45001125560001000250硒(Se)37.59.4460500500三价铬(CrIII)37.59.446060(可溶性铬

总含量)25(可溶性铬

总含量)六价铬(CrIV)0.020.0050.2汞(Hg)7.51.9946025铅(Pb)13.53.41609090镉(Cd)1.30.3177550c）CHPA（加拿大）总铅：600mg/kg；汞：0（不允许含任何的Hg）；迁移（5%的盐酸溶液中，在20℃下摇动10分钟）的Sb、As、Cd、Se、Ba，不超过0.1%；d）ST20022008（日本）表3油漆涂料：（单位：mg/kg）元素锑(Sb)砷(As)钡(Ba)镉(Cd)铬(Cr)铅(Pb)汞(Hg)硒(Se)标准限值6025100075609060500f）中国1)GB66752003国家玩具安全技术规范表4GB66752003国家玩具安全技术规范玩具材料（单位：mg/kg）锑(Sb)砷(As)钡(Ba)镉(Cd)铬(Cr)铅(Pb)汞(Hg)硒(Se)除造型黏土，指画颜料外的任何玩具材料6025100075609060500造型黏土和指画颜料6025250502590255002)GB24613-2009《玩具用涂料中有害物质限量》表5GB24613-2009《玩具用涂料中有害物质限量》元素（单位：mg/kg）锑(Sb)砷(As)钡(Ba)镉(Cd)铬(Cr)铅(Pb)汞(Hg)硒(Se)标准限值60251000756090605003)GB24409-2009《汽车涂料中有害物质限量》表6GB24409-2009《汽车涂料中有害物质限量》元素（单位：mg/kg），总量铅(Pb)六价铬(Cr6+)镉(Cd)汞(Hg)标准限值1000100010010004)HJ/T303-2006《环境标志产品技术要求家具》对填料的要求：不得使用含Cr6+、、汞及其化合物的染料；不得使用含铅及其化合物的染料。对溶剂型涂料要求：不得人为添加Cr6+。；不得人为添加铅；有原料中带入的重金属含量应小于500mg/kg；对塑料的要求：不得在塑料中添加铅。5)GB/T18885-2009《生态纺织品技术要求》中装饰、装修材料六价铬低于检出限，六价铬限量值为0.5mg/kg，其余见表7表7GB/T18885-2009《生态纺织品技术要求》中装饰、装修材料元素砷(As)铅(Pb)镉(Cd)铬(Cr)钴(Co)铜(Cu)镍(Ni)汞(Hg)标准限值（mg/kg）1.01.00.12.04.050.04.00.026)我国家具及其家具相关产品标准我国家具（儿童家具除外）及其家具相关产品标准：GB18584-XXXX《木家具中有害物质限量》、GB18584-2001《室内装饰装修材料木家具中有害物质限量》、GB28481-2012《塑料家具中有害物质限量》见表8；GB18581-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》、GB18582-2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》、GB24410-2009《室内装饰装修材料水性木器涂料中有害物质限量》、HJ/T414-2007《环境标志产品技术要求室内装饰装修用溶剂型木器涂料》、HJ/T201-2005《环境标志产品技术要求水性涂料》等标准也都只对可溶性重金属：铅、镉、铬、汞的限量作了要求并且限量值也都相同，见表9。表8我国家具及其他家具相关产品标准限量值要求项目要求可溶性元素含量(mg/kg)铅(Pb)≤90镉（Cd）≤75铬(Cr)≤60汞(Hg)≤60由此可见家具产品中也非常有必要对重金属锑、钡、砷、硒进行限量控制。综合以上各个标准并为满足家具产品标准的要求，对部分家具或家具原材料产品进行了检测，参照上述标准，根据收集的实验数据，建议本标准采用如下技术指标及限量应符合表8要求表9产品中有害物质限量项目要求可溶性元素含量/(mg/kg)锑（Sb）≤60砷（As）≤25钡（Ba）≤1000硒（Se）≤500六价铬（Cr6+）/(mg/kg)≤1000 分析以上国内外相关标准的规定，确定该标准限量要求见表10。表10家具中重金属锑、砷、钡、硒、六价铬技术要求单位为毫克每千克项目要求可溶性元素含量锑（Sb）≤60砷（As）≤25钡（Ba）≤1000硒（Se）≤500六价铬（Cr6+）≤1000关于样品的制备和处理样品的制备本标准规定的是可溶性重金属元素的含量，因此样品不必进行消解，通过对所有家具产品基材上的表面涂层和贴面层（包括纸和纸板上的印刷），以及表面软质包覆层（如包括皮革、纺织面料等）将漆膜、涂层、天然或合成纺织品经粉碎后用0.07mol/L的盐酸溶液浸泡萃取。而对于玻璃、陶瓷、金属材料小饰件等一般情况下都是检测可溶性的重金属铅、铬、镉、汞或镍含量，不在本标准规定的检测范围之内，因此不作讨论。对于家具基材表面的色漆、清漆、上光漆、着色漆、粉末涂层、印刷油墨、油、蜡、腻子和无机涂层等涂层以及硬质贴面材料（木质装饰单板、天然薄木、人造薄木、塑料贴面板（高压装饰板）、金属薄板等：在室温下可以用刮刀或其他器具刮取实验室试样涂层，也可采用合适的机械设备刮去，也可在涂层表面滴加适量的溶剂进行软化后刮取。在溶剂的选择上通过对溶剂油、油漆稀释剂、2-丁酮、丙酮、N-N二甲基甲酰胺等的大量试验，发现丙酮的溶解效果最好，将软化后刮取的试样在通风柜内待溶剂挥发后即可收集。通过不同方法收集的试样在不超过环境温度下粉碎。收集适量且可通过试验筛0.5mm之涂层粉末，作为测定试样。对于覆贴于家具基材表面起保护和装饰作用的一层薄型材料包括软质贴面材料（如聚氯乙烯（PVC）塑料薄膜、皮革、人造革、织物等）和软质包覆层皮革、纺织面料等：在室温下可以用合适的器具提取实验室试样贴面层，用剪刀或其他合适的器具剪至5mm×5mm以下之小片，并取适量作为测定试样。若实验室试样为不同材质，则须从各不同材质或颜色中采取测定试样。若材质或颜色不同，且质量较小者，应自构成主材料中采取，作为测定试样之一部分。从有图案纺织物中所取得的测定试样须具代表性。在一般情况下重金属未检出的比较多，有些检出的值也相对较小远低于标准值，因此对结果的判定不会造成较大的影响。但对一些检测结果偏大，或临近指标值的时候，样品前处理过程各种因素影响的不同会对结果造成较大的误差。我们在日常的检测工作中以及查阅的文献中都发现粉碎方式、漆膜粒径、盐酸溶液溶液浓度、搅拌方式及搅拌频率、提取时间等因素对家具中可溶性重金属含量检测均有很大影响。粉碎后的涂膜颗粒越小，比表面积越大，可溶性重金属的溶出量越大，测定结果数值越大；粉碎后的涂膜颗粒越大，比表面积越小，可溶性重金属的溶出量越少，测定结果数值偏小。这一结果验证了样品粒径的减小可增大样品与提取液的接触面积，从而提高提取效率。通常实验室对于漆膜、涂层均采用研钵研磨、剪刀剪碎、机械（粉碎机）粉碎等方式。受人力气大小，粉碎时间长短影响，粉碎后过0.5㎜金属筛后的漆膜颗粒大小分布极不均匀，从而影响检测结果。考虑到检测效率与实际条件，不可能无限地降低待提取样品的粒径，因此本标准建议漆膜、涂层样品统一采用粉碎机粉碎样品，并对漆膜粒径范围进行一定的控制，规定粉碎后的样品需过0.5㎜金属筛取0.5㎜金属筛上的筛余物作为制备样品。对于覆贴于家具基材表面起保护和装饰作用的一层薄型材料包括软质贴面材料（如聚氯乙烯（PVC）塑料薄膜、皮革、人造革、织物等）和软质包覆层皮革、纺织面料，裁切成5mm以下之小片进行样品制备。样品的处理.1可溶性重金属锑、砷、钡、硒pH值的影响相关标准中对可溶性重金属的提取主要有二种方法，对于家具基材表面的色漆、清漆、上光漆、着色漆、粉末涂层、印刷油墨、油、蜡、腻子和无机涂层等涂层一般采用模拟胃酸萃取法，对于覆贴于家具基材表面起保护和装饰作用的一层薄型材料包括软质贴面材料（如聚氯乙烯（PVC）塑料薄膜、皮革、人造革、织物等）和软质包覆层皮革、纺织面料以及硬质贴面材料（木质装饰单板、天然薄木、人造薄木、塑料贴面板（高压装饰板）、金属薄板等一般采用酸性汗液法。模拟胃酸萃取法主要对预定供0-7岁孩子用的家具建议用该方法；模拟酸性汗液萃取法主要适合于7岁以上使用者使用的家具。模拟胃酸萃取法：采用0.07mol/L的盐酸溶液，并将盐酸提取溶液酸度控制在pH为1.0～1.5，范围较宽。在我们进行试验的过程中发现测定可溶性重金属的测定结果随提取液酸度增大呈现明显增大的趋势，pH为1.1的盐酸溶液提取测定结果较pH为1.5的盐酸溶液高出1倍多，对实验结果的影响比较明显。考虑到人体胃酸pH为1.2左右，因此将酸度控制在pH1.2左右，将更有实际意义。模拟酸性汗液萃取法：采用酸性汗液pH值接近5.5，符合人体与家具表面接触时最可能被人体吸收的状况。若混合液pH值大于5.5，则在摇动该混合液同时，逐滴加入约2mol/L盐酸溶液，直到混合液之pH值为5.5。搅拌方式及频率的影响提取过程中搅拌的方式及频率大小，对检测结果影响不大。但过高的振荡频率可能会导致样品粘附于瓶壁，过低的频率会导致提取效率降低，考虑到提取温度对测定结果有一定影响需控制温度，本标准建议选择带有控温功能的水浴摇床，并且建议振荡频率在100-200r/min。提取液温度的影响通过对室温和（37±2）℃二个温度段的试验发现提取温度对结果影响较大。相关标准En71-3、ASTMF963、ISO8124-3及GB6675等规定提取温度为（37±2）℃的提取温度。因此本标准参照此规定提取温度，定为（37±2）℃作为提取温度。提取时间的影响某些元素含量测定结果在提取1h后达最大值然后随着时间的增加逐渐降低，而某些元素含量测定结果则随着提取时间增加而增加。大于1h或小于1h测试结果会偏大或偏小。按照GB/T18582-2009，GB/T24613-2009、GB6675-2003标准中的测试条件，选择的搅拌时间和静置时间都为1h。所以本标准规定制备样品溶液时，从移入盐酸溶液之后要立即开始搅拌，搅拌时间为1h，停止搅拌以后再静置1h，然后过滤。可溶性重金属含量的测定不同于总含量的测定，后者能得到准确的结果，而前者的测定结果受样品制备、样品处理以及测试过程中各种影响因素较大。国标检测方法GB18581-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》（重金属检测项目按GB18582—2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》附录D）以及相关标准EN71-3玩具中八种重金属的检测、ASTMF963-11美国玩具安全标准消费者安全规范、IS08124-3玩具安全-第三部分：特定元素的迁移以及GB/T6675-2003国家玩具安全技术规范等也未对样品制备、处理以及测试条件进行明确的规定，造成了实验室之间对标准理解的差异。综合以上各因素的影响，本标准规定：方法一：模拟胃酸处理，将制备之测定试样0.5g及其25mL的0.07mol/L盐酸酸溶液(37±2)℃置于大小适当的容器中均匀混合。摇动一分钟，检测此混合液之酸度。若混合液pH值大于1.5，则在摇动该混合液同时，逐滴加入约2mol/L盐酸溶液，直到混合液之pH值为1.2。该混合液应避免光线照到，选择带有控温功能的水浴摇床，振荡频率在100-200r/min并于（37±2）℃温度下，连续摇动该混合液一小时后，于该温度下静置一个小时。如有需要，使用离心能力达5000g之离心机使之分离。在放置时间过后尽可能迅速进行过滤分离处理。如果使用离心分离处理，时间不得超过10分钟。如进行元素分析前，试样溶液储存超过一个工作天时，则须加入盐酸溶液，使储存之试样溶液之盐酸浓度约为1mol/L，使其稳定。方法二：模拟酸性汗液处理，将制备之测定试样0.5g及其25mL的酸性汗液(37±2)℃置于大小适当的容器中均匀混合。摇动一分钟，检测此混合液之酸度。若混合液pH值大于5.5，则在摇动该混合液同时，逐滴加入约2mol/L盐酸溶液，直到混合液之pH值为5.5。该混合液应避免光线照到，选择带有控温功能的水浴摇床，振荡频率在100-200r/min并于（37±2）℃温度下，连续摇动该混合液一小时后，于该温度下静置一个小时。如有需要，使用离心能力达5000g之离心机使之分离。在放置时间过后尽可能迅速进行过滤分离处理。如果使用离心分离处理，时间不得超过10分钟。该试验溶液应于当天完成检测。.2六价铬由于试样在萃取过程中使用的萃取液是酸性溶液，其中的成分在波长540ｎｍ处有一定的吸光度；又由于试液在萃取过程中用到了很多的试剂，这些成分在540ｎｍ处也有一定的吸光度，因此导致检测结果的不准确。为此，我们认为在检测过程中应当要扣除试剂空白这一步。另外由于样品中可能存在的某些颜色会对吸光度产生一定的影响，因此同时也需要扣除样品空白。在我们的验证试验过程中发现三级蒸馏水中可能会含有较多的铬6+，这其中检测出的铬总量包含了铬3+的含量，因而影响试验结果的准确性，所以我们认为检验中应该用超纯水比较好。同时建议铬标准储备液和铬标准工作液都要在使用当天配制。并且标准溶液和提取液的显色反应应同时进行。比色条件的影响二苯碳酰二肼是一种苯基荧光酮类有机显色试剂。在酸性介质条件下能被Cr6+氧化生成苯肼羰基偶氮苯,同时Cr6+本身被还原成Cr3+;这类Cr6+具有很强的络合能力,与苯肼羰基偶氮苯络合生成一种紫红色络合物。显色稳定后,用分光光度计在其最大吸收波长540nm处,测其溶液的吸光度,与标准曲线相对照,以确定Cr6+的含量。根据朗伯-比耳定律A=kbc,影响测定结果大小的因素有2个,即有色溶液的浓度和液层厚度。通常家具产品中所含的Cr6+比较少,为了与标准曲线的铬含量相对应，在标准规定的标样浓度下应选用1cm比色皿和1000mL容量瓶。浸取条件的影响浸取是传质分离中的一种平衡分离过程,也称为浸出过程,是用某种溶剂把有用物质从固体原料中提取到溶液中的过程。所得的产物为浸取液,不溶性固体常称为渣或载体。作为固—液反应,是多相反应的一种。反应的速度问题很重要。根据浸取动力学知识,影响浸出速度的重要因素有:颗粒大小、试剂浓度、浸取温度、搅拌速度等。固—液相间多相反应的反应速度,随接触表面的增大而上升,显然,减小颗粒的粒径对提高反应速度是有利的。所以,一般在浸取之前应将固体原料磨细。然而,也并非颗粒愈细愈好。如果颗粒过细,会增加液体的黏度,反而对浸出速度产生不利的影响。体系的反应速度与瞬间各反应物浓度的乘积成正比,因此试剂浓度的增大显然有利于反应速度的提高。但试剂浓度也不能过高,否则不但在经济上不划算,还会使得进入溶液的杂质太多。温度上升,反应速度常数上升,有利于浸取过程向正方向进行。在大多数情况下,浸取时都要搅拌,使试剂迅速接近固体表面,反应产物迅速到达溶液主体,其另一重要作用是使扩散层减薄,但搅拌速度有一个最佳范围,可通过试验确定。因此,合适的浸取剂及浸取条件是测定Cr(6+)的先决条件。浸取时间的影响浸出过程非常类似于一级反应过程,当浸取时间在2.0h时,基本上将Cr6+浸取出一半。资料显示对大多数家具材料而言,2h的浸取时间足够了,试验结果也证明了这一点。在我们的验证试验中,浸取时间均为2h±5min。,时间超过4h,浸取出的Cr6+含量又有明显上升,当然,随着时间的推移,浸取的效果会越来越好,但90%以上的Cr6+在3h内基本被浸取出来,再增加时间,意义不是很大。浸取温度影响有大量的试样试验结果可以看出,Cr6+含量与浸取温度几乎呈直线关系。可见温度是影响浸取效果的重要因素。由阿累尼马斯公式:lnk=-ERT+B可知,温度上升,反应速度常数增大,其斜率与活化能E有关。随着温度的升高,Cr6+含量的测定值显著提高,这说明温度是影响Cr6+与配离子络合反应的重要条件,或者说这一反应是吸热反应,升高温度,有利于它们的络合,有利于Cr6+的浸出。另一方面温度升高,增大了Cr3+被氧化成Cr6+的可能性。因此,在浸取过程中必须谨慎,不要带入可能增加氧化Cr3+的因素,如热效应、光照等。尽可能迅速测定,减少误差。为了有一个较为理想的浸取条件和较好的可比性,建议在常温下测定,因为实际家具的使用条件并不是在太高的温度下。综合以上各因素的影响，本标准规定：方法一：模拟胃酸处理称取粉碎后的试样2.0g（精确至0.1mg）及其50mL的0.07mol/L0.07mol/L盐酸溶液(37±2)℃置于大小适当的容器中均匀混合。摇动一分钟，检测此混合液之酸度。若混合液pH值大于1.5，则在摇动该混合液同时，逐滴加入约2mol/L盐酸溶液，直到混合液之pH值为1.2。该混合液应避免光线照到，选择带有控温功能的水浴摇床，振荡频率在100-200r/min并于（37±2）℃温度下，连续摇动该混合液一小时后，于该温度下静置一个小时，取出过滤，如有需要，使用离心能力达5000g之离心机使之分离或用滤膜过滤器过滤试样品溶液，提取液冷却至室温后供分析用。方法二：模拟酸性汗液处理称取粉碎后的试样2.0g（精确至0.1mg）置于提取器中，然后量筒量取50mL酸性汗液，将试样充分浸湿，可加入1-2滴润湿剂以增加试样的润湿性。将提取器盖上塞子或表面皿，选择带有控温功能的水浴摇床，振荡频率在100-200r/min并于（37±2）℃温度下，连续摇动该混合液一小时后，于该温度下静置一个小时，取出过滤，如有需要，使用离心能力达5000g之离心机使之分离或用滤膜过滤器过滤试样品溶液，提取液冷却至室温后供分析用。2.2.5关于测试程序关于可溶性重金属锑、砷、钡、硒的测定测定可溶性重金属锑、砷、钡、硒的测试方法很多，目前家具检测行业大多对可溶性重金属锑、砷、钡、硒的检测方法主要有原子吸收光谱法、原子荧光光度法、若丹明B分光光度法、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）法、电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）法等。由于近年来X射线荧光光谱仪得到很快发展，利用不同元素发出的特征X射线能量和波长各不相同，因此通过对X射线的能量或者波长的测量即可知道它是何种元素发出的，进行元素的定性分析。X射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型（WD-XRF）和能量色散型（ED-XRF)。无论是哪种类型X荧光与其它方法比较具有很大的优点:1分析速度快。测定用时与测定精密度有关，但一般都很短，2～5分钟就可以测完样品中的全部待测元素。2X射线荧光光谱仪跟样品的化学结合状态无关，而且跟固体、粉末、液体及晶质、非晶质等物质的状态也基本上没有关系。（气体密封在容器内也可分析）但是在高分辨率的精密测定中却可看到有波长变化等现象。特别是在超软X射线范围内，这种效应更为显著。波长变化用于化学位的测定。3非破坏分析。在测定中不会引起化学状态的改变，也不会出现试样飞散现象。同一试样可反复多次测量，结果重现性好。4X射线荧光分析是一种物理分析方法，所以对在化学性质上属同一族的元素也能进行分析。5分析精密度高。6制样简单，固体、粉末、液体样品等都可以进行分析。现有XRF测试家具中八大重金属方法的缺陷：根据家具中使用的材料制作标样，然后再用制作的标样作标准曲线用以测试玩具行业中的8项元素。这种方法符合XRF仪器无损分析的特点，方便快捷，有一定的优越性。但是针对玩具中的八大重金属却有致命缺陷：1、玩具中八大重金属元素指可溶性元素，而XRF测试出来的为总的元素含量。2、八大重金属测试是模拟材料在咽后持续与胃酸接触一段时间，由此测定可溶性元素浓度。而并不折算材料中浓度。因此采用XRF直接测试方法的测试结果理论上会比溶解出来测试方法的测试结果扩大50倍。3.能量色散型（ED-XRF)荧光光度仪的检出限较高。X-荧光仪价格比较昂贵，对一般的实验室配备的不多，因此本标准不把它列为定性方法进行筛选。在标准制定过程中，起草小组分别用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）法、原子荧光光度法、原子吸收光谱法进行了比较、验证。在具体规定了样品前处理过程的细节后，以上检测仪器均能满足检测要求，因此将以上方法均可作为中作为本标准中可迁移重金属锑、砷、钡、硒的测试方法。对于电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）法经过标准起草小组成员的讨论，认为尽管该方法测试灵敏度很高，测试过程也比较快速，但是由于家具中的重金属含量指标比较大也不是痕量检测，利用其他上述仪器已都能满足测试精度。因此未对该仪器进行方法和数据的论证。但在标准中也指明了使用合适的设备即可。关于六价铬的测定六价铬的测试方法比较成熟，目前基本上都是采用分光光度计法，利用提取液从样品中提取六价铬化合物。提取液中的六价铬在酸性溶液中与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，在波长540nm处用分光光度法测定试验溶液中的六价铬含量。本标准在编制的过程中，主要参考了GB24409-2009、GB/T17593-2006、GB/T22807-2008标准进行编写。同时在标准制订的过程中我们也查阅了大量的文献资料，利用高效液相色谱法、流动注射-等离子原子发射光谱法、气相色谱-质谱法测定试样中六价铬的测定方法也有部分报道。在用传统的分光光度计法对六价铬的测试中．经常会遇到同一样品在不同的实验室，甚至同一实验室不同次测试中．测试结果存在较大差异的情况。这是因为样品在储存过程中．其铬的价态会由于多方面的原因而发生变化。另外，对某些萃取液颜色较深的样品，萃取液中的杂质和颜色会对测试结果造成干扰。通常的做法是将未加显色剂的萃取液作为参比液，但情况特别严重时，需使用吸附剂脱色。由于对所采用的吸附剂规格、来源和性能指标给无法给出统一严格的规定，各实验室所选用的吸附剂千差万别。即使是选用同样的吸附剂．由于类型、规格和预处理方法的不同．其吸附活性也可能存在较大的差异，最终仍会影响测试结果。在实验室进行此项检测时，必须注意这个问题．且最好进行比对试验．以确认测试结果的正确性。而采用液相色谱法能有效防止此干扰。因此在标准的制订过程中对液相色谱法的实验条件进行了反复的摸索和验证，最终确定了液相色谱的操作条件，把液相色谱法也列入六价铬的测试方法之一。2.2.6关于检验规则规定了检验结果的判定：按GB/T8170-2008数值修约规则与极限数值的表示和判定中修约值比较法进行规定了所有项目的检验结果均达到本标准的要求时，产品为符合本标准要求。规定了复验：当对可溶性元素含量或六价铬含量结果检验结果存在异议时，可进行复验。应对原样品进行复验，在检验报告中注明“复验合格”或“复验不合格”。3主要试验（或验证）情况分析标准起草小组对标准中所选用的方法均进行了实验验证，对标准曲线的线性范围、测定范围、样品前处理以及与限量标准的技术要求的适应性都进行了验证测试，同时，还采取了随机方式，选取了市场上各种规格的多种样品，根据相关限量标准或标准草案的技术要求进行试验。所有验证实验数据或报告见附件。3.1可溶性重金属锑、钡、砷、硒测试方法的验证2012年2月底至2013年5月，起草小组对可溶性重金属锑、钡、砷、硒测试方法进行了验证实验，主要对原子吸收光谱法、原子荧光光度法、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）法、能量色散型（ED-XRF)进行了对比验证试验。对样品处理过程的pH值的影响、搅拌方式及频率的影响、提取液温度的影响、提取液时间度的影响都进行了分析比较。对原子吸收光谱法、原子荧光光度法、电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）法等个方法进行了线性、重复性、准确性、回收率、检出限等参数进行了考查验证。结果发现上述仪器中采样电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）能快速、准确地同时测定可溶性重金属锑、钡、砷、硒，而采用原子吸收光谱法、原子荧光光度法测定可溶性重金属锑、钡、砷、硒虽然不能同时测定结果，但原子荧光光度仪、原子吸收光谱仪的灵敏度都很高，仪器的稳定性、数据的重复性很好。而利用X射线光谱仪的快速筛选也非常方便、准确，能大大提高检测效率。因此不管是单独使用某种仪器或组合使用不同的仪器，都能达到标准规定限量技术要求的测定。综合分析结果，标准起草时，并未将电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）法作为可溶性重金属锑、钡、砷、硒测定方法和，原子荧光光度仪、原子吸收光谱作为可溶性重金属锑、钡、砷、硒测定的方法做顺序排列，而是只要仪器的精度达到分析仪器，选用任一合适的仪器均可。3.2六价铬测试方法的验证2012年5月底至2012年12月，起草小组对六价铬测试方法进行了验证实验，六价铬测试方法比较经典、也比较成熟。主要采用分光光度计法，利用提取液从样品中提取六价铬化合物。提取液中的六价铬在酸性溶液中与二苯碳酰二肼反应生成紫红色络合物，在波长540nm处、采用1cm比色皿、用分光光度法测定试验溶液中的六价铬含量。我们主要对比色条件的选择、浸取条件的选择、浸取温度的选择、浸取时间的选择等都进行了分析比较。对二苯碳酰二肼分光光度法进行了线性、重复性、准确性、回收率、检出限等参数进行了考查验证。结果发现上述仪器和检测方法能满足本标准规定的技术要求。在验证过程中也发现了在某些样品中由于一些不确定的因素影响了吸光度，从而影响了测定结果的准确性。因此在标准的制订过程中对液相色谱法的实验条件进行了反复的摸索和验证，最终确定了液相色谱的操作条件，同时对液相色谱法进行了线性、重复性、准确性、回收率、检出限等参数进行了考查验证。结果发现液相色谱法也能满足本标准规定的技术要求，因此本标准把二苯碳酰二肼分光光度法作为六价铬的测试方法的第一法，液相色谱法作为六价铬的测试方法的第二法。二个方法可以相互补充验证结果的假阳性，以提高样品检测的准确性。液相色谱操作条件：ZORBAXSB-C18色谱柱（4.6mm×150mm,5μm），或性能相当的其他色谱柱，流动相：甲醇+10mmol/L磷酸溶液=30+70，流速：1.0mL/min,检测波长：540nm进样体积：20μL。3.3试验方法分析见附件1和附件2，数据见附件3。4标准如果涉及专利，应有明确的知识产权说明未发现本标准涉及专利和知识产权的问题。5产业化情况、推广应用论证和预期达到的经济效果本标准的制定，规范了各类家具中可溶性重金属的测定方法，为家具中有害物质检测方法标准体系的建立和完善奠定坚实的基础，在指导企业生产、提高家具产品质量、保护消费者利益、推动行业健康有序发展方面起到积极的推动作用，具有重要的社会效益；本标准实施后，检测需求将不断增加，具有长远的较好的经济效益。6采用国际标准和国外先进标准情况经查，目前国际上和国外尚无家具中有害物质重金属的测试标准，无相应标准采用。家具中重金属锑、砷、钡、硒、六价铬的评定是国际上第一部规定了家具中可溶性重金属锑、砷、钡、硒和六价铬的国家性标准规范，在国际上具有先进性。本标准在技术上主要参考了以及相关标准EN71-3玩具中八种重金属的检测、ASTMF963-11美国玩具安全标准消费者安全规范、ISO8124-3玩具安全-第三部分：特定元素的迁移。（相关数据比较分析见2.2.3）。7与现行相关法律、法规、规章及相关标准的协调该标准与我国现行相关法律、法规、规章及相关标准无冲突。8重大分歧意见的处理经过和依据标准编制过程中未发生重大分歧意见。9标准性质的建议说明本标准是首次制定，涉及影响人体健康安全的有害指标的限量要求，建议作为条款强制性国家标准发布实施。10贯彻标准的要求和措施建议因为我国检测可溶性重金属的方法很成熟，建议本标准发布后6个月实施。同时为了贯彻实施本标准，建议开展本标准应用技术的宣传贯彻工作。应在实施前保证文本的充足供应，让每个使用者都能及时得到文本，保证必要的检测仪器设备，这是保证新标准贯彻实施的基础。11废止现行相关标准的建议本标准为第一次制定。无废止建议。12其他应予说明的事项无。《家具中重金属锑、砷、钡、硒、六价铬的评定》标准起草小组2013年5月

附件1可溶性重金属锑、砷、钡、硒验证方法一采用原子吸收、原子荧光法1.分析方法的线性关系试验在一定质量范围内，按照浓度递增的顺序配制数个标样,按标准规定的步骤进行分析,求得线性回归方程。线性相关性测定试验结果参见表1、表2、表3、表4表一-1可溶性重金属锑（原子吸收）序号12345浓度1mg/L2mg/L4mg/L6mg/L8mg/L响应值0.0370.0720.1390.2010.270校准曲线Y=0.03340x+0.0029相关系数0.9995从表一-1可以看出在本标准中已确认的仪器操作条件下，当可溶性重金属锑的质量浓度在1mg/L-8mg/L之间，可溶性重金属锑的响应值和质量浓度之间有良好的线性关系，计算的回归方程为Y=0.03340x+0.0029，相关系数：R=0.9995。由于线性范围跟进样体积、吸收波长、光谱通带、灯电流均有关联，故可溶性重金属锑的线性范围不明确给出。表一-2可溶性重金属钡（原子吸收）序号123456浓度10mg/L50mg/L100mg/L150mg/L200mg/L400mg/L响应值0.0060.0250.0500.0750.0990.187校准曲线Y=0.00047x+0.00216相关系数0.999439从表一-2可以看出在本标准中已确认的仪器操作条件下，当可溶性重金属钡的质量浓度在10mg/L-400mg/L之间，可溶性重金属钡的响应值和质量浓度之间有良好的线性关系，计算的回归方程为Y=0.00047x+0.00216，相关系数：R=0.999439。由于线性范围跟进样体积、吸收波长、光谱通带、灯电流均有关联，故可溶性重金属钡的线性范围不明确给出。表一-3可溶性重金属砷（原子荧光）序号12345浓度2μg/L4μg/L6μg/L8μg/L10μg/L响应值368.32769.661125.631518.681845.25校准曲线I=186.1902*C+6.9748相关系数0.9997从表一-3可以看出在本标准中已确认的仪器操作条件下，当可溶性重金属砷的质量浓度在2μg/L-10μg/L之间，可溶性重金属砷的响应值和质量浓度之间有良好的线性关系，计算的回归方程为I=186.1902*C+6.9748，相关系数：R=0.9997。由于线性范围跟进样体积、吸收波长、光谱通带、灯电流均有关联，故可溶性重金属砷的线性范围不明确给出。表一-4可溶性重金属硒（原子荧光）序号12345浓度2μg/L4μg/L6μg/L8μg/L10μg/L响应值60.41124.91194.98266.28328.56校准曲线I=33.2930*C-3.9417相关系数0.9996从表一-4可以看出在本标准中已确认的仪器操作条件下，当可溶性重金属硒的质量浓度在2μg/L-10μg/L之间，可溶性重金属硒的响应值和质量浓度之间有良好的线性关系，计算的回归方程为I=33.2930*C-3.9417，相关系数：R=0.9996。由于线性范围跟进样体积、吸收波长、光谱通带、灯电流均有关联，故可溶性重金属硒的线性范围不明确给出。2.分析方法的精密度试验重复性,r:相同的测试材料,经同一分析者使用相同的仪器及本标准规定的方法获得的结果的相对标准偏差.。分别选取一个有代表性的漆膜样品，从称样开始按本标准中已确认的仪器操作条件下连续测定10次，分别计算漆膜中重金属锑、砷、钡、硒的平均值、标准偏差、相对标准偏差。试验结果见表一-5。表一-5漆膜中可溶性重金属锑、砷、钡、硒精密度试验数据表（mg/kg）序号重金属锑重金属钡重金属砷重金属硒147.57未检出未检出未检出250.13未检出未检出未检出351.51未检出未检出未检出451.61未检出未检出未检出553.22未检出未检出未检出653.28未检出未检出未检出749.14未检出未检出未检出847.33未检出未检出未检出947.49未检出未检出未检出1047.51未检出未检出未检出平均值%49.87未检出未检出未检出标准偏差2.40///相对标准偏差%4.8///从表一-5可以看出同一批次的漆膜产品作为试样，精密度试验结果:重金属锑标准偏差为2.40，相对标准偏差为4.8%，极差为5.95%；本方法对漆膜产品中重金属锑检测有良好的精密度。3.分析方法的准确度（回收率）试验称取数个已知浓度的漆膜试样，分别加入一定量的重金属锑、钡、砷、硒标准品，按本标准中已确认的仪器操作条件测定其中总质量并计算回收率，重金属锑、钡、砷、硒分析方法的回收率试验结果参见表一-6、表一-7、表一-8、表一-9。表一-6可溶性重金属锑回收率试验数据表（试样中锑的平均浓度1.0237mg/L）试样编号试样中锑的浓度（mg/L）实际测出锑的总浓度(mg/L)试样中加入锑的浓度(mg/L)理论加入锑浓度(mg/L)回收率(%)平均回收率(%)10.92124.44643.42273.0114.0106.620.98784.33263.30893.0110.231.03094.23413.21043.0107.041.04004.15933.13563.0104.551.07394.11753.09383.0103.161.08864.04643.02273.0100.7表一-7可溶性重金属钡回收率试验数据表（试样中钡的平均浓度未检出mg/L）试样编号试样中钡的浓度（mg/L）实际测出钡的总浓度(mg/L)试样中加入钡的浓度(mg/L)理论加入钡浓度(mg/L)回收率(%)平均回收率(%)1未检出12.2612.2611111.4105.22未检出11.2711.2711102.43未检出11.5211.5211104.74未检出11.8811.8811108.05未检出11.5811.5811105.26未检出10.9610.961199.63表一-8可溶性重金属砷回收率试验数据表（试样中砷的平均浓度未检出mg/L）试样编号试样中砷的浓度（μg/L）实际测出砷的总浓度(μg/L)试样中加入砷的浓度(μg/L)理论加入砷浓度(μg/L)回收率(%)平均回收率(%)1未检出4.2744.2744.594.9796.112未检出4.4544.4544.598.973未检出4.4204.4204.598.224未检出4.3804.3804.597.335未检出4.2454.2454.594.336未检出4.1784.1784.592.84表一-9可溶性重金属硒回收率试验数据表（试样中硒的平均浓度未检出mg/L）试样编号试样中硒的浓度（μg/L）实际测出硒的总浓度(μg/L)试样中加入硒的浓度(μg/L)理论加入硒的浓度(μg/L)回收率(%)平均回收率(%)1未检出3.0863.0863.0102.898.792未检出3.0063.0063.0100.23未检出3.0343.0343.0101.14未检出2.8962.8963.096.535未检出2.9242.9243.097.466未检出2.8402.8403.094.66从表一-6、表一-7、表一-8、表一-9可以看出漆膜中可溶性重金属锑质量浓度测定方法的回收率范围是100.7%114.0%之间，平均回收率为106.6%；从表6可以看出漆膜中可溶性重金属钡质量浓度测定方法的回收率范围是99.63111.4%之间，平均回收率为105.2%；漆膜中可溶性重金属砷质量浓度测定方法的回收率范围是94.33%98.97%之间，平均回收率为96.11%；从表6可以看出漆膜中可溶性重金属硒质量浓度测定方法的回收率范围是94.66%102.8%之间，平均回收率为98.79%；具有良好的准确度(回收率)。4.检出限的测定检出限是原子吸收和原子荧光仪最重要的技术指标,它反映了在测量中的总噪声电平大小,是灵敏度和稳定性的综合性指标。检出限在一定程度上更能反映整个仪器的性能,也可作为仪器性能好坏的一种标志。了解了使用中的仪器的性能,才能更好地利用仪器进行准确测试。国内外对检出限的定义：1）《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限（D.L）。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。D.L=4.6×δ式中：δ为空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定20次以上）。2）国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对检出限D.L作如下规定。对各种光学分析方法，可测量的最小分析信号xL以下式确定：xL=+Sb式中：为空白多次测得信号的平均值；Sb为空白多次测得信息的标准偏差；为根据一定置信水平确定的系数。与xL-（即Sb）相应的浓度或量即为检出限：D.L=xL-/k=Sb/K式中：K为方法的灵敏度（即校准曲线的斜率）。为了评估和Sb，实验次数必须至少20次。1975年，IUPAC建议对光谱化学分析法取=3。由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布，且空白的测定次数有限，因而与=3相应的置信水平约为90%。此外，尚有将取为4、4.6、5及6的建议。3）美国EPASW-846中规定方法检出限：MDL=3.143×δ（δ为重复测定7次）4）在某些分光光度法中，以扣除空白值后的与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限。在本标准中检出限定义为响应值为三倍基线噪音时所需的样品量。计算公式：式中：DL——元素检出限，mg/L；s——标准偏差；b——工作曲线斜率此方法的检出限计算结果见下表。表一-10，表一-11，表一-12，表一-13表一-10可溶性重锑含量的检出限分析（原子吸收光谱法）进样次数n1234567吸光度-0.000-0.000-0.000-0.001-0.001-0.001-0.001进样次数n891011吸光度-0.001-0.001-0.002-0.002斜率0.03340标准偏差0.0007检出限0.06mg/L实验室报出检出限0.1mg/L根据标准本标准规定中样品称取0.5g用25mL0.07mol/L盐酸萃取而得，故方法检出限为5mg/kg。表一-11可溶性重钡含量的检出限分析（原子吸收光谱法）进样次数n1234567吸光度0.0010.0020.0010.0010.0020.0010.002进样次数n891011吸光度0.0020.0020.0020.001斜率0.00047标准偏差0.0002检出限1.3mg/L实验室报出检出限1.5mg/L根据标准本标准规定中样品称取0.5g用25mL0.07mol/L盐酸萃取而得，故方法检出限为75mg/kg。可溶性重钡采用原子吸收光谱法不适合低浓度的钡含量检测。表一-12可溶性重砷含量的检出限分析（原子荧光光谱法）进样次数n1234567荧光值42.8247.4241.9851.5448.0947.3648.77进样次数n891011荧光值61.8954.0456.1947.44斜率186.1902标准偏差5.82检出限0.093μg/L实验室报出检出限0.1μg/L根据标准本标准规定中样品称取0.5g用25mL0.07mol/L盐酸萃取而得，故方法检出限为5μg/kg。表一-13可溶性重硒含量的检出限分析（原子荧光光谱法）进样次数n1234567荧光值3.860.71-1.03-0.100.691.370.91进样次数n891011荧光值-1.000.390.303.00斜率33.2930标准偏差0.959检出限2.87μg/L实验室报出检出限3μg/L根据标准本标准规定中样品称取0.5g用25mL0.07mol/L盐酸萃取而得，故方法检出限为3μg/kg。二．方法二：电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）法1.分析方法的线性关系试验在一定质量范围内，按照浓度递增的顺序配制数个标样,按标准规定的步骤同时进行可溶性重金属锑、钡、砷、硒的测定分析,求得线性回归方程。线性相关性测定试验结果参见表二-1、表二-2、表二-3、表二-4表二-1可溶性重金属锑序号12345浓度，mg/L0.51.03.05.010.0响应值5334.010777.631911.552415.3102889.9校准曲线Y=10290X+457.1相关系数0.999928从表二-1可以看出在本标准中已确认的仪器操作条件下，当可溶性重金属锑的质量浓度在0.5-10.0mg/L之间，可溶性重金属锑的响应值和质量浓度之间有良好的线性关系，计算的回归方程为Y=10290X+457.1，相关系数：R=0.999928。线性范围跟进样体积、波长等均有关联，同时ICP可测线形范围可达105数量级因此可溶性重金属锑的线性范围不明确给出。表二-2可溶性重金属钡序号12345浓度,mg/L0.51.03.05.010.0响应值132393.4275887.4794979.31326948.32551478.7校准曲线Y=255500X+16708.3相关系数0.999781从表二-2可以看出在本标准中已确认的仪器操作条件下，当可溶性重金属钡的质量浓度在0.5-10.0mg/L之间，可溶性重金属钡的响应值和质量浓度之间有良好的线性关系，计算的回归方程为Y=255500X+16708.3，相关系数：R=0.0.999781。线性范围跟进样体积、波长等均有关联，同时ICP可测线形范围可达105数量级因此可溶性重金属钡的线性范围不明确给出。表二-3可溶性重金属砷序号12345浓度,mg/L0.51.03.05.010.0响应值3693.37616.122382.736709.571702.6校准曲线Y=7170X+381.5相关系数0.999887从表二-3可以看出在本标准中已确认的仪器操作条件下，当可溶性重金属砷的质量浓度在0.5-10.0mg/L之间，可溶性重金属砷的响应值和质量浓度之间有良好的线性关系，计算的回归方程为Y=7170X+381.5，相关系数：R=0.999887。线性范围跟进样体积、波长等均有关联，同时ICP可测线形范围可达105数量级因此可溶性重金属砷的线性范围不明确给出。表二-4可溶性重金属硒序号12345浓度,mg/L0.51.03.05.010.0响应值4722.49668.027876.144179.185245.7校准曲线Y=8501X+986.8相关系数0.999593从表二-4可以看出在本标准中已确认的仪器操作条件下，当可溶性重金属硒的质量浓度在0.5-10.0mg/L之间，可溶性重金属硒的响应值和质量浓度之间有良好的线性关系，计算的回归方程为Y=8501X+986.8，相关系数：R=0.999593。线性范围跟进样体积、波长等均有关联，同时ICP可测线形范围可达105数量级因此可溶性重金属硒的线性范围不明确给出。2.分析方法的精密度试验分别选取一个有代表性的漆膜样品，从称样开始按本标准中已确认的仪器操作条件下连续测定10次，分别计算漆膜中重金属锑、砷、钡、硒的平均值、标准偏差、变异系数。试验结果见表二-5。表二-5漆膜中可溶性重金属锑、砷、钡、硒精密度试验数据表（mg/kg）序号重金属锑重金属钡重金属砷重金属硒146.5231.78未检出未检出247.6231.22未检出未检出347.9631.34未检出未检出447.8531.05未检出未检出546.9130.57未检出未检出646.8030.94未检出未检出746.7830.81未检出未检出846.2931.50未检出未检出947.0131.06未检出未检出1044.6129.25未检出未检出平均值%46.8330.95//标准偏差0.960.69//相对标准偏差%2.12.2//从表表二-5可以看出同一批次的漆膜产品作为试样，精密度试验结果:可溶性重金属锑标准偏差为0.96，相对标准偏差2.1%，极差为3.35%；可溶性重金属钡标准偏差为0.69，相对标准偏差2.21%，极差为2.53；本方法对漆膜产品中重金属锑和金属钡的检测有良好的精密度。可溶性重金属砷与可溶性重金属硒均未检出。。3.分析方法的准确度（回收率）试验称取数个已知浓度的漆膜试样，分别加入一定量的可溶性重金属锑、钡、砷、硒标准品，按本标准中已确认的仪器操作条件测定其中总质量并计算回收率，可溶性重金属锑、钡、砷、硒分析方法的回收率试验结果参见表二-6、表二-7、表二-8、表二-9。表二-6可溶性重金属锑回收率试验数据表（试样中锑的平均浓度0.952mg/L）试样编号试样中锑的浓度（mg/L）实际测出锑的总浓度(mg/L)试样中加入锑的浓度(mg/L)理论加入锑浓度(mg/L)回收率(%)平均回收率(%)10.9302.9211.9692.098.4599.320.9632.9592.0072.0100.3530.9672.9471.9952.099.7540.9622.9111.9592.097.9550.9522.9562.0042.0100.2060.9402.9371.9852.099.25表二-7可溶性重金属钡回收率试验数据表（试样中钡的平均浓度0.627mg/L）试样编号试样中钡的浓度（mg/L）实际测出钡的总浓度(mg/L)试样中加入钡的浓度(mg/L)理论加入钡浓度(mg/L)回收率(%)平均回收率(%)10.6362.6552.0282.0101.4100.820.6322.6412.0142.0100.730.6322.6512.0242.0101.240.6242.6392.0122.0100.650.6212.6402.0132.0100.660.6222.6392.0122.0100.6表二-8可溶性重金属砷回收率试验数据表（试样中砷的平均浓度-0.001mg/L）试样编号试样中砷的浓度（mg/L）实际测出砷的总浓度(mg/L)试样中加入砷的浓度(mg/L)理论加入砷浓度(mg/L)回收率(%)平均回收率(%)10.0012.0872.0862.0104.3104.52-0.0012.1012.1022.0105.13-0.0022.0882.0902.0104.54-0.0022.0772.0792.0103.9550.0002.0962.0962.0104.86-0.0012.0912.0922.0104.6表二-9可溶性重金属硒回收率试验数据表（试样中硒的平均浓度0.001mg/L）试样编号试样中硒的浓度（mg/L）实际测出硒的总浓度(mg/L)试样中加入硒的浓度(mg/L)理论加入硒的浓度(mg/L)回收率(%)平均回收率(%)10.0012.2562.2552.0112.75113.220.0022.2862.2842.0114.230.0022.2712.2692.0113.4540.0012.2432.2422.0112.150.0012.2692.2682.0113.460.0002.2732.2732.0113.65从表二-6、表二-7、表二-8、表二-9可以看出漆膜中可溶性重金属锑质量浓度测定方法的回收率范围是98.0%100.4%之间，平均回收率为99.3%；可溶性重金属钡质量浓度测定方法的回收率范围是100.6%101.4%之间，平均回收率为100.8%；可溶性重金属砷质量浓度测定方法的回收率范围是104.0%105.1%之间，平均回收率为104.5%；可溶性重金属硒质量浓度测定方法的回收率范围是112.1%114.2%之间，平均回收率为113.2%；具有良好的准确度(回收率)。

附件2六价铬测试方法比较报告一．分光光度计法1.分析方法的线性关系试验在一定质量范围内，按照浓度递增的顺序配制数个标样,按标准规定的步骤进行分析,求得线性回归方程。线性相关性测定试验结果参见表一-1、图一-1表一-1六价铬线性相关性测定序号123456浓度0mg/L0.1mg/L0.2mg/L0.3mg/L0.4mg/L0.5mg/L响应值0.000.0600.1210.1780.2380.296校准曲线y=0.5917x+0.0009相关系数0.9999 图一-1标准曲线图从表一-1和图一-1可以看出在本标准中已确认的仪器操作条件下，当六价铬的质量浓度在0.005~0.5mg/L之间，六价铬的响应值和质量浓度之间有良好的线性关系，计算的回归方程为Y=0.6154x+0.004，相关系数：R=0.9999。2.分析方法的精密度试验分别选取一个有代表性的漆膜样品，从称样开始按本标准中已确认的仪器操作条件下连续测定10次，分别计算漆膜中六价铬平均值、标准偏差、变异系数。试验结果见表一-2、表一-3。表一-2漆膜中六价铬精密度试验数据表（样品模拟酸性汗液处理）序号六价铬含量（mg/kg）绝对偏差%标准偏差相对标准偏差%18.590.3190.273.328.630.35938.23-0.04148.06-0.21157.95-0.32167.86-0.41178.550.27988.290.01998.14-0.131108.410.139平均值%8.271从表一-2可以看出同一批次的漆膜产品作为试样经模拟酸性汗液处理，精密度试验结果:六价铬标准偏差为0.27，相对标准偏差为3.3%，极差为0.77%；本方法对漆膜产品中六价铬检测有良好的精密度。表一-3漆膜中六价铬精密度试验数据表（样品模拟胃酸0.07mol/LHCL溶液处理）序号六价铬含量（mg/kg）绝对偏差%标准偏差相对标准偏差%118.990.6520.341.9218.02-0.318318.27-0.068418.32-0.018518.530.192618.420.082717.95-0.388818.660.322917.86-0.4781018.360.022平均值%18.338从表一-3可以看出同一批次的漆膜产品作为试样经模拟胃酸0.07mol/LHCL溶液处理，精密度试验结果:六价铬标准偏差为0.34，相对标准偏差为1.9%，极差为1.13%；本方法对漆膜产品中六价铬检测有良好的精密度。二．液相色谱法1.分析方法的线性关系试验在一定质量范围内，按照浓度递增的顺序配制数个标样,按标准规定的步骤进行分析,