电镀行业清洁生产技术要求

电镀行业清洁生产技术要求产品设计在预防电镀污染的措施中，采用低毒无毒为原料的清洁工艺，是一项十分重要的工作，它从源头削减了污染，减少或改变了废物的毒性。原辅材料的选用企业应有进货检验能力并确保检验的正确性，有完善的物料管理系统和对有毒有害物质进行有效控制的能力，以应对国内国外相关标准。实行电镀材料的绿色采购，严格控制电镀企业有毒有害物质，鼓励企业应在确保对消费者的保护不低于相同水平的替代品来替代有毒有害物质。如果没有替代品，或者替代品对环境和健康所造成的负面影响大于其对环境和健康带来的益处，那么可免除执行替代品的要求，具体推荐的电镀有毒有害材料替代品可参考表4-1。表4-1电镀行业有毒有害原材料的替代清洁工艺和材料名称性能、特点应用情况采用不含鳌合剂的工艺溶液可生物降解，杜绝废水中含磷化物废水处理容易，费用低，易达标排放已有专用的清洗剂和化学镀液，但应用较少水基清洗剂代替溶剂脱脂可避免使用对环境有害的三氯乙烯和四氯乙烷等有害的有机溶剂有利于操作人员身体健康已采用热碱液化学脱脂替代溶剂脱脂已开发于环境无害的有机溶剂脱脂酸性盐代替酸弱腐蚀可避免酸雾对设备的腐蚀可改善工人操作条件正在开发中国外已有工业应用无氰电镀—酸性氯化物镀锌或碱性锌酸盐镀锌替代氰化镀锌；硫酸盐镀铜替代氰化镀铜；高pH值镍替代氰化镀铜作预镀层废水中无氰、无毒，废水处理简单，易达标废水处理费用低，深镀能力强电流效率高(可达到100%，氰化电镀为70%)无需排风系统，操作温度低，节能缺点：对设备有腐蚀，溶液对杂质允许量低、维护较严，工件电镀前，表面预处理要求严无氰电镀已广泛在工业中推广应用，并有成熟的添加剂高pH镍已用于锌铝铸件或不锈钢电镀的预镀层减少使用制造材料的种类、采用国际通行的标识标准（如针对塑料制品识别和标识的ISO11469标准）对零部件/材料进行标识，采取有利于废弃产品拆解等措施，以提高废弃产品的再循环利用率。采取有利于回收再利用或易处理的包装材料，提高包装物的回收再利用率，减少不必要的包装，减少废弃包装物的产生量。在预防电镀污染的措施中，采用低毒无毒为原料的清洁工艺，是一项十分重要的工作，它从源头削减了污染，减少或改变了废物的毒性。生产工艺与装备在电镀企业大力推行清洁生产工艺，向低毒、低浓度、常温、高电流效率发展，采用对环境无害或少害的材料和工艺，来替代传统电镀过程中使用的有毒有害的重污染化学品，如铅、镉、汞和六价铬等，从而使电镀过程不产生或少产生有害废物，是开发清洁生产工艺技术的主要方向，根据《清洁生产标准电镀行业》（HJ/T4－2006）的要求，综合电镀类生产工艺与装备要求见表4-2。表4-2电镀行业生产工艺与装备要求清洁生产指标等级一级二级三级1．电镀工艺选择合理性在满足产品质量要求的前提下，采用了最清洁的生产工艺在满足产品质量要求的前提下，采用了比较清洁的生产工艺在满足产品质量要求的前提下，采用了一般清洁的生产工艺2．电镀装备（整流电源、风机、加热设施等）节能要求采用先进的过程控制水平高的节能的电镀装备采用节能的电镀装备已淘汰高能耗装备3．清洗方式根据工艺选择淋洗、喷洗、多级逆流漂洗、回收或槽边处理的方式，无单槽清洗等方式4．挂具有可靠的绝缘涂覆5．回用对适用镀种有带出液回收工序；有清洗水循环使用装置；有末端处理出水回用装置对适用镀种有带出液回收工序；有末端处理出水回用装置对适用镀种有带出液回收工序6．泄漏防范措施设备无跑冒滴漏，有可靠的防范措施7．生产作业地面及污水系统防腐防渗措施具备资源与能源利用电镀是高能耗行业，特别是电能消耗大。传统的电镀电源存在能耗高，效率低，控制精度低，体积大，笨重等缺陷；工艺过程缺乏科学合理的控制手段，也造成大量的电能损耗。因此，电镀电源装置的高效节能化是其必然的发展趋势。电镀行业资源利用指标要求见表4-3。表4-3电镀行业资源利用指标要求清洁生产指标等级一级二级三级1．镀层金属原料综合利用率镀种锌锌的利用率（钝化前），%≥85≥80≥75铜铜的利用率，%≥92≥90≥85镍镍的利用率，%≥95≥92≥88装饰铬铬酐的利用率，%≥25≥20≥15硬铬铬酐的利用率，%≥90≥80≥602．新鲜水用量，t/m2≤0.1≤0.2≤0.4过程控制从电镀工业目前的设备及控制水平看，普遍需要进行工艺设备和控制手段的更新，并采用高效、低耗、节能的自动化控制新技术、新设备。然而，技术改造需要投入大量资金，只有达到一定的生产规模，这种投资才能有经济效益。目前，企业不能忽视许多无费、低费或中费的改进过程控制、预防污染的措施，它们简单易行、收效显著。以下是那些经过清洁生产审核的企业总结出的切实可行且优化生产过程控制的清洁生产方案（见表4-4）。

表4－4清洁的生产过程控制方案汇总方案方法实施的主要内容效果延长工艺溶液使用寿命①采用去离子水配制溶液和清洗镀件②酸性电镀液采用连续过滤(如酸性硫酸盐镀铜液、酸性氯化物镀锌液与镀镍液)③及时维护、调整溶液④定期去除溶液中的杂质加沉淀剂小电流空载电解活性炭过滤⑤减少外来杂质带入溶液采用纯阳极和袋装阳极采用纯度高的化工原料保持工装挂具的绝缘涂层良好及时清除镀液中掉落的镀件镀前工件预浸减少溶液中的杂质积累防止溶液因失效而报废保证镀件质量，减少废品镀液可连续使用，既降低生产成本，又减少了废液的污染减少工艺溶液的带出量①工艺槽之间加导液板②延长镀件出槽排液时间③控制工艺溶液浓度在低限范围④适当提高镀液温度，降低溶液粘度⑤加去针孔剂，降低溶液表面张力⑥镀件合理的装挂位置，使盲孔朝下，充分排液⑦镀槽上方有压缩空气吹除带出液⑧增加带出液回收浸渍槽减少了排放水中化学物质的污染量和流入地面、槽沟的污染物可减少污染物排放30%～40%减少废水处理费用减少化学物料的流失可回收带出液50%以上减少清洗水用量①提高清洗效率采用搅拌清洗和喷淋清洗多级逆流清洗②清洗水的回用③控制用水量节流伐电导/传感自动控制水开关喷淋清洗可减少60%～70%用水量采用3级逆流清洗是单槽清洗用水量的10%～20%末端治理与废物利用电镀为重污染行业，不仅产生和排放大量的重金属废水，而且还有有机废水、含氰废水等产生，同时还有重金属废液、酸碱废液、重金属污泥等危险废物；此外还有含酸、含碱废气以及生产噪声等污染物产生。电镀行业污染物产生指标（末端处理前）要求见表4-5。表4-5电镀行业污染物产生指标要求清洁生产指标等级一级二级三级1．氰化镀种（锌、铜、银及其它合金）总氰化物(以CN-计)，g/m2≤2.5≤2.8≤3.22．镀锌钝化工艺总铬，g/m2≤0.4≤0.6≤0.83．酸性镀铜总铜，g/m2≤1.0≤3.0≤5.04．镀镍总镍，g/m2≤0.6≤1.8≤3.65．镀装饰铬总铬，g/m2≤9.0≤12.0≤15.06．镀硬铬总铬，g/m2≤1.0≤3.0≤6.0电镀企业必须对产生的污染物进行治理，根据企业所在地的环境功能要求，废水经过治理后应满足广东省地方标准《水污染物排放限值》（DB44/26-2001）中的相应标准，废气经过治理后应满足广东省地方标准《大气污染物排放限值》（DB44/27—2001）中的相应标准。深圳市电镀企业废水治理设施应满足《深圳市电镀行业废水治理设施设计指引》的相关要求。推荐的深圳市电镀企业污染治理方案见表4-6。表4-6电镀企业废弃物治理方案项目推荐处理工艺废气含尘气体机械除尘，洗涤除尘，过滤除尘酸碱废气（1）酸洗雾的抑制：用空心塑料球阻挡酸洗雾逸出；用表面活性剂抑制钢铁件酸洗雾；加入尿素硝酸雾，通过吸收塔吸收（2）碱雾的抑制：表面活性剂抑制电解除油碱雾；表面活性剂抑制碱性电镀碱雾。铬酸雾（1）回收净化技术：利用格网截留冷却凝结铬雾，铬雾汇集成铬液返回镀槽（2）水吸收：当环境要求严格和起始浓度较高，净化回收不能满足要求时，采用吸收塔。（3）铬酸雾的抑制：用塑料球抑制铬雾；用表面活性剂抑制铬雾氰化物废气采用硫酸亚铁吸收时，用含硫酸亚铁的水溶液在卧式或立式喷淋洗涤塔中做喷淋吸收含氟化氢废气用0.5%的碳酸钠水溶液喷淋吸收；用氢氧化钙水溶液吸收。废水含氰废水氯系处理、氧系处理、氯氧结合处理方法含铬废水强制循环法，化学法，电解法，铁氧体法，活性炭吸附法，离子交换法含铜废水反渗透法，离子交换法含镍废水离子交换法，化学沉淀——隔膜电解法磷化废水碘化处理含锌废水化学法，超滤法酸、碱废水自然中和法，过滤中和法，药剂中和法电镀混合废水硫化物沉淀法，氢氧化物沉淀法，铁屑电解法处理电镀废水微生物处理电镀混合废水固废含单一金属污泥含镍、铜和锌的废水形成的化学沉淀，污泥较干净，可采用隔膜电解法在阴极上沉积金属镍、铜和锌其他形式沉淀物，可采用化学反应回收金属盐含铬金属污泥制造陶瓷颜料，制造抛光膏，制造鞣革剂，制取中温变换催化剂，制造改性塑料制品混合金属污泥水泥固化，沥青固化槽渣铬渣：以水清洗回收三次，还原后生成氢氧化铬沉淀镍渣：化学法分离铁屑和镍，分别回收硫酸铜槽渣：电解法回收铜粉4.6.1废气要求企业安装专用的废气收集系统，来收集各工艺所产生的挥发性气体污染物，集中进行处理，如进入填料塔进行洗涤吸收，在气体净化后排放，而相应的废液经场内排水系统进行集中处置。电镀废气治理技术见表4-7。

表4-7三废治理与回收-电镀废气的处理废气种类来源处理方法具体工艺含尘气体磨光、抛光、喷砂等工序会产生大量灰尘设置除尘装置机械除尘洗涤除尘过滤除尘酸碱废气酸洗时或碱性电解除油工序在镀槽中加入酸碱雾抑制剂，利用表面活性剂的发泡性达到抑制效果酸洗雾的抑制：用空心塑料球阻挡酸洗雾逸出；用表面活性剂抑制钢铁件酸洗雾；加入尿素硝酸雾，通过吸收塔吸收。碱雾的抑制：表面活性剂抑制电解除油碱雾；表面活性剂抑制碱性电镀碱雾。铬酸雾在镀铬过程中，电极上产生的气体逸出时，也会将铬酸微粒带出，而形成铬酸雾。回收净化水吸收加铬雾抑制剂回收净化技术：利用格网将冷却凝结的铬雾截留，铬雾汇集成铬液返回镀槽。水吸收：当环境要求严格和起始浓度较高，净化回收不能满足要求时，采用吸收塔。铬酸雾的抑制：用塑料球抑制铬雾；用表面活性剂抑制铬雾。氮氧化物在酸蚀及表面处理等过程中产生吸附法液体吸收法催化还原法吸附法是采用吸附剂对氮氧化物进行物理或化学吸附而净化除去的方法。液体吸收法是用水或多种水溶液吸收废气中氮氧化物的方法。可分为水吸收法、酸、碱吸收法等。催化还原法在化工生产及热机排气氮氧化物的净化上广泛采用，不适用于表面处理。含硫及盐酸废气酸洗过程中产生，危害较小，净化较简单。碱液吸收法硫酸废气溶解度较大，且挥发性小，可采用水、稀苛性钠溶液吸收，吸收塔可用填料塔几斜孔板塔。盐酸的挥发性较大，可用水或是稀苛性钠中和吸收。采用填料塔或斜孔板塔。氰化物废气用氰化物做电镀前处理或氰化镀种产生的氰化物废气湿法吸收采用硫酸亚铁吸收时，用含硫酸亚铁的水溶液在卧式或立式喷淋洗涤塔中做喷淋吸收。采用次氯酸钠水溶液吸收时，最终生成H2、NH3和CO2。采用一般湿法吸收设备。含氟化废气电镀生产中产生的含氟化氢废气的量不大。湿法净化吸收用0.5%的碳酸钠水溶液喷淋吸收；用氢氧化钙水溶液吸收。4.6.2电镀废水处理技术鼓励电镀企业通过分质处理和污水回用等措施达到水资源集约化利用的目的。如对高浓度有机物废水、铜氨废水(来自各工序槽液)直接进行废水处理，进行必要的回收和循环利用，达标后方能进入末端处理回用系统。对低浓度废水（各工序清洗水），可进入废水处理回用系统，去除废水中铜、镍等重金属，进行水资源的再生循环利用（如逆流漂洗、活性炭吸附过滤、电渗析、蒸发），有条件的可采用膜分离等深度处理技术，获得高质量的回用水用于清洗工艺。常用的电镀废水处理效果见表4-8。表4-8电镀废水不同方法处理处理效果一览表处理方法处理对象处理工艺处理效果化学法含氰废水碱性氯化法臭氧处理法处理水质好，不存在氯氧化法的余氯问题，污泥少，但电耗大，设备投资高，工程实际应用较少二氧化氯协同发生器破氰法可除去水中的部分阴离子，如S2-、SO32-、NO3-和部分阳离子，如Fe2+、Mn2+、Ni2+含铬废水铁氧体法一般侧重于处理六价铬、镍、铜、锌等重金属离子废水，硫酸亚铁货源广，价格低，处理设备简单，污泥不会引起二次污染，但试剂投加量大，产生的污泥量大，污泥制作铁氧体时技术条件难控制，耗能多，处理成本高亚硫酸盐还原处理法处理后水能达到排放标准，并能回收利用氢氧化铬，设备和操作较简单二氧化硫还原法铁屑内电解法工艺流程简单，可同时处理Cr6+、Cu2+、Zn2+、Ni2+等多种重金属离子的综合性电镀废水，并一次处理达标。处理后废水中不但各种离子浓度远低于国家排放标准，并且还有一定脱盐效果和去除COD的能力，运行费用低，主要原材料铁屑来源广泛，1kg六价铬，消耗铁屑约30kg，与硫酸亚铁法相比，产生的污泥量少。硫酸亚铁-石灰法除铬效果好，当使用酸洗废液的硫酸亚铁时，成本较低，处理工艺成熟，但产生的污泥量大，占地面积大，出水色度偏高钡盐法方法简单，出水水质好，但货源、沉淀分离以及污泥二次污染问题较大，污泥清除周期较长。同时，钡盐有毒。含锌废水碱性锌酸盐镀锌废水铵盐镀锌废水含镉废水聚合硫酸铁法操作简单、成本较低，适用于循环水处理系统回用水的处理硫化物-聚合硫酸铁沉淀法镉的去除率在99%以上。处理后水质为：镉＜0.1mg/L、铜＜0.5mg/L、锌＜2.0mg/L、SS＜100mg/L、硫化物＜1mg/L。铁氧体法能去除废水镉等多种重金属离子电解处理法含氰废水阳极氧化破络电解法适用于处理高浓度的含氰废水，当残余氰化物浓度低于每升几百毫克时，用电解法处理就不经济了。含氰废水经电解法处理后出水含CN-量为0～0.5mg/L，同时在阴极可回收金属。但在处理过程中会产生少量CN、Cl气体。生物法电镀废水生物代谢，累积效应能够较好地处理电镀综合废水，使废水中的六价铬、铜、镍、锌、镉、铅等有害离子得到有效处理，同时形成沉淀，达到国家排放标准，处理方法简单适用，污泥量少。4.6.3电镀行业危险废物的处理电镀行业产生的危险废物主要来自废弃槽液、退镀液、槽液过滤产生的废渣、污水处理过程中产生的含有重金属污泥。目前，对电镀行业固体废弃物的处理技术，很不成熟，尚处起步阶段，大多是有害固废存放中心集中存放。虽有将固体废物与水泥混合固化方法，因其将固废体积增大数倍，造成存放压力增大，不能根本解决问题，故此应用者微。对于镀种比较单一的固体废弃物，如含铬废液、污泥，可用来生产颜料铬黄，或送至金属冶炼企业作为金属添加剂。多数的电镀废水处理方法都要产生污泥。化学法是产生污泥的主要来源，电解含铬废水也产生一些污泥。污泥是一种废渣，属于危险废物，因此，必须按照国家有关危险废物管理办法，进行妥善处置，否则将造成二次污染。尽管污泥的总量比废水小的多，但要处理好污泥却比处理废水还难。国外发达国家在废水处理技术上比我们领先一步，但在污泥利用上至今办法也不多。而我国不少单位在电镀污泥的综合利用、化害为利、变废为宝方面做了大量的工作，取得了可喜的进展。电镀废水中产生的污泥分为混合污泥和分质污泥两大类。不同的污泥有不同的利用和处理处置方法。目前国外对有价值的分质污泥有效的处理方法是干化后送交冶炼金属，而对于混合污泥多采用固化处理。在日本、美国、西欧等国家都设有专门的污泥处理工厂，负责处理本地区的电镀污泥。国内目前主要侧重于含铬分质污泥的综合利用研究，并开始出现专业化处理的势头。目前国内外在污泥处理上都还处在研究试验之中，某些方法从效果、适用性和经济效益上看日渐成熟，但工业化的应用实例还缺乏。含铬污泥的利用主要用于制作磁性材料、制触媒、制作鞣剂、制作抛光膏、制涂料原料。对混合污泥的处理主要是制改塑制品、制砖等。由于电镀企业生产产生的废弃的泥渣（废液处理的沉淀物和污水处理的污泥）成分复杂，有条件的可回收其中的铜等有价组分，回收后的剩余部分应经无害化处理后进行资源化利用，如掺入砖等建筑材料中使用。环境管理为全面进行电镀企业清洁生产，推荐电镀企业符合国际电工技术委员会（IEC）的电子零件品质评估制度，按照国际电工技术委员会制定的有害物质流程管理（HSPM）对物料进行管理，并通过QC08000认证体系。鼓励电镀企业的清洁生产要与ISO14000环境管理体系相结合，通过ISO14000环境管理体系认证，建立并保持自我约束、自我调节、自我完善的运行机制，坚持走可持续发展道路的宗旨。鼓励企业自觉通过欧盟为应对欧盟相关环境指令，如通过R