其它器件结构

2024/11/51第九章其它器件结构2013011015第十一周2024/11/52

内容9.3半导体异质结9.5实用的低电阻接触9.4金属-半导体异质结9.2同质结29.6MIS太阳能电池9.7光电化学电池9.1引言2024/11/539.1引言光伏半导体的基础是电子学不对称性产生这种不对称性的方法有多种除了经典p-n结外还有其它的一些器件结构从最原始的光伏器件到今天的电池2024/11/54

艾德蒙·贝克勒被认为是第一个向世人展示光伏效应的人。十九岁那年在父亲的实验室工作，他尝试用不同的光（包括太阳光）去照射电极来产生电流。他发现，在电极表面涂上感光材料如AgCl或AgBr时，电流产生效果最好的是蓝光或紫外光。虽然他很常使用铂电极，但偶尔也会使用银电极来观察光的响应。随后，他便发明了一项利用光伏效应的技术，即使用“辐射仪”来记录辐射的强度以测量物体的温度。§9.1

第一个光伏器件EdmundBecquerel(1820-1891)光伏效应发现者2024/11/55CesarBecquerel(1788-1878)电化学的鼻祖EdmundBecquerel(1820-1891)光伏效应发现者HenriBecquerel(1852-1908)放射性的发现者，1903年与居利夫妇共获获得诺贝尔物理奖JeanBecquerel(1878-1953)著名物理学家，研究晶体的光学和电学特性与发现光伏效应有关的法国Becquere家族。2024/11/56§9.1

第一个光伏器件1839年，贝克勒描述的仪器示意图。铂电极薄膜酸性溶液黑箱

光伏效应的另一个重要进展来自于人们对硒的光导效应的关注。在研究此效应的时候，亚当斯和日发现了一个奇怪的现象，已加热的铂电极被推进到透明硒瓶的另一端，他们解释其中的原因，认为内部有电压产生。亚当斯和日(1877)利用下面的仪器进行试验的目的之一就是，观察能否只用光照就能使硒产生电流。2024/11/57铂丝透明硒标记玻璃管亚当斯和日用以观察硒的光电效应的样本图

实验结果令人鼓舞。这是首次全部利用固体来演示光电效应的试验。亚当斯和日认为，光能产生电流是因为光照射使得硒条的表面结晶化。几十年过后，物理学的发展让人们能进一步了解这一现象。§9.1

第一个光伏器件2024/11/58金箔硒薄层金属层§9.1

第一个光伏器件

另一个重要的进展来自弗里茨的研究工作。通过用两种不同材料的金属板来压制融化的硒，硒能与其中一块板紧紧黏住，并形成薄片。然后再用金箔压制硒薄片的另一面，于是，历史第一块光伏器件就制成了。此薄膜器件大概有30cm2大。Fritts1883年制作的硒薄膜1883年美国科学家弗里茨发明太阳能电池，是19世纪的最高成就2024/11/59§9.1

第一个光伏器件

他也是第一个认识到光伏器件有巨大潜力的人。他知道光伏器件能以非常低的成本制作，并说：“产生的电流如果不是马上使用，可以在蓄电池中储存起来，或者传送到另外一个地方，被使用或者储存。”然而，在大约50年后，一轮新的进展才开始在这个领域掀起。当研究在铜表面生长氧化亚铜层的光电导效应时，发现了铜-氧化亚铜交界处的整流效应。这一结果引领了大面积整流器的发展，紧接着又促进了大面积光电池的发展。格朗道尔描述了铜-氧化亚铜整流器和光电池的发展。2024/11/510

下图描述了基于铜-氧化亚铜结的早期光电池的简单结构图。一圈圈的铅线作为电极连接电池的入光面。这种方法随后被修改成在表面溅射金属层，然后移走一部分，最后形成由金属线构成的网格。这些发展吸引了人们在这个领域的积极研究。在1930到1932年间，格朗道尔发表了38篇有关铜-氧化亚铜光伏太阳能电池的论文。覆盖玻璃层铅线圈铜层氧化亚铜§9.1

第一个光伏器件2024/11/511§9.1

第一个光伏器件

这些研究活动也似乎重新唤起了人们对把硒作为光电池材料的兴趣。特别是在1931年伯格曼的研究论文提高了硒电池的质量。此材料被证明是比Cu-Cu2O更好的光伏材料，且更具商业优势。1939年，Nix发表了性能相似的砣-硫化物光电池。下图展示了由硒、砣-硫化物和Cu-Cu2O共同组成的电池。1930年代效率最高的太阳能电池。2024/11/5121930年代，几乎在硒电池迅速发展的同一时间，硅也因为在点接触整流器上的应用逐渐引起人们的重视。从1874年起，各种晶体和金属点电极的整流特性逐渐为人所知。在收音机发展的早期，晶体整流器是最常使用的探测器，但是随着热电子管的发展，除了在超高频率应用方面，晶体整流器几乎在所有应用上都被取代了。而钨则被认为是最适合制作硅表面电极的材料。随着对硅的纯净化的研究，人们对它的特性也了解地更加深刻。在研究纯净硅的再结晶化的时候，奥尔（1941）发现了硅锭生长中拦在商业利用和高纯硅之间的清晰屏障。§9.2

早期硅太阳能电池2024/11/513文献报道的效率超过5%的共轭聚合物2024/11/514§9.2

早期硅太阳能电池（a）图：铸锭，在硅融化期间掺杂以形成天然的pn结（b）图：光伏器件垂直pn结切割（c）图：器件平行pn结切割（d）图：器件表面平行pn结切割2024/11/515

在1941年，即使是在对掺杂技术的有限了解之前，奥尔就已经向世人描述了基于这种天然pn结的光伏器件。在上面的图示中，（a）显示了在硅铸锭时自然生长pn结。硅锭生产自酸浸出冶金级硅材料，即上图所示的从熔融到冷却后的材料。切割硅锭便可制备太阳能电池了。此外，也可以平行着pn结切割硅锭。这种自然形成的pn结是在切割硅锭以测量电阻时被发现的。切割的下来硅棒显示了良好的光电响应，热电系数非常高，且具有良好的整流特性。当被光照射或被加热时，硅棒的其中一端形成负电势，且必定处于负偏压以降低电流流过pn结或流过电极时所遇到的电阻。具有这种特性的材料就是后来被人们熟知的n（negative）型硅，而拥有与之相反特性的材料叫p（positive）型硅。随后，制成这些材料的施主杂质和受主杂质都被人们所认识。§9.2

早期硅太阳能电池2024/11/516§9.2

早期硅太阳能电池

尽管这些光伏器件的性能与薄膜器件相似，然而其制备方法并不适合高效率的工业制造。然而，有一点是很清楚的，即如果能找到合适的方法制备大面积的均匀硅片，则有竞争力的太阳能电池就能制造出来。到了1950年，金斯伯里和奥尔共同发表了性能更好的硅太阳能电池，他们使用纯硅来阻止扩大结的形成，并用离子轰击表面以形成整流pn结。2024/11/517

与此同时，晶体生长技术和通过扩散形成pn结技术的发展促使蔡平、富勒和皮尔逊于1954共同研制出了第一块现代太阳能电池。这种电池有双背电极结构（如下页图所示），其效率达到6%，是早期电池的15倍，并第一次真正打开光伏发电的广阔前景。引起巨大的关注。然而，因为硅制备工艺的不成熟，很快人们便发现那最初的热情有点为时过早了。但不管怎样，太阳能电池已经被证明适合太空使用，而这也成为了它们的主要应用之一，直到1970年代早期。§9.2

早期硅太阳能电池2024/11/518

太阳能电池所使用的硅或其它半导体材料可以是单晶体、多晶体、微晶体或者非晶体。这些材料之间最主要的不同就是晶体结构的规则、有序程度不同，因此，半导体材料可以通过组成材料的晶体大小来分类。§9.2

硅晶片和衬底

硅的种类早期太阳能结构2024/11/519§9.2

硅晶片和衬底硅的种类晶体类型符号晶粒尺寸生长技术单晶硅Singlecrystallsc-Si>10cm浮区拉晶法Mc-多晶硅（multicrystallinesilicon）mc-Si1mm-10cm铸模，切片Pc多晶硅(Polycrystalline-siliconpc-Si1μm-1mm化学气相沉积微晶硅(microcrystallinesilicon)μc-Si<1μm等离子沉积

各类晶体硅的术语：2024/11/520

大多数的太阳能电池都是由硅片制成的，要么单晶硅要么多晶硅。单晶硅片通常都拥有比较好的材料性能，但是成本也比较高。单晶硅的晶体结构规则、有序，每个原子都理想地排列在预先确定的位置上。单晶硅表现的行为可预见且十分同一，但因为需要精确和缓慢的制造过程，也使得它成为最昂贵的硅材料。§9.2

硅晶片和衬底

单晶硅2024/11/521§9.2

硅晶片和衬底

单晶硅单晶硅原子的规则排列形成了清晰可见的价带结构。每个硅原子的最外层都有四个电子。与相邻原子共享电子对，所以每个原子都与周围原子共享四个共价键。单晶硅通常被制成大的圆筒形硅锭，然后切割成圆形或半方的太阳能电池。半方太阳能电池成型于圆片，但是应把边缘切掉这样才能在矩形模块中装入更多电池。2024/11/522

虽然直拉法是制备商业硅晶片最常用的方法，但它对于高效率实验室太阳能电池和特定市场的太阳能电池，还是有些不足之处。直拉法制晶片内含有大量的氧。杂质氧会降低少数载流子的寿命，继而减小电压、电流以及转换效率。此外，氧原子以及氧和其它元素共同形成的化合物可能在高温时变得十分活跃，使得晶片对高温处理过程非常敏感。为了克服这些问题，人们使用了悬浮区熔法制硅片。它的过程是，熔融区域缓慢的通过硅棒或硅条。熔融区的杂质却留在熔融区内，而不是一同过去混合在凝结区内，因此，当熔融区的硅都过去后，一块非常纯净的单晶硅锭就形成了。§9.2

硅晶片和衬底

直拉单晶硅；悬浮区熔单晶硅2024/11/523§9.2

硅晶片和衬底

悬浮区熔单晶硅多晶硅锭熔融区的硅射频线圈生长好的单晶材料单晶种子悬浮区熔法制硅片法原理图2024/11/524

制备多晶硅的技术相对要简单一些，成本也因此比单晶硅更低一些。然而由于有晶界的存在，所以多晶硅材料的性能比不上单晶硅材料。晶界的存在导致了局部高复合区，因为它把额外的能级缺陷引入到了禁带中，也因此减少了总的少数载流子寿命。此外，晶界还通过阻碍载流子的流动以及为穿过pn结的电流提供分流路径的方式来降低太阳能电池的性能。§9.2

硅晶片和衬底

多晶硅2024/11/525

为了避免晶界处的过度复合损失，晶界尺寸必须控制在几毫米以上。这也能让电池从前到后扩大单个晶界的规模，减少对载流子流动的阻碍，同时也减小了电池单位面积上的总晶界长度。这种多晶硅材料被广泛使用在商业太阳能电池制造中。在两个晶粒之间的挂键是很不友善的，它们能降低电池的性能。多晶硅片§9.2

硅晶片和衬底

多晶硅2024/11/526§9.3

硅晶片和衬底

非晶硅amorphoussilicon

非晶硅（α-si），是一种结构中有许多不受价键束缚的原子、缺少长程有序排列，但是制造成本却比多晶硅还低的硅材料。原子排列中缺少长程有序结构是由于“悬挂键”的存在。在把非晶硅材料制成太阳能电池之前，需要对这些悬挂键进行钝化处理。即把氢原子与非晶硅材料结合，使氢原子的比例达到5-10%，让悬挂键处于饱和状态，因此提高了材料的质量。尽管如此，非晶硅的材料性能与那些晶体硅还是有显著的不同。例如，禁带宽度从晶体硅的1.1eV上升到了非晶硅的1.7eV，且非晶硅的吸收系数要比晶体硅高的多。此外，大量悬挂键的存在导致了高缺陷密度和低扩散长度。2024/11/527§9.2

硅晶片和衬底

非晶硅额外的悬挂键额外的悬挂键被氢原子终结

非晶硅结构的短程无序影响了它的半导体特性。氢原子终结了额外的悬挂键。平均原子间距的改变以及氢的存在导致了非晶硅的电特性与多晶硅的不同。2024/11/528

对于α-Si太阳能电池来说，非晶硅的不同材料性质需要不同的设计方法。特别是，硅-氢合金的少数载流子的扩散长度远远低于1μm。因此，要获得高的收集效率就必须在pn结耗尽区产生尽可能多的光生载流子。结果是，耗散区就成为了收集光生载流子最主要的区域。非晶硅的高吸收系数使得电池的材料只有几微米厚，也意味着，比起发射区和基区来，耗散区的厚度要大得多。本征硅（无掺杂）存在强电场的耗散区a-Si:H太阳能电池示意图。§9.2

硅晶片和衬底

非晶硅2024/11/529§9.2

硅晶片和衬底

非晶硅

结构的不相同，意味着α-Si和晶体硅太阳能电池的制造技术也不相同。在α-Si和其它薄膜电池的制造技术中，一层非常薄的半导体材料被沉积在玻璃表面或其他便宜的衬底上。薄膜太阳能电池被运用在许多小型消费产品中，比如计算机、手表以及不是很重要的户外产品。总的来说，薄膜为太阳能电池提供了一种成本非常低的制造途径。然而，在户外或在含有紫外线的光源下使用的非晶硅电池会有降低效率的可能，因为紫外线会破坏Si-H的价键结构。对薄膜和其它潜在低成本太阳能电池的研究为在使用非晶硅电池时所出现的问题提供了解决办法。结果是，这一研究为高效率、稳定和低成本太阳能电池的发展做出重要贡献。2024/11/530

丝网印刷太阳能电池在1970年代开始发展起来。它们是建立的最好、最成熟的太阳能电池制造技术，且丝网印刷电池在如今的陆地用光伏电池市场中占据统治地位。这种技术的主要优势就是制造过程相对简单。下面的动画展示了制造丝网印刷太阳能电池的一系列步骤。动画中展示的制造技术是最简单的一种，现在已被许多制造商和研究实验室改进了。§9.2

硅太阳能电池的制造技术

丝网印刷太阳能电池2024/11/531磷扩散

丝网印刷太阳能电池通常使用简单且均匀的扩散方法以形成发射区，此区域的掺杂情况都是相同的。要保持低电极电阻，就需要在丝网印刷电极下面的表面掺杂进高浓度的磷。然而，表面高浓度的磷将会导致“死层”形成，并降低电池的蓝光响应。最新的电池设计能制备更浅的发射区，因此提高电池的蓝光响应。选择性发射区，即金属电极下面进行更高浓度的掺杂，也已经被研究者提出来了，但依然没有一项被运用到商业制造中。

§9.2

硅太阳能电池的制造技术

丝网印刷太阳能电池2024/11/532

表面制绒以减少反射对于多晶硅材料的随机取向界面来说，化学刻蚀的效果很有限。于是，人们又研究了许多不同的制绒多晶硅的方案：

1）使用切割工具或激光在晶片表面进行机械制绒；

2）基于缺陷结构而不是晶面取向的各向同性化学刻蚀；

3）各向同性化学刻蚀与光刻掩模技术相结合；

4）等离子刻蚀。虽然许多制绒多晶硅材料的方法都展示了相当大的前景，但是至今还没有一项被实施在大规模商业生产线中。§9.2

硅太阳能电池的制造技术

2024/11/533减反射膜

减反射膜非常有利于不容易制绒的多晶硅材料。二氧化钛（TiO2）与氮化硅（SiNx）是两种常见的减反射膜材料。膜的制造适用于简单的技术，如喷洒或化学气相沉积。除了有利于光的吸收外，绝缘膜还能够使表面钝化，提高电池的电学特性。依靠一种带有切割试剂的胶粘剂对减反射膜进行丝网印刷，金属电极能够腐蚀膜材料并最终与底层的硅相连接。过程非常简单，且有利于连接浅层的发射区。边界隔离如今有许多边界隔离技术，比如等离子刻蚀、激光切割或者首先用膜掩盖住边界以阻止扩散的发生。§9.2

硅太阳能电池的制造技术2024/11/534背电极

背电极是在一般pn结电池背面用扩散法或合金法加制一层与基区导电类型相同的重掺杂区，然后再在重掺杂区上面制作金属接触电极，一般为铝电极。衬底丝网印刷技术已经被使用在许多不同的衬底上。排序的简单化使得丝网印刷技术非常适合于质量较差的衬底，比如多晶硅材料甚至直拉单晶硅。总的趋势是向衬底面积的扩大化发展，多晶硅晶片达到15x15cm2，厚度达到200μm。§9.2

硅太阳能电池的制造技术

2024/11/535

对印刷电池前端电极的镜头特写。在印刷期间，金属浆料穿过丝网，到达没被遮盖的区域。丝网的尺寸决定了栅条的最小宽度。栅条宽度通常为100到200μm。对已经完成丝网印刷的太阳能电池的镜头特写。栅条间距大于有3mm。在包装的时候，在母栅上焊接一个额外的金属接触带以减少电池串联电阻。§9.2

硅太阳能电池的制造技术

2024/11/536拥有完整丝网印刷的太阳能电池的正面图。由于电池是由多晶硅制造的，晶粒的不同界面取向清晰可见。多晶硅电池的正方形形状使电池的组装变得简化。§9.2硅太阳能电池的制造技术

2024/11/537§9.2

硅太阳能电池的制造技术

拥有完整丝网印刷的太阳能电池的背面图。电池要么是由Al/Ag粘贴成网格（左），要么全部由铝构成并形成背面电场（右），但是需要第二道印刷工序。2024/11/538

下面的几幅图将向你展示商业丝网印刷太阳能电池的制造设备。全部图片承蒙欧洲太阳能公司SPA提供。制造的多晶硅锭的结晶炉。大面积硅板，大约0.5mx0.5m，20cm厚。精确控制冷却液体，能够制造出大晶粒少缺陷的的硅材料。从结晶炉出来的大块多晶硅锭被切割成10cmx10cm的小砖块。然后小砖块又被切割成同样面积的薄片。§9.2

硅太阳能电池的制造技术

2024/11/539欧洲太阳能公司的生产线。虽然太阳能电池制造需要处在洁净的环境中，但是比起集成电路芯片的制造环境来，还是较为宽松一些。因此不需要员工穿上全套洁净服。上图为自动上料的扩散炉以及已经掺杂了磷的硅晶片。点击图片能转换不同图片。需要注意的是，图中即将进入右边扩散炉的晶片都是出自同一块硅锭，它们拥有相似的晶粒分布。§9.2

硅太阳能电池的制造技术

2024/11/540自动上料的扩散炉。使用机器人设备能够提升电池制造的可靠性，并降低成本。丝网印刷的生产线。点击图片能进距离观察蓝色塑料屏下的丝网印刷过程。§9.2

硅太阳能电池的制造技术

2024/11/541先进的丝网印刷机器，使用摄像机来快速准确地排布金属电极网的图案。在完成每个电池的效率测量工作后，对它们进行排序以尽量减小模块错配。用鼠标点击图片观看另一幅图片。§9.2

硅太阳能电池的制造技术

2024/11/542在进行压片之前排列电池片。§9.2

硅太阳能电池的制造技术

制造太阳能电池2024/11/543

埋电极太阳能电池（如图）是一种高效率的商业用太阳能电池，其特点是把金属电极镀到激光形成槽内。埋电极技术克服了丝网印刷电极的许多缺点，这也使得埋电极太阳能电池的效率能达到25%，比商业丝网印刷电池要高。埋电极太阳能电池，激光刻槽的横截图。氧化物背金属电极§9.2埋电极电池2024/11/544§9.2埋电极电池

埋电极大大增加了金属栅条的高-宽比例。大的高-宽比意味着能够在接触电极中使用大量的金属，而不需要在表面铺上宽大的金属条。因此，金属栅条的大高-宽比允许窄的栅条间距，同时保持高的透明度。例如，一块大面积的丝网印刷电池，其被阻挡的光就可能达到10%到15%，而如果使用埋电极结构，则其损失就只有2%到3%。这样低的光损失能降低光反射并因此提高短路电流。部分激光刻槽的横截图2024/11/545

除了具有良好的减反射特性之外，埋电极电池技术还能降低寄生电阻损耗，因为它的金属栅条具有高的高-宽比、栅条的间距适当，以及良好的金属电极材料。因为栅条之间的距离越窄，发射区的电阻损耗也越小。同时，金属网格的电阻也减小了，因为在激光刻槽中使用的金属量大大增加了，且金属还是电阻率比铝低的铜。此外，由于在半导体-金属交界面处形成铜硅化物以及它们交界面积的扩大，使得埋电极的接触电阻也比丝网印刷电池的小。总的来说，这些电阻损耗的减小使得大面积电池拥有高的填充因子。§9.2埋电极电池

2024/11/546埋电极电池的金属化方案同样提升了发射区的性能。为了尽量减少电阻损耗。丝网印刷，要对丝网印刷电池的发射区进行重掺杂，而这也导致了电池表面“死层”的出现。因为埋电极结构的发射区电阻很小，所以能够通过优化发射区的掺杂来获得高开路电压和短路电流。此外，埋电极结构还包括了自我对准、自我选择的发射区，能够因此减小接触复合和提高开路电压。

§9.2埋电极电池

2024/11/547§9.2埋电极电池

埋电极电池的高效率显著降低了成本，并提高了电池性能。就成本﹩/w而言，埋电极电池与丝网印刷电池是不相上下的。然而，由于PV系统中包括了与面积相关的成本和固定成本，则效率高的太阳能电池的发电成本更低。埋电极电池技术的另一个优势是能够在聚光太阳能系统中使用。2024/11/548

高效率太阳能电池制造的成本比普通硅太阳能电池要高得多，因此通常使用在太阳能车或空间应用上。Hondadream，1996年世界太阳能汽车挑战赛的冠军车。此车的太阳能电池效率超过20%。§9.2

硅太阳能电池的制造技术

高效率太阳能电池2024/11/549§9.2

硅太阳能电池的制造技术

高效率太阳能电池

为了获得最高效率，实验室制造硅太阳能电池时所使用的一些技术和工艺特点：在发射区扩散低浓度的磷，既能尽量减小复合损失又能避免电池表面“死层”的出现。缩窄金属栅条的距离以减小发射区横向电阻的功率损耗。非常好的金属栅条，通常小于20μm，以减小阴影损失。打磨或抛光晶片表面后进行激光雕刻并铺上金属网格。

小的电池面积和好的金属导电性，以尽量减小金属网格电阻损失。2024/11/550

小的金属接触面积和在金属电极下面进行重掺杂，以尽量减小复合效应。使用精密加工的金属，如钛/钯/银，尽量降低接触电阻。良好的背面钝化以减少复合。使用减反射膜，能使反射光从30%减少到10%。

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