2013-2016年中国戊唑醇行业市场调研及十二五规划分析研究报告

-2016年中国戊唑醇行业市场调研及十二五规划分析研究报告戊唑醇行业概述戊唑醇相关概念戊唑醇简介1、戊唑醇定义戊唑醇属三唑类农药杀菌剂，是甾醇脱甲基抑制剂，是用于重要经济作物的种子处理或叶面喷洒的高效杀菌剂，可有效地防治禾谷类作物的多种锈病、白粉病、网斑病、根腐病、赤霉病，黑穗病及种传轮斑病等。戊唑醇是一种高效、广谱、内吸性三唑类农药杀菌剂，具有保护、治疗、铲除三大功能，杀菌谱广、持效期长。不污染果面的水性化制剂、有极强内吸性和上下传导性。用于防治苹果斑点落叶、褐斑病、白粉病。轮纹病、梨黑星病、葡萄白腐病等多种真菌性病害，生产优质高档出口水果的首选杀菌剂。对油菜菌核病，水稻病害、棉花苗期病害等，不仅防效好，而且具有抗倒伏，增产作用明显等特点，该产品还可广泛应用于麦类、蔬菜和一些经济作物上(如花生、葡萄、棉花、香蕉、茶叶等)。用于防治油菜菌核病，具有抗倒伏，增产作用明显等特点。2、戊唑醇的合成工艺目前，国内创新出一条合成戊唑醇的创新路线。它以对氯苯甲醛为起始原料,经过烯酮合成、催化加氢、环氧化反应、再与1,2,4-三氮唑缩合反应等步骤制备戊唑醇。该路线简单易行,所有原料在国内均容易购得。（1）向反应瓶内加入一定量的NaOH溶液,对氯苯甲醛及溶剂,在搅拌条件下升温至80e左右,在此温度下滴加频哪酮,保温反应1h之后,降温至30e,分去水层,有机相加水洗至中性,减压蒸掉溶剂,即得到本步中间体4,4-二甲基-1-(4-氯苯基)-1-戊烯-3-酮,含量94%~95%,收率89.5%。（2）向反应瓶中加入一定量的溶剂,4,4-二甲基-1-(4-氯苯基)-1-戊烯-3-酮,阮尼镍及助催化剂,N2、H2置换后搅拌升温至100e左右。在一定压力下加压反应至不吸氢为止,大约需要2h。将反应液降温过滤,阮尼镍循环使用,滤液经减压蒸馏蒸掉溶剂,即得4,4-二甲基-1-(4-氯苯基)-3-戊酮,含量95%~97%,收率92.6%。（3）将溶剂、二甲硫醚按一定比例加入反应瓶中,在搅拌条件下向其中加入甲基溴,然后保温反应2h,蒸掉部分溶剂,将料液降温至60e以下,加入氢氧化钾,升温至80e,向其中滴加4,4-二甲基-1-(4-氯苯基)-3-戊酮,保温反应4~6h,降至一定温度下,进行水洗分层；有机相脱掉溶剂后得到2-(4-氯苯乙基)-2-叔丁基环氧乙烷,含量94%~96%,收率为94.3%。（4）向反应瓶中加入一定量的2-(4-氯苯乙基)-2-叔丁基环氧乙烷、1,2,4-三氮唑、溶剂、催化剂,在搅拌条件下升温并向料液中缓慢通入干燥CO2气体；反应完毕后,将料液冷却至60e,加入一定量的水进行水洗分层,将有机相蒸掉溶剂后,即得到戊唑醇粗品,含量88%~90%,收率83.4%,粗品在特定溶剂中进行重结晶可以得到含量95%的戊唑醇精品。（5）三废处理情况目前，随着国家环保相关措施的日益严格，国内大型生产企业均通过技术改进，采用更先进合理的生产路线和相对环保的原料、并在前期回收有效成份进行生产再利用，从源头控制三废的产生，并加大投入，通过引进先进的技术装备提高装置运动率、减少三废产生。如部分生产企业采用全封闭全自动离心机替代敞口式离心机；用三合一压缩机替代抽检器；用无油真空泵替代水拉真空泵等从源头控制异味产生。采用全自动封闭式包装流水线和粉碎系统；全自动全封闭分离设施和DCS生产自动控制系统；国内的三废治理基本采用沈阳化工研究院设计的清污分流、浓缩、焚烧、生化及络合萃取、精馏、活性吸附回收及浙江工大的电崔化氧化的三废治理系统。以山东华阳科技股份有限公司的戊唑醇三废处理为例，目前该公司三废处理方式如下：1、溶剂戊唑醇合成包括4步反应，每步均需用大量溶剂，但每步溶剂均可有效的回收套用，回收率均大于85%。2、废水在戊唑醇生产过程中，废水主要集中在烯酮合成（或醛酮缩合）、环氧化反应及戊唑醇合成中，均为水洗废水，处理过程如图所示：图表SEQ图表\*ARABIC1：戊唑醇废水处理流程资料来源：市场调查报告网3、废渣废渣主要集中在环氧化反应一步，处理后可作为肥料施用。山东华阳科技股份有限公司的戊唑酮合成技术原料易得，反应条件简单易行，比较容易实现工业化。该项技术已在山东华阳科技股份有限公司完成工业化生产，并取得了很好的经济效益。在溶剂回收、节能降耗方面仍可做进一步研究，从而降低成本。戊唑醇的分类1、按照规格分类：（1）95%、98%原药。125g/L水乳剂，25%乳油，25%可湿性粉剂，43%悬浮剂，80%水分散粒剂，用于叶面喷雾；（2）Raxil,FS(25g/L).DS(20g/kg),WS,LS,用于种子处理。其中：43%戊唑醇为高效低毒内吸性杀菌剂，有内吸治疗和保护作用，全面治疗炭疽病、白粉病、斑点落叶病、菌核病、轮纹病等为高效低毒内吸性杀菌剂，有内吸治疗和保护作用，全面治疗炭疽病、白粉病、斑点落叶病、菌核病、轮纹病等；25%戊唑醇，其主要作用机理是破坏和阻止病菌的细胞膜重要组成成分麦角甾醇的生物合成，导致细胞膜不能形成，使病菌死亡。对子囊菌、担子菌和半知菌所致病害有特效。戊唑醇的质量指标通用名：戊唑醇(Tebuconazole)化学名：(RS)-1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1H-1,2,4三唑-1-基甲基)戊-3-醇分子量：307.8分子式：C16H22ClN3O结构式：如图CAS号：107534-96-3理化性质：本品为无色晶体，熔点为102.4°C，蒸气压0.0133mPa(20°C)：溶解度(20°C)：水32mg/L，甲苯50-100g/L。用途：本品属三唑类杀菌剂，是甾醇脱甲基抑制剂，是用于重要经济作物的种子处理或叶面喷洒的高效杀菌剂，可有效地防治禾谷类作物的多种锈病、白粉病、网斑病、根腐病、赤霉病，黑穗病及种传轮斑病等。规格：95%、98%原药。125g/L水乳剂，25%乳油，25%可湿性粉剂，43%悬浮剂，80%水分散粒剂，用于叶面喷雾；Raxil,FS(25g/L).DS(20g/kg),WS,LS,用于种子处理。毒性：按我国农药毒性分级标准，该药属低毒杀菌剂。大鼠急性经口LD504000mg/kg，雄小鼠急性经口LD50约2000mg/kg，雌小鼠急性经口LD503933mg/kg，大鼠急性经皮LD50>5000mg/kg。大鼠急性吸入LC50(4h)>0.8mg/l空气(气雾剂)、>5.1mg/l(粉剂)。该药对鱼中等毒性，金鱼LC50（96小时）8.7毫克/升。环境影响：按要求使用对蜜蜂安全。鱼LD50(96h，mg/L)：金雅罗鱼8．7，虹鳟鱼6.4;急性经口LD50(mg/kg)：鸡4438，日本鹑4438(雄)、2912(雌)，北美鹑1988。实验室试验在土中分解很慢,在田间降解较快。戊唑醇的主要作用及用途简介甾醇类化合物是生物维持生命及生长发育不可缺少的物质。在真菌和细菌中，主要是合成麦角甾醇，它是构成细胞膜的重要成分，对细胞膜的渗透性起重要作用。麦角甾醇的生物合成已成为新型杀菌剂的重要靶标之一，其抑制剂由于活性高、不易产生抗药性等特点，而在应用初期受到普遍重视。从化学结构来看，目前已开发出具有实用价值的品种主要是三唑类、咪唑类、吡啶类、吗啉类和哌嗪类等化合物。戊唑醇(tebuconazole)是一种羟乙基三唑衍生物，属三唑类内吸杀菌剂。毒性分类属低毒杀菌剂。该化合物由德国拜耳公司于1986年最先开发成功。1、作用特点从作用方式看，戊唑醇对病菌表现为抑菌作用，对植物则表现为治疗作用。从作用机理看，主要是对病原真菌的麦角甾醇抑制剂的主要机理是抑制麦角甾醇中间体的氧化脱甲基反应，特别是对2,4-亚甲基-二氢羊毛甾醇结构中14位碳原子上脱甲基反应的抑制。但吗啉类衍生物如十三吗啉的作用点不同，可能是抑制双键移位反应，也可能是影响一种还原酶的活性。生化机制研究表明，与传统的三唑类杀菌剂相比，戊唑醇还存在其它作用位点，但同样存在于麦角甾醇生物合成过程中。除了三唑类杀菌剂的典型特征，即由于抑制脱甲基反应引起的麦角甾醇中间产物积累以外，在用戊唑醇处理后，在菌丝中出现了三种△5甾醇(符号△表示双键位于第5位碳原子，下同)，即△5—麦角甾醇、△5—豆固醇和△5，22—豆固二烯醇。这可能有两种原因，即戊唑醇干扰反应进行顺序最后导致△8→△7异构化不能正常进行或直接对细胞膜产生影响，而间接地对甾醇混合物的组成产生了影响。与传统三唑类杀菌剂相比，戊唑醇的活性谱扩大的机理正在于此。2、戊唑醇具有光学活性，因此产生了单一对映体的生物活性问题。通过用对映体混合物、单一对映体对不同敏感真菌的离体试验研究以及研究不同对映体处理后，甾醇在病原菌中的分布情况两种试验，结果表明，戊唑醇的生物活性主要在于左旋对映体，经X-射线结构分析确定为S构型。然而，用人工诱导SBI抗性的真菌隔离种群对戊唑醇和单一对映体进行对比试验，结果发现，戊唑醇、单一对映体和三唑醇中存在交互抗性，最显著的是用右旋对映体防治三唑醇抗性品系时，活性关系发生逆转，即右旋对映体的生物活性远大于左旋对映体；同样有趣的是，用右旋和左旋对映体处理稻瘟菌的不同抗性品系时，活性关系从一种异构体转变为另一种异构体。这表明两个对映体的活性关系在不同条件下能发生逆转。因此，一般情况下使用时，不应对其异构体进行分离。3、植物病害防治中的应用戊唑醇具有优良的生物活性，用量低，内吸性较强，适用范围广，对白粉菌属、柄锈菌属、喙孢属、核腔菌属和壳针孢属菌引起的病害均能有效地防治。戊唑醇可作种子处理或叶面喷雾用。作种子处理用时，加工成拌种剂(WS、DS)，由于其内吸作用，所以能有效防治吸附在种子表面以及内部的病原菌，被广泛应用于小麦、玉米、高粱等旱地作物，防治某些种传和土传病害，特别是用于防治黑穗病。作喷雾用时，可加工成乳油、可湿性粉剂、悬浮剂、水乳剂等。戊唑醇被植物吸收后，在植物组织中向顶转移，能防治各种作物中的多种病菌，目前主要应用在控制禾谷类及花生病害、香蕉叶斑病、油菜白粉病和茶饼病等病害。4、目前的登记情况戊唑醇是由德国拜耳公司最先开发成功并商业化的。目前，该公司已有含该有效成分的多种制剂在世界上50多个国家的65种作物上获得登记。该公司在我国取得登记的产品主要有：立克秀2%干拌剂用于防治小麦散黑穗病；立克秀2%湿拌剂用于防治小麦散黑穗病、纹枯病、玉米丝黑穗病、高粱丝黑穗病；富力库25%水乳剂(W/V)用于防治香蕉叶斑病；好力克43%