第二章 胶体溶液(2011.9)

第二章胶体溶液分散系：一种或几种物质分散在另一种介质中所形成的体系称为分散系。被分散的物质称为分散相，

容纳分散相的连续介质称为分散剂例：

糖水溶液、蛋白质水溶液、淀粉溶液、悬浊液、乳浊液等等。第一节分散系胶体的概念是以分散系的概念和分类作为基础的。分散系的分类分散系微粒直径外观稳定性粒子能否透过滤纸半透膜举例粗分散系（悬浊液、乳状液）>100nm不稳定不透明不均一均不能通过泥浆，乳汁分子、离子分散系（真溶液）<1nm稳定透明均一均能通过NaCl、葡萄糖等水溶液胶体分散系（溶胶、大分子体系）1～100nm较稳定透明均一通过滤纸不能通过半透膜氢氧化铁溶胶、蛋白质水溶液由此可见，胶体分散系（简称胶体）是物质的一种分散状态，不论何种物质，凡粒子以1——100nm大小分散在另一物质中时，就成为胶体。固态分子、原子或离子的聚集体分散在液体介质（如水）中所形成的胶体，称为胶体溶液（简称溶胶）。高分子化合物以单个分子分散在水中即形成高分子溶液。两者区别：溶胶是多相、不稳定体系，高分子溶液是单相、稳定体系。界面：物质相与相的分界面。在各相间存在气-液、气-固、液-液、液-固、固-固五种界面。表面：当组成界面的两相中有一相为气相时，称为表面。在相界面上发生的一切物理﹑化学现象称为界面现象或表面现象。第二节界面现象和乳状液

表面现象与物质的表面积有密切关系,一定体积或一定质量的物质分割成的粒子越细,即分散程度越高,暴露的表面积越大,表面现象就越突出。一、表面能和表面张力表面张力在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用γ

表示，单位是N·m-1表面张力（surfacetension）

表面能：物质表面层分子要比内部分子多出一部分能量。

Es=γ△A在一定条件下表面张力γ就是单位表面积的表面能,所以γ又称为比表面能。公式说明一切物体都有自动降低其势能的趋势，由以上公式可知，降低表面能有两条途径：1.减小表面积2.降低表面张力二﹑液体表面上的吸附和

表面活性物质吸附：固体或液体表面吸引其它物质的分子、原子或离子聚集在其表面上的过程。例如:溴蒸汽(吸附质)可被活性炭(吸附剂)吸附。具有吸附作用的物质(如活性炭)称为吸附剂;被吸附的物质(如溴)称为吸附质。液体表面上的吸附

γⅠⅡⅢc注Ⅰ、表面惰性物质：无机盐（NaCl）、无机酸(H2SO4)、无机碱(KOH)、多羟基化合物（蔗糖、甘油）,浓度增加，γ稍有增加。Ⅱ、醇、酸、醛、酯、酮、醚等极性有机物，浓度增加，γ缓慢减少。

Ⅲ、8mol.dm-3以下的有机酸、有机胺盐、磺酸盐、苯酸盐。在低浓度时，浓度增加，γ

急剧下降，在一定浓度以上，浓度增加，γ

几乎不变。Ⅰ称为表面非活性物质或表面惰性物质

Ⅱ、Ⅲ均可称为表面活性物质或表面活性剂。

溶液表面张力与浓度的关系图溶液表面张力随浓度变化的规律大致有三种情况:表面活性剂的结构特点——分子中同时有疏水基团（烷烃基）和亲水基团（羧基、氨基）。例如：肥皂（高级脂肪酸钠）亲水基团疏水基团表面活性剂三﹑乳状液和乳化作用定义

乳状液是一种液体以直径大于100nm的细小液滴(分散相)在另一种互不相溶的液体(分散介质)中所形成的粗粒分散系。其中一相是水，另一相统称为油。乳化剂：能增加乳状液稳定性的物质。乳化作用(乳化)：乳化剂使乳状液稳定的作用。乳状液属于不稳定系统。要稳定乳状液，须有乳化剂，常用的乳化剂是一些表面活性物质，如肥皂、蛋白质、磷脂、胆固醇等。类型：“水包油”（O/W）；“油包水”（W/O）

乳状液中一相为水，用“W”表示。另一相为有机物，称为“油”，用“O”表示。油作为不连续相分散在水中，称水包油型，用O／W表示；水作为不连续相分散在油中，称油包水型，用W／O表示。

牛奶、鱼肝油乳剂、农药乳剂等属于O/W型；而油剂青霉素注射液等属于W/O型。O/W型乳状液W/O型乳状液乳状液的类型主要取决于乳化剂一般来说，亲水性较强的乳化剂易形成O/W型乳状液亲油性较强的乳化剂易形成W/O型乳状液乳化作用在医学上的意义

乳状液和乳化作用在医学上有重要的意义。油脂在体内的消化吸收过程中，依赖于胆汁中胆汁酸盐的乳化作用。医药学中乳状液称为乳剂。药用油类常需乳化后才能作为内服药，如鱼肝油乳剂。此外，消毒和杀菌用的药剂也常制成乳剂，如煤酚皂溶液。第三节溶胶一、溶胶的性质二、胶团的结构三、溶胶的聚沉四、溶胶的制备和净化英国物理学家约翰·丁达尔（JohnTyndall，1820～1893年)，首先发现和研究了胶体（分散相粒径1nm~1000nm）中的丁达尔效应。一、溶胶的性质（一）溶胶的光学性质丁达尔现象（乳光现象）丁达尔现象（Tyndall)——一束波长大于溶胶分散相粒子尺寸的入射光照射到溶胶系统，可发生散射现象溶胶丁达尔现象透镜光源丁达尔效应丁达尔现象的产生与胶粒大小和入射光波长有关。产生原因：胶粒直径小于可见光波长

(400nm～700nm)，当可见光照射在胶粒上时产生的散射作用。丁铎尔现象CuSO4溶液Fe(OH)3胶体此法可用于区分胶体与溶液雨后彩虹、海市蜃楼、树林中的晨曦都是丁铎尔现象（1）、溶液：溶液分散质微粒太小，入射光发生衍射，散射很微弱，观察不到丁达尔现象。（2）、胶体：胶体分散质微粒直径小于入射光波长，发生光的散射，每个微粒好像一个发光体，无数发光体散射结果就形成了光的通路——丁达尔现象。（3）、浊液：浊液分散质微粒太大，大于入射光波长很多倍，发生光的反射而无散射，故光线不能通过。（二）溶胶的动力学性质：布朗运动

布朗运动——悬浮微粒不停地做无规则运动的现象

布朗运动这种现象是植物学家(Brown)于1827年首先从水中悬浮花粉的运动中观察到的.用超显微镜可以观察布朗运动.布朗运动是使胶体微粒保持悬浮状态，并不容易沉降，这是胶体稳定的原因之一。因此：颗粒越小，温度越高，布朗运动越剧烈。布朗运动并不是胶体特有的性质。产生原因：胶体微粒受到来自水分子的各个不同方向的撞击作用而形成。（三）溶胶的电学性质（1）电泳－在外加电场作用下，带电的分散相粒子在分散介质中向相反符号电极作定向移动的现象。+++++++++++++++++–电泳（2）电渗－在外电场作用下，限制胶粒不能移动，而液体介质发生定向移动的现象。+++++++++++++++–––––––––––––––+++++++++++++++–––––––––––––––+–电渗原因：胶体微粒带同种电荷，当胶粒带正电荷时向阴极运动，当胶粒带负电荷时向阳极运动。胶体的胶粒有的带电，有电泳现象；有的不带电，没有电泳现象。如：Fe(OH)3胶体粒子带正电荷，硅酸(H2SiO4)胶体粒子、土壤胶体粒子带负电荷，淀粉胶体粒子、蛋白质胶体粒子不带电荷。

胶粒带同种电荷，相互间产生排斥作用，不易结合成更大的沉淀微粒，这是胶体具有稳定性的主要因素。胶粒带电，但整个胶体分散系是呈电中性的。Fe(OH)3胶体的电泳胶核吸附层胶粒扩散层胶团[(AgI)m·nI-·(n-x)K+·]x-·xK+在电场的作用下，胶核和吸附层作为一个整体移动，而扩散层中的反离子则向相反的方向移动。二、胶团的结构AgI溶胶（AgNO3过量

）碘化银胶团结构及示意图（AgNO3为稳定剂）NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-NO3-（AgI）mAg+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+Ag+胶体应该带什么电胶体粒子吸附溶液中的离子而带电，当吸附了正离子时，胶体粒子带正电，吸附了负离子则带负电。不同情况下胶体粒子容易吸附何种离子，与被吸附离子的本性及胶体粒子表面结构有关。法扬斯规则表明：与胶体粒子有相同化学元素的离子优先被吸附。里巴托夫规则（Liepatoff’sRule）：溶胶粒子选择吸附和它组成相同或相类似的离子。思考氢氧化铁胶体一定带正电吗？胶体都是由于吸附离子而带电吗？

在某些胶体粒子的生成过程中，粒子表面上的一部分分子发生电离，把与粒子组成相类似的离子作为决定电位的离子吸附到表面上使粒子带电。如:硅胶粒子为SiO2的多分子聚集体，表面上的SiO2

生成H2SiO3，H2SiO3是弱酸，部分电离出SiO32-离子;胶体都是由于吸附离子而带电吗？(一)溶胶的稳定因素：

（1）胶粒间同种电荷的排斥作用（2）胶粒的溶剂化作用（3）胶粒的布朗运动三、溶胶的聚沉

(二)溶胶的聚沉定义：使胶体微粒凝聚成更大的颗粒形成沉淀，从分散剂里析出的过程叫胶体的聚沉。要使胶体凝聚成沉淀，就要减少或消除胶体微粒表面吸附的电荷，使之减弱或失去电性排斥力作用，从而使胶粒在运动中碰撞结合成更大的颗粒。三种溶胶聚沉.(左)Al(OH)3;(中)Fe(OH)3;(右)Cu(OH)2(三)溶胶聚沉的方法1、加入电解质电解质聚沉的主要原因:①中和了胶粒的电荷②破坏了胶粒的溶剂化膜电解质聚沉能力的大小:①聚沉能力主要取决于与胶粒带相反电荷的离子的价数。价数越高,聚沉能力越强。②同价离子的聚沉能力随离子水化半径的增大而减小。实例：①浑浊的井水中加入少量石灰能使水变澄清；②豆浆里加盐卤(MgCl2·6H2O)或石膏(CaSO4·2H2O)溶液使蛋白质凝聚成豆腐；③水泥里加石膏能调节水泥浆的硬化速率；④在江河与海的交汇处形成的沙洲。把电性相反的溶胶相互混合，能发生聚沉作用。只有当两种溶胶电荷量恰好相等时，才发生完全聚沉。否则是只能发生部分聚沉或不聚沉。2.溶胶的相互聚沉聚沉的主要原因:

胶粒所带电荷被中和。

应用：Ⅰ、土壤中的Fe(OH)3、Al(OH)3等正电溶胶和粘土、腐殖质等负电溶胶互相聚沉，对土壤胶粒的结构有重要影响；

Ⅱ、明矾的净水作用：明矾溶于水，水解形成Al(OH)3溶胶，结构为｛[Al(OH)3]m﹒nAl3+﹒（n-x）SO42-｝2x+﹒xSO42-;胶粒带正电，而天然水中的悬浮粒子一般带负电荷。3、加热加热能破坏胶体的主要原因:①胶粒运动加剧,碰撞机会增多。②胶粒所带电量减少。温度升高，胶粒的吸附能力减弱，减少了胶粒所吸引的阴离子或阳离子数量，胶粒所带的电荷数减少，胶粒间的斥力作用减弱，使得胶粒在碰撞时容易结合成大颗粒，形成沉淀或凝胶。实例：淀粉溶液加热后凝聚成了浆糊凝胶，蛋清加热后凝聚成了白色胶状物(同时发生变性)。四、溶胶的制备和净化（略）（一）溶胶的制备1.分散法：用适当的方法使大块物质在稳定剂存在下分散成胶体粒子的大小。（1）研磨法：研磨粉碎的方法。（2）胶溶法（也称解胶法）：使暂时凝聚的分散相又重新分散的方法。许多新鲜沉淀经洗涤除去过多的电解质后，再加入少量的稳定剂（又称胶溶剂）又可制成溶胶。如：

3）超声波分散法：用超声波（频率大于600Hz）所产生的能量来进行分散作用。

这种方法目前只用来制备乳状液。

如图所示，将分散相和分散介质两种不混溶的液体放在样品管4中。样品管固定在变压器油浴中。在两个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片发生机械振荡，使管中的两个液相均匀地混合成乳状液。（4）电弧法：用金属Pt,Cu,Au等为电极，浸在不断冷却的水中，水中加入少量NaOH（稳定剂），外加20—100V的直流电，调节两极的距离使之产生电弧，形成金属溶胶。在放电时，金属原子因高温而蒸发，随即又被溶液冷却而凝聚。因此，此法实际包括分散和凝聚两个过程。2.凝聚法

凝聚法是将分子、离子等凝聚而形成溶胶粒子的方法（1）化学凝聚法：溶液中进行的氧化还原、水解、复分解等反应，只要有一种产物的溶解度很小，就可控制反应条件使析出的产物分子凝聚成溶胶粒子。如：

Fe、Al、Cu等金属盐的水解，形成金属氢氧化物溶胶：

利用氧化还原反应：

利用FeCl3的水解反应,生成Fe(OH)3溶胶

FeCl3+3H2OFe(OH)3+3HCl在不断搅拌下,将FeCl3稀溶液滴入沸腾的水中,即可生成棕红色,透明的Fe(OH)3溶胶.过量的FeCl3同时又起到稳定剂的作用,Fe(OH)3的微小晶体选择性地吸附Fe3+离子,可形成带正电荷的胶体粒子.（2）物理凝聚法：利用适当的物理过程（如蒸气骤冷，改变溶剂等）可以使物质凝聚成胶体粒子的大小。如将汞蒸气通入冷水中可得汞溶胶。（3）更换溶剂法：改换溶剂也可以制得溶胶。如将松香的酒精溶液滴入水中。由于松香在水中的溶解度很小，形成松香的水溶胶。（二）溶胶的净化1.渗析法将需要净化的溶胶放在羊皮纸或动物膀胱等半透膜制成的容器内，膜外放纯溶剂。利用浓差因素，多余的电解质离子不断向膜外渗透，经常更换溶剂，就可以净化半透膜容器内的溶胶。如将装有溶胶的半透膜容器不断旋转，可以加快渗析速度。2.超过滤法：用孔径细小的半透膜（10-8m—3

10-7m）在加压或吸滤的情况下使胶粒与介质分离。在过滤时，在膜的两边施加电压，则称为“电超过滤法”。第四节高分子溶液

Staudinger（德国化学家）把相对分子质量大于104的物质称之为大分子（高分子）。

根据来源的不同，分为天然高分子和合成高分子。

天然高分子：如淀粉、蛋白质、纤维素、核酸和各种生物大分子等。合成大分子：如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合成纤维等。

溶胶是多相体系，分散剂和分散质之间存在界面。而高分子溶液是单相体系，在分散剂和分散质之间没有界面。

高分子溶液稳定性比溶胶大得多。主要是高分子化合物含有大量的亲水基团，如-OH、-COOH，-SH等。高分子溶液与溶胶不同之处高分子溶液溶胶相同点不同点线度为10-9~10-7m线度为10-9~10-7m扩散慢扩散慢不能通过半透膜不能通过半透膜真溶液，热力学稳定体系热力学不稳定体系稳定原因是溶剂化稳定原因是粒子带电均相体系，丁达尔效应弱多相体系，丁达尔效应强对电解质稳定性大少量电解质能使粒子聚沉粘度大粘度小(近纯溶剂)溶液具有可逆性溶胶具有不可逆性一、高分子的盐析通常把高分子在电解质作用下因在溶剂中的溶解度降低而析出的过程称为高分子的盐析。例如：在麦芽挤出的汁液中加入适量硫酸铵时，汁液中的淀粉酶便会沉淀下来。

盐析的主要原因是去溶剂化作用。

高分子的稳定性主要来自高度的水化作用，当加入大量电解质时，除中和高分子所带电荷外，更重要的是电解质离子发生强烈地水化作用，使原来高度水化的高分子去水化，使其失去稳定性而沉淀析出。

盐析与聚沉盐析与聚沉的区别与联系：二者均是物理变化，聚沉不可逆，盐析后溶液若加水稀释会重新溶解。

1）定义:通过加入大量电解质使高分子化合物析出的作用称为盐析。胶体分散系中的分散质从分散剂中分离出来的过程称为溶胶聚沉。

2）区别:盐析除中和高分子化合物所带的电荷外，更重要的是破坏其水化膜，需加大量电解质；溶胶聚沉只需加少量的电解质。应用由于高分子的种类和性质不同，其盐析浓度也有差异，利用这一性质可分离盐析浓度相差较大的高分子。如：利用不同蛋白质的盐析浓度差异，可通过控制盐的浓度来分离混合蛋白质，称为分段盐析。例如：室温下向血清中加入适量硫酸铵，可将血清蛋白与球蛋白分离开。二、高分子对溶胶的絮凝作用和保护作用

在溶胶中加入少量的可溶性高分子，可导致溶胶迅速生成棉絮状沉淀，这种现象称为高分子对溶胶的絮凝作用。

高分子的絮凝作用与电解质的聚沉作用不同，电解质的聚沉作用是由于反离子挤入吸附层，减少或中和了胶粒所带的电荷所引起的；而高分子的絮凝作用是由于高分子溶液浓度较低时，一个高分子长链可同时吸附两个或更多个胶粒，把胶粒聚集在一起而产生沉淀。

在溶胶中加入一定量的高分子，能显著地提高溶胶的稳定性，这种现象称为高分子对溶胶的保护作用。

产生保护作用的原因：高分子吸附在胶粒的表面上，包围住胶粒，形成了一层高分子保护膜，阻止了胶粒之间及胶粒与电解质离子之间的直接接触，从而增加了溶胶的稳定性。

高分子溶液的保护作用在生理过程中具有重要的意义。如健康人体的血液中所含的难溶物质[MgCO3、Ca2(PO4)3等]都是以胶粒状态存在，并被血清蛋白等高分子溶液保护着。意义三、唐南平衡

（Donnanequilibrium

）

如果用半透膜将高分子电解质与小分子电解质隔开,会发生什么情况?

1、可以透过膜的小分子会重新分布,最后达到平衡；

2、膜两侧的电荷浓度不相等，且呈一定的分布。定义英国物理化学家唐南(Donnan)提出：在大分子电解质溶液中，因大离子不能透过半透膜，而小粒子受大离子电荷影响，能够透过半透膜，当渗透达到平衡时，膜两边小离子浓度仍不相等，这种现象叫唐南(Donnan)平衡或膜平衡。膜平衡的三种情况

（1）不电离的大分子溶液

（2）能电离的大分子溶液

（3）外加电解质时的大分子溶液不电离的大分子溶液

其中是大分子溶液的浓度。

由于大分子P不能透过半透膜，而H2O分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以用非电解质的稀溶液的范托夫公式近似计算，即：有些大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差就会较大。

以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解：

这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。因为渗透压只与粒子的数量有关，所以：

能电离的大分子溶液

蛋白质分子Pz-

不能透过半透膜，而Na+可以，结果是部分Na+透过;但为了保持溶液的电中性，H2O必须电离,而且H+必须渗透到左边。

以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解：

这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。

大分子电解质的渗透压

蛋白质分子Pz-

不能透过半透膜，而Na+可以，结果是部分Na+透过;但为了保持溶液的电中性，H2O必须电离,而且H+必须渗透到左边。

在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为的小分子电解质，如上图。外加电解质时的大分子溶液

达到膜平衡时（如下图），为了保持电中性，有相同数量的Na+

和Cl-扩散到了左边。根据热力学原理，在一定温度下达到膜平衡时，Na+和Cl-在膜两边的化学势相等。整理后得：四、凝胶凝胶的分类在一定条件下，高分子溶液或溶胶的分