材料的表征分析方法

材料的表征分析方法材料的表征分析方法1.X射线衍射分析（XRD）（重点讲）2.X射线光电子能谱仪（XPS）3.俄歇电子能谱仪（AES）4.能谱分析仪（EDS）

5.傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）6.拉曼光谱分析（Raman）简单说一下1.X射线衍射XRD（X-RayDiffraction）

主要内容1.1引言1.2X-射线衍射分析原理1.3X-射线衍射分析应用1.1引言1.1.1X射线的发现1895年伦琴（W.C.Roentgen）研究阴极射线管时，发现阴极管能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线。由于它的本质在当时是一个“未知数”，故称之为X射线。1896年，伦琴将他的发现和初步的研究结果写了一篇论文，发表在英国的《Nature》杂志上。这一伟大发现很快在医学上获得了应用——X射线透视技术。1910年，诺贝尔奖第一次颁发，伦琴因X射线的发现而获得第一个诺贝尔物理学奖。与X射线及晶体衍射有关诺贝尔奖获得者1.1.2X-射线的性质①肉眼不能观察到，但可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离；②能透过可见光不能透过的物体；③这种射线沿直线传播，在电场与磁场中不偏转，在通过物体时不发生反射、折射现象，通过普通光栅亦不引起衍射；④这种射线对生物有很厉害的生理作用。（1）X射线的波动性X射线的本质是一种电磁波，它具有波粒二象性。即它既具波动性，又具有粒子性。X射线的波动性表现在它以一定的波长和频率在空间传播。X射线的波长范围为0.01～100Å，介于γ射线和紫外线之间。（2）X射线的粒子性X射线的粒子性表现在它是由大量的不连续的粒子流构成的。它具有一定的能量和动量。能量ε和动量p与X射线光子的频率v和波长λ之间的关系如下：

能量：

动量：

h为普朗克常数，为6.625×10-34J·s，c为光速，为2.998×108m/s按照现代物理学理论，X射线具有波动性和粒子性，即为不连续的“量子流”。这种量子性质在X射线与物质相互作用（如吸收、散射）时可以表现出来。X射线的波长愈短（即频率愈高），能量愈大。1.1.3X射线的产生及X射线管

X射线的产生有多种方式，目前最常用的方式是通过高速运动的电子流轰击金属靶来获得的，有些特殊的研究工作也用同步幅射X射线源。产生X-射线的方法，是使快速移动的电子（或离子）骤然停止其运动，则电子的动能可部分转变成X光能，即辐射出X-射线。X射线管（1）阴极：如同一般的灯丝，一般用钨丝做成，用于产生大量的电子。（2）阳极：又称靶，由不同的金属组成，从阴极发出的电子高速向靶撞击，产生X射线，不同金属制成的靶产生的X射线是不同的。（3）冷却系统：当电子束轰击阳极靶时，其中只有1%能量转换为X射线，其余的99%均转变为热能。（4）焦点：指阳极靶面被电子束轰击的面积。（5）窗口：X射线射出的通道，窗口一般用对X射线穿透性好的轻金属铍密封，以保持X射线的真空。一般X射线管有四个窗口，分别从它们中射出一对线状和一对点状X射线束。1.1.4X射线谱X射线管产生X射线的特点：当高速电子束轰击金属靶时会产生两种不同的X射线。一种是连续X射线，另一种是特征X射线。它们的性质不同、产生的机理不同，用途也不同。X射线衍射分析利用的是特征X射线；而X射线荧光光谱分析利用的是连续X射线。连续X射线产生机理连续X射线光谱(或称白色X射线)是由于快速移动的电子在靶面突然停止而产生的。每一个电子，由于突然停下来的结果，它把它的动能的一部分变为热能，一部分变为一个或几个X射线量子。由于电子的动能转变为X射线能量的有多有少，所放出的X射线的频率有所不同。因此，由此产生的X射线谱是连续的，但是有一个最短波长的极限，这相当于某些电子把其全部的能量转变为X射线能量时，频率最大的情况。连续X射线产生机理在极限情况下，若电子将其能量完全转换为一个光子的能量，则此光子能量最大、波长最短、频率最高，因此连续谱有一个下限波长λmin。λmin与X射线管工作电压关系可由下式推导。电子动能=电子由阴极至阳极时电场所做的功=X射线光子能量

即所以连续谱线中最短波长与X射线管的电压有关。连续谱线应用不广，只有劳埃法才用它。在其他方法中它只能造成不希望有的背景。连续X射线的总强度连续X射线的总强度取决于电压、电流、阳极靶原子序数实验证明，连续X射线的总强度与管电流i、管电压V、阳极靶的原子序数Z存在如下关系：管电流、管电压、阳极靶的原子序数对连续谱的影响1.1.4.2特征X射线（标识X射线）从图可见，当电压加到25KV时，Mo靶的连续X射线谱上出现了两个尖锐的峰Kα和Kβ。随着电压的增大，其强度进一步增强，但波长不变。也就是说，这些谱线的波长与管压和管流无关，它与靶材有关，对给定的靶材，它们的这些谱线是特定的。因此，称之为特征X射线或标识X射线。产生特征X射线的最低电压称激发电压。特征X射线产生的机理特征X射线光谱产生的原因与连续光谱完全不同。由阴极飞驰来的电子，在其与阳极的原子相作用时，把其能量传给这些原子中的电子，把这些电子激发到更高一级的能阶上；换句话说，就是把原子的内层电子打到外层或者甚至把它打到原子外面，而使原子电离，从而在原子的内电子层中留有缺席的位置。莫塞来定律莫塞来1914年总结了特征X射线与靶材原子结构之间的关系：

或

式中K为与靶中主元素有关的常数，σ为屏蔽常数，与电子所在的壳层有关。反过来，如果能测到材料中元素发射的特征X射线的波长，就能知道产生这些特征X射线元素是什么。这就是X射线荧光光谱和电子探针分析的理论基础。特征X射线的命名方法当K电子被打出K层时，如L层电子来填充K空位时，则产生Kα辐射。同样当K空位被M层电子填充时，则产生Kβ辐射。M能级与K能级之差大于L能级与K能级之差，即一个Kβ光子的能量大于一个Kα光子的能量；但因L→K层跃迁的几率比M→K迁附几率大，故Kα辐射强度比Kβ辐射强度大五倍左右。显然，当L层电子填充K层后，原子由K激发状态变成L激发状态，此时更外层如M、N……层的电子将填充L层空位，产生L系辐射。特征X射线放大看，Kα还包括两个峰（图），Kα波长比Kβ长，Kα与Kβ强度比约为5：1，放大看，Kα还分为Kα1和Kα2两条线。Kα1和Kα2强度比约为2：1。

特征X射线的命名方法因此，当原子受到K激发时，除产生K系辐射外，还将伴生L、M……等系的辐射。除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长长而被吸收。Kα双线的产生与原子能级的精细结构相关。L层的8个电子的能量并不相同，而分别位于三个亚层上。Kα双线系电子分别由LⅢ和LⅡ两个亚层跃迁到K层时产生的辐射，而由LI亚层到K层因不符合选择定则（此时ΔL＝0），因此没有辐射。选择定则选择定则：Δn≠0，Δl＝±1和Δj≠0，其中n、l、j分别表示主量子数，轨道角动量量子数和总角动量量子数。特征X射线飞驰到阳极上的电子能够把阳极材料中原子内某一个能阶上的电子打掉，则飞驰来的电子必须有足够的动能；换言之，加于X射线管上的电压必须超过某一个确定的数量。原子里面，电子愈靠近原子核，则与核联系愈紧密。因此，激发K系射线所需的电位比激发L系线要高；而L系线比M线要高。同是K层电子，在不同原子中与原了核联系的紧密程度亦有差异。当然，原子序数愈高，则原子核对K层电子的联系也愈紧，激发K层电子所需的电压也愈高。产生各种特征X射线所必须的最低电压称为激发电压，激发电压随原于的种类以及射线的种类而异。1.1.5X射线与物质相互作用

X射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。1.1.5.1X射线的散射

X射线通过物质时，部分X射线将改变它们前进的方向，即发生散射现象。X射线的散射包括两种：相干散射、非相干散射。

当入射X射线光子与原子中束缚较紧的电子发生弹性碰撞时，X射线光子的能量不足以使电子摆脱束缚，电子的散射线波长与入射线波长相同，有确定的相位关系。这种散射称相干散射或汤姆逊（Thomson）散射。（1）相干散射（2）非相干散射

当入射X射线光子与原子中束缚较弱的电子（如外层电子）发生非弹性碰撞时，光子消耗一部分能量作为电子的动能，于是电子被撞出原子之外，同时发出波长变长、能量降低的非相干散射或康普顿（Compton）散射。1.1.5.2X射线的吸收

物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量，X射线发生了能量损耗。物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应。（1）光电效应当用X射线轰击物质时，若X射线的能量大于物质原子对其内层电子的束缚力时，入射X射线光子的能量就会被吸收，从而导致其内层电子（如K层电子）被激发，并使高能级上的电子产生跃迁，发射新的特征X射线。我们称X射线激发的特征X射线为二次特征X射线或荧光X射线。（2）俄歇效应当高能级的电子向低能级跃迁时，能量不是产生二次X射线，而是被周围某个壳层上的电子所吸收，并促使该电子受激发逸出原子成为二次电子。这种效应是俄歇1925年发现的。故称俄歇效应，产生的二次电子称俄歇电子。二次电子具有特定的能量值，可以用来表征这些原子。利用该原理制造的俄歇能谱仪主要用于分析材料表面的成分。1.2X-射线衍射分析原理1.2.1X射线衍射与布拉格方程1.2.2衍射线的强度1.2.3布拉格方程的应用1.2.4获得晶体衍射花样的三种基本方法1.2.5X射线衍射仪1.2.1X射线衍射与布拉格方程一束波长为λ的Ｘ射线透过晶体时，某一特定方向上的散射X射线发生叠加，这种现象称为X射线衍射。布拉格方程解决了衍射线的方向。布拉格方程：

2dsinθ=

nλ2dsinq=lsin

的最大值为1，可知最小测定d尺寸为

/2，理论上最大可测尺寸为无穷大，实际上为几个

（1）X射线的“反射”布拉格方程及其推导过程在形式上与光的镜面反射相似。因此，人们也经常把X射线的衍射习惯地称作晶面对X射线的反射。实际上，这是X射线在晶体产生衍射的结果，但布拉格方程借助了镜面反射的规律来描述X射线的方向，这给X射线衍射分析中的计算带来了极大的方便。实际上，正如我们上面提到的，也在1912年，劳厄先于布拉格就提出了劳厄方程，来描述X射线的衍射，并且该方程的物理模型更清楚。但该方程较为复杂，在一般的X射线分析中较少用。当然二者是实际上是一致的。尽管如此，我们还是应当注意这里所说X射线的“反射”与光的镜面反射的区别。1）在本质上是晶体中各原子散射波干涉，即衍射的结果，而不是像可见光那样是晶面对X射线反射的结果。因此，X射线的衍射线强度较其入射线的强度要弱得多。这是因为散射光的强度很弱。而可见光的镜面反射中的入射光与反射光的强度几乎相同。2）X射线的反射只在满足布拉格方程的若干个特殊的角度上才能产生反射，其它角度上则不发生反射。因此，有人将X射线的反射称为选择反射。而可见光的反射在任意角度上均可发生。3）在布拉格方程中入射角是入射线与晶面的夹角，而可见光的反射定律中是入射线与法线的夹角。因此，我们将X射线衍射中的入射角称为掠过角或布拉格角，而不叫入射角或反射角。1.2.2衍射线的强度布拉格方程确定了衍射线的方向，并与晶体结构的基本周期相联系。通过对衍射方向的测量，理论上我们可以确定晶体结构的对称类型和晶胞参数。但不能确定原子的种类和排布的位置。而X射线对于晶体的衍射强度则决定于晶体中原子的元素种类及其排列的位置。此外，强度还与诸多其它的因素有关。物质衍射线强度的表达式很复杂，但是可以简明地写成下面的形式：

式中：I0为单位截面积上入射的单色X射线强度；|F|称为结构因子，取决于晶体的结构以及晶体所含原子的性质。K是一个综合因子，它与实验时的衍射几何条件，试样的形状、吸收性质，温度以及其它一些物理常数有关。结构因子F可由下式求算：

式中：fi是晶体单胞中第i个原子的散射因子，（xi、yi、zi）是第i个原子的坐标，h、k、l是观测的衍射线所对应面网（hkl）的衍射指数，公式求和计算时需包括晶体单胞内所有原子。1.2.3布拉格方程的应用（1）已知晶体的d值，通过测量θ，求特征X射线的λ，并通过λ判断产生特征X射线的元素。这主要应用于X射线荧光光谱仪和电子探针中。（2）已知入射X射线的波长，通过测量θ，求面网间距。并通过面网间距，测定晶体结构或进行物相分析。n=2dsin

1.3X-射线衍射分析应用1.3.1物相分析1.3.2定量分析1.3.3晶胞参数的精确测定1.3.4晶粒尺寸和点阵畸变的测定1.3.5薄膜的物相鉴定及取向测定1.3.1物相分析Ｘ射线晶体照射到晶体所产生的衍射具有一定的特征，可用衍射线的方向及强度表征，根据衍射特征来鉴定晶体物相的方法称为物相分析法。材料性能不是简单地由其元素或离子团的成分所决定，而是由这些成分所组成的物相、各物相的相对含量、晶体结构、结构缺陷及分布情况情况等因素所决定的。为了研究材料的相组成，相结构、相变及结构对性能的影响，确定最佳的配方与生产工艺，必须进行物相分析。物相分析原理任何结晶物质都有其特定的化学组成和结构参数（包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中质点的数目及坐标等）。当X射线通过晶体时，产生特定的衍射图形，对应一系列特定的面间距d和相对强度I/I1值。其中d与晶胞形状及大小有关，I/I1与质点的种类及位置有关。所以，任何一种结晶物质的衍射数据d和I/I1是其晶体结构的必然反映。物相分析原理晶体的Ｘ射线衍射图像实质上是晶体微观结构的一种精细复杂的变换，每种晶体的结构与其Ｘ射线衍射图之间都有着一一对应的关系，其特征X射线衍射图谱不会因为它种物质混聚在一起而产生变化，这就是Ｘ射线衍射物相分析方法的依据。制备各种标准单相物质的衍射花样并使之规范化，将待分析物质的衍射花样与之对照，从而确定物质的组成相，就成为物相定性分析的基本方法。（1）结晶状态分析四种典型聚集态衍射谱图的特征示意图晶态非晶态半晶态半晶态晶态与非晶态“两相’’差别明显晶相很不完整不同材料状态以及相应的XRD谱

结晶度的测定

两态分明体系的衍射图由两部分简单叠加而成、一部分是晶态产生的衍射峰，另一部分非晶态产生的弥散隆峰。理论上推导得出如下质量的结晶度公式：式中Xc——质量结晶度；Ic——晶体部分的衍射强度； Ia——非晶体部分的衍射强度； k——单位质量非结晶态与单位质量晶态的相对衍射线系数，称总校正因子，理论上k≈1。（2）单物相定性分析-多晶Si的XRD图谱1.3.2物相定量分析

物相定量分析是基于待测相的衍射峰强度与其含量成正比。XRD定量方法有直接法、内标法、外标法、K值法、增量法和无标定量法等，其中常用的是内标法。衍射强度的测量用积分强度或峰高法。XRD定量方法的优势在于它能够给出相同元素不同成分的含量，这是一般化学分析不能达到的。粉末X射线衍射仪使得强度测量既方便又准确。例如：钢中残余奥氏体的测定，XRD比金相法、磁性法更加灵敏，更加准确。（1）内标法方法与步骤（1）测绘定标曲线配制一系列（3个以上）待测相A含量已知但数值各不相同的样品，向每个试样中掺入含量恒定的内标物S，混合均匀制成复合试样。在A相及S相的衍射谱中分别选择某一衍射峰为选测峰，测量各复合试样中的衍射强度IA与IS，绘制IA/IS

~WA曲线，即为待测相的定标曲线。（2）制备复合试样在待测样品中掺入与定标曲线中比例相同的内标物S制备成复合试样。（3）测试复合试样在与绘制定标曲线相同的实验条件下测量复合试样中A相与S相的选测峰强度IA与IS。(4)计算含量由待测样复合试样的IA/IS在事先绘制的待测相定标曲线上查出待测相A的含量WA。物相半定量分析

物相半定量分析方法是一种介于定量和定性之间的一种科学方法，主要是应用X’PertHighscorePlus等软件对样品中的物相组成进行大体的分析，快速得出其大致含量（即使用PDF标准卡片RIR参考强度比法）。

多相混合TiO2的X射线衍射图谱及半定量分析

通过X’PertHighscorePlus物相半定量分析可知，该粉末样品（成分为TiO2）主要由锐钛矿相和金红石相组成，两相含量分别约76%、24%。1.3.3晶胞参数的精确测定晶胞参数（也称点阵常数，即a、b、c、α、β、γ）是晶体的重要基本参数，一种结晶物相在一定条件下具有一定的点阵参数，当温度、压力、化合物的化学剂量比、固溶体的组分以及晶体中杂质含量的变化都会引起点阵常数发生变化。但这种变化往往是很小（约10-5nm数量级）。因此，利用XRD法对晶体的晶胞参数进行精确测定。晶胞参数精确测定可用于研究物质的热膨胀系数、固溶体类型及含量、固相溶解度曲线、宏观应力、化学热处理层的分析、过饱和固溶体分解过程等。点阵常数测定中的精确度涉及两个独立的问题，即波长的精度和布拉格角的测量精度。知道每根反射线的密勒指数后就可以根据不同的晶系用相应的公式计算点阵常数。面网间距测量的精度随θ角的增加而增加，θ越大得到的点阵常数值越精确，因而点阵常数测定时应选用高角度衍射线。误差一般采用图解外推法和最小二乘法来消除，点阵常数测定的精确度极限处在1×10-5附近。

2dsin

=n

sin

=/2d

将面网间距d和晶胞参数a的关系带入：

由测定试样晶体的衍射线出现情况，可确定晶体结构类型；

例：求Al的晶胞参数，用Cu(K1)射线（=1.5405埃）照射样品，选取

=81.17°的衍射线(333)，则：

Ni掺杂α-Fe2O3样品的X射线衍射图谱及晶胞参数计算

上图为利用X’PertHighscorePlus软件计算所得Ni掺杂α-Fe2O3样品的晶胞参数，由于Ni2+半径小于Fe3+，当Ni2+进入α-Fe2O3晶格中取代Fe3+，导致一定的晶格畸变，使金属-氧键变长，晶胞参数增大。No.N(Ni)/n(Fe)a/Åb/Åc/Å105.01905.019013.763520.055.03805.038013.772030.105.05365.053613.78161.3.4晶粒尺寸和点阵畸变的测定晶粒尺寸是材料形态结构的指标之一。材料中晶粒尺寸小于10nm时，将导致多晶衍射实验的衍射峰显著增宽。故根据衍射峰的增宽可以测定其晶粒尺寸。多晶材料中晶粒数目庞大，且形状不规则，衍射法所测得的“晶粒尺寸”是大量晶粒个别尺寸的一种统计平均。这里所谓“个别”尺寸是指各晶粒在规定的某一面网族的法线方向上的线性尺寸。因此，对应所规定的不同面网族，同一样品会有不同的晶粒尺寸。故要明确所得尺寸对应的面网族。

在不考虑晶体点阵畸变的影响条件下，无应力微晶尺寸可以由谢乐(Scherrer)公式计算：D：晶粒尺寸（nm）

：为衍射角

：衍射峰的半高宽，在计算的过程中，需转化为弧度（rad）

：单色入射X射线波长(单位：nm)K：为Scherrer常数，当B为峰的半高宽时k=0.89；当B为峰的积分宽度时k=0.94理想结晶粉末XRD图谱中的衍射峰是一条直线，但实际XRD图谱的每一衍射峰都具有一定的宽度。其原因主要有两个：仪器原因造成峰的宽化和粉末微晶产生的宽化。因此，晶粒尺寸D（限1～100nm）与衍射线宽度Bstruct满足谢乐（Scherrer）公式：其中λ为X射线波长；θhkl为（hkl）衍射线的θ角；Bstruct指由微晶产生的峰宽化大小（单位为弧度）；Bobs指实测谱图中峰的宽度；Bstd指仪器产生的宽化；K为常数，与谢乐公式的推导方法以及Bstruct的定义有关，K值一般取0.89。No.d/Åhkl2θ/°Bobs/°D/nm12.816510031.7720.2274622.604600234.4340.1955732.478010136.2530.2274741.913110247.5280.2274951.626711056.5810.264261.478510362.8590.264471.378920067.9220.2385081.377811268.1770.1588891.359320169.0380.31736平均值————51ZnO纳米颗粒样品的X射线衍射图谱及晶粒尺寸计算

X’PertPRO型X射线衍射仪的仪器宽化值Bstd约为0.05°；将ZnO颗粒看作近似球形计算其晶粒尺寸约为51nm。

1.3.5介孔材料、长周期材料的低角度区衍射有序介孔材料是介孔在材料中按一定的周期有序排列的。其介孔排列的周期大约在3～9nm，即相应的X射线衍射峰位置应出现在低角度区（2

<3°）。另外，对于经复合或插层后的长周期层状结构材料而言，相应的X射线衍射峰位置会偏移到低角度区。因此，通过调整仪器工作条件，减小入射X射线的线宽可对此类材料的结构进行测定。介孔材料的小角度区衍射实例

上图为某介孔材料样品的小角度区XRD图谱，其介孔排列的周期为49.09Å，对应的衍射峰位置在1.8°层状复合材料的低角度区衍射实例1.3.6薄膜的物相鉴定及取向测定（X射线掠入射法）

常规X射线衍射能量较高，可穿透样品几个微米。而纳米膜及材料表层很薄，甚至只有几个原子层，所占体积份额极小，故薄膜的基底衍射信号会把表面衍射信号全部掩盖。X射线掠入射技术正是把入射X射线以与样品表面近于平行的方式入射，其夹角仅1°左右。这样，入射X射线束与样品表面的作用面积很大，增大了参与衍射的薄膜的体积，使表面信号的比例增加，从而得到样品表面不同深度处的结构信息。X射线掠入射原理示意图

Au薄膜样品的物相鉴定实例

X射线掠入射法鉴定薄膜物相实例

上图为未知多层薄膜样品的物相分析结果，揭示出主要有如下几层：ZnO、CuGa0.3、In0.7Se2、CdS、Mo、Ga五层结构，还可提供出每一层的厚度（随着掠射ω角的增大，X射线的穿透深度增大，信息获取深度也增大）。2.X射线光电子能谱分析XPS（X-rayphotoelectronspectroscopy）XPS的原理是用X射线去辐射样品，使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来。被光子激发出来的电子称为光电子通过测光电子的能量，以光电子的动能/束缚能bindingenergy,(Eb=hv光能量-Ek动能-w功函数)为横坐标，相对强度(脉冲/s)为纵坐标可做出光电子能谱图，从而获得试样有关信息连续X射线产生机理连续X射线光谱(或称白色X射线)是由于快速移动的电子在靶面突然停止而产生的。每一个电子，由于突然停下来的结果，它把它的动能的一部分变为热能，一部分变为一个或几个X射线量子。由于电子的动能转变为X射线能量的有多有少，所放出的X射线的频率有所不同。因此，由此产生的X射线谱是连续的，但是有一个最短波长的极限，这相当于某些电子把其全部的能量转变为X射线能量时，频率最大的情况。基本原理以X射线为激发源，辐照固体表面或气体分子，将原子内壳层电子激发电离成光电子，通过分析样品发射出来的具有特征能量的光电子，进而分析样品的表面元素种类、化学状态和电荷分布等信息，是一种无损表面分析技术。特点1）分析范围较宽，原则上可以分析除氢以外的所有元素2）分析深度较浅，大约在表面以下25～100Å范围3）绝对灵敏度高，测量精度可达100nm左右4）主要用于分析表面元素组成和化学状态，原子周围的电子密度，特别是原子价态及表面原子电子云和能级结构3.俄歇电子能谱AES（Augerelectronspectroscopy）基本原理用电