基于气相分析的热失控预警应用技术研究

目

录CONTENTS01PART.ONE储能安全法规现状02PART.TWO热失控预警研究03PART.THREE储能系统应用方案储能消防安全现状近年来，国内外出现的电动汽车和大规模储能电站火灾事故呈高发态势，锂离子电池热失控成为锂离子电池使用中最为严重的安全事故。热失控往往是由于锂离子电池在发生了挤压变形、穿刺或者高温炙烤等导致隔膜被破坏引发正负极短路，或者由于电池外部短路，导致锂离子电池内部短时间内积累了大量热量，引发正负极活性物质和电解液等发生分解，导致锂离子电池起火和爆炸，严重威胁使用者的生命和财产安全。

随着动力电池能量密度和电池容量的不断提升，动力电池在使用中往往都是由数十只、数百只甚至是数千只电池通过串并联组成，如果其中的一只电池发生热失控，就可能会在电池组内蔓延，引起严重的后果。目前大规模应用的锂离子电池储能站项目如雨后春笋一般涌现，遍布在用户侧、电网侧、发电侧、新能源并网及微电网等各个

领域。储能电站安全问题较为突出，直接制约着储能技术应用

甚至是储能产业发展，特别是锂离子电池所带来的安全问题。Contents01PART.ONE储能安全法规现状储能消防安全现状目前国内外锂离子电池储能电站因热失控导致火灾安全事

故呈高发态势，严重制约储能技术应用甚至是储能产业的发展。针对电化学储能电站消防方面的工程中应用的灭火系统没有相应标准支撑，灭火剂和灭火措施的有效性均未得到有效性验证，需要针对储能电站的消防安全进行系统性深入性的研究。随着电力设备状态检测检修的不断发展，通过对储能站蓄电池在线检测、修复及评估系统，快捷有效地检测出失效电池并预测蓄电池使用性能变化趋势，科学地对储能站蓄电池进行运行评估，评估出可修复蓄电池和不可修复蓄电池分别进行修复和回收再利用，确保储能站内蓄电池的安全稳定运行已成为电力系统新课题。研究基于多因素分析的大规模储能系统立体消防联动运行策略，重点研究电池热失控情况下电池各种参数所呈现的变化趋势，结合各种电池信息、系统运行信息及消防系统检测信息等给出大规模储能系统立体消防安全运行防护方案及产业化应用技术。储能消防安全现状国内外近期发生多起锂离子电池储能电站火灾事故。7月2日，韩国灵岩一风力发电园区内ESS储能设备发生重大火灾事故，造成706㎡规模电池建筑和3500块以上锂电池全部烧毁。2018年韩国有16起储能电站火灾事故。镇江扬中某用户侧储能项目，8月初项目中的磷酸铁锂电池集装箱起火并烧毁。2018年纯电动汽车召回事件8起，涉及130344辆电动车，起火事故超过50起。可见火灾事故一旦发生就会造成严重后果，此时对锂离子电池热事故特征参数识别、热失控早期预警、安全联动和消防防护显得尤为重要。标准法规现状02010306

0704《营运客车类型划分及等级评定》

(JT/T325-2013)第一号修改单纯电动客车及混合动力客车应装配有动力电池箱专用自动灭火装置。JT/T1240-2019《城市公共汽电车车辆专用安全设施技术要求》锂电池箱应配置具有热失控预警、火灾报警及火灾抑制功能的锂电池箱火灾报警和防护装置。（GB7258-2017）《机动车运行安全技术条件》车长大于等于6m的纯电动客车、插电式混合动力客车，应能监测动力电池工作状态并在发现异常情形时报警，且报警后5min内电池箱外部不能起火爆炸。《公共汽车类型划分及等级评定》（JT/T888-2014）第一号修改单纯电动公共汽车及混合动力公共汽车应装配有动力电池箱专用自动灭火装置。《关于申报第五十五批高级客车（含公共汽车）等级评定的通知》纯电动客车及混合动力客车应装配有动力电池箱专用自动灭火装置。没有此项装置，不予评级。《纯电动城市客车通用技术条件》（JT/T1026-2016）舱体内应配置具有高温预警及自动灭火功能的电池箱专用自动灭火装置。标准法规预警+防护装置GB《电动汽车安全要求》

5.22.3REESS热事件（事故）报警如果REESS将要发生热失控的安全事故时，应通过一个明显的信号（例如：声或光信号）装置向驾驶员提示。05热事件（事故）报警灭火药剂（七氟丙烷、六氟丙烷、

干粉、1230、水…等降温作用药剂）标准法规现状—国内标准《小型储能电站消防安全技术条件》电动汽车联盟电动汽车消防安全团体标准T/CNESA《储能系统火灾预警及消防防护系统》（中关村储能联盟）ACBD国家标准地方标准团体标准企业标准GB

51048-2014《电化学储能电站设计规范》对于电池的消防设计，可配备有效的通风、报警、自动灭火系统等，使室内易燃易爆

气体浓度低于其爆炸下限的5%。对于电池室，建议安装感烟或吸气式感烟探测器。深圳市地方标准SZDB/Z146-2015《移动式储能充电系统设计规范》DB/T

《北京市储能电站建设及运行规范》DB/T《火电厂集装箱式储能系统消防设计与管理标准》（山西地标）江苏省电网《关于印发预制舱式磷酸铁锂电池储能电站消防技术措施（试行）》Q/320691GFA09-2017《集装箱式储能系统》中天储能科技有限公司满足GB50370《气体灭火系统设计规范》的要求。火灾自动报警系统要求应符合GB

50116《火灾自动报警系统设计规范》的要求。在国内，部分团队对热失控及热扩展早期形成识别方法进行了研究，北京理工大学对于电芯配组的功率、内阻、容量、极化、温升、电压、自放电率等参数进行了研究；清华大学开展了基于内阻变化的热失控探测研究。沈阳消防研究所开展了电动汽车电气火灾防护技术研究。烟台创为开展了多传感器融合的热失控预警技术研究，并成功应用于多家新能源客车厂和储能电站。中国科学技术大学研究了七氟丙烷等灭火剂对锂电池火灾的灭火效率[6]。C2.2.1C2.2.2触发警告的热事件参数（例如温度、温升速率、SOC、电压下降、电流等）和相关阈值水平；警告信号说明：描述传感器以及在发生热事件时锂离子电池包或系统控制说明。GB《电动汽车用锂离子动力蓄电池安全要求》引言本引言旨在介绍本标准的要求所依据的原则，理解这些原则对电动汽车用锂离子电池单体、电池包或系统的设计和应用是很有必要的。需要注意的是本标准仅考虑电动汽车用锂离子电池单体、电池包或系统最基本的安全要求以提供对人身的安全保护，不涉及生产和运输安全，也不涉及性能和功能特性。随着技术和工艺的进一步发展必然会要求进一步修订本标准。在本标准范围内电动汽车用锂离子电池单体、电池包或系统导致的危险是指：——泄漏，可能导致高压安全、绝缘失效间接造成电击、起火等危险；——起火，直接烧伤人体；——爆炸，直接危害人体；——电击，由于电流流过人体而引起的伤害。在确定电动汽车用锂离子电池单体、电池包或系统采用何种设计方案时，需遵守以下的优先次序：——首先，如有可能，优先选择安全性高的材料，尽量避免使用容易出现绝缘失效、热失控或燃烧起火的材料；——其次，如果无法实行以上原则，那么需制定保护措施，减少或消除危险发生的可能性。上述原则不能代替本标准的详细要求，只是让设计者了解这些要求所依据的原则。电动汽车用锂离子电池单体、电池包或系统的安全性与其材料选择、设计及使用条件有关。其中使用条件包含了正常使用条件、可预见的误用条件和可预见的故障条件，还包括影响其安全的环境条件诸如温度、海拔等因素。附录C（规范性附录）热扩散乘员保护分析与验证报告C1

锂离子电池包或系统在由于单个电池热失控引起热扩散、进而导致乘员舱发生危险之前5min，应提供一个预先警告信号（服务于整车热事故报警），提醒乘员疏散。如果热扩散不会产生导致车辆乘员危险的情况，则认为该要求得到满足。C2

锂离子电池包或系统热事故报警信号说明标准法规现状标准法规现状—国外标准国外储能安全标准制定情况在美国，锂电池储能项目建设进展相对缓慢，消防安全问题成为主要阻力之一。美国纽约消防局（FDNY）正与纽约州能源研究与发展局（NYSERDA）、美国消防协会、保险公司，以及爱迪生联合电气公司合作，致力于制定电池安全的程序和协议，热失控是安全专家和消防人员最关心的问题之一，同时还有在火灾中电池释放爆炸性气体的问题。在德国，尽管政府并没有限制储能系统应用于室内，但也明确提出德国储能市场虽趋于成熟，但安全规则的标准化工作仍在同步进行。其中，德国太阳能产业协会基于锂离子电池家用储能系统的安全性作了一篇全方位的报告，并对电池系统隐患来源、可能的预防措施和可能采取的纠正措施进行了说明。在日本，为促进储能技术应用，一些涉及储能的审批程序虽逐步简化，但仍通过有关指南和条例规范储能技术应用，包括火灾与灾害管理局、内政和通信部制定的消防条例和防火条例，都对危险物质和大规模储能电池进行了相应的规定。澳大利亚标准协会起草AS/NZS

5139安全标准，这份草案涵盖对各类型储能电池系统安装的具体要求和规定，以分辨并减轻与储能系统安装有关的各种隐患。同时，澳大利亚标准协会发布了储能标准路线图，这份路线图指出，推广储能首先必须要重点关注储能系统的安装、产品安全和性能标准。Contents02PART.TWO热失控预警研究锂电池安全特点杂质毛刺支晶恶化放大刺穿微导电导电率变高内短路电阻变小温升化学反应放电发热电解液升温泄压阀动作CO2COCH4热失控燃烧1、锂电池热失控除正常重放电外还存在潜在的副反应，无法彻底根除，通过多技术（PTC电极、正负极涂层、过充保护添加剂、阻燃性电解液等技术综合应用改善安全性能）-艾新平教授。2、方式热失控诱发和蔓延才是工作重点我们可以从电池系统的热机电设计与控制设计来防止诱发和蔓延，单体出现热失控也不会发生事故。-欧阳明高院士。3、锂离子电池火灾具有复燃性，火灾形成后降温是有效手段。国内外动力电池热失控探测技术研究过充导致热失控产生气体分析过充是锂离子电池在使用过程中可能面临的滥用场景，一般我们认为锂离子电池发生过充时主要会发生以下反应：

1）层状正极材料因为过度脱锂而发生结构的坍塌；正极材料电势过高，引起电解液的氧化分解；过量的Li导致负极表面析出金属Li。美国阿贡国家实验室、桑迪亚国家实验室和橡树岭国家实验室的Javier

Bareño等人【1】研究发现NMC532材料电池在过充后并没有发生结构坍塌，电解液分解和负极Li析出才是主要反应，电解液在高电压和高温下分解常见的气体主要包含CO、CO2、CH4、C2H4等，表格为大家梳理了一些常见体系在过充过程中可能会产生的气体种类。Effect

of

overcharge

on

Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2/graphite

lithium

ioncells

with

poly(vinylidene

fluoride)

binder.

III

—

Chemical

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inthecathode,

Journal

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Sources

xxx

(xxxx)

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JavierBareño,Nancy

Dietz

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Donald

G.

Graczyk,

et.

al国内外动力电池热失控探测技术研究过充导致热失控产生气体分析法国国立奥尔良大学的Y.Fernandes采用新方法对锂离子电池在过充过程中产生的气体进行了分析，分析过充中产生的气体的种类和气体产生数量。实验中采用了圆柱形26650LFP电池作为研究对象，右图展示了过充过程中电池释放出的气体的种类和体积分数，从表中我们能够看到电池过充释放出的气体主要包含CO2（47%），H2（23%）和C2H4（10%）、CO（4.9%）、C2H5F（4.6%）。根据测试结果我们可以将电池在过充中气体释放的过程分为下面的过程：从0到362s，电池没有释放出任何气体；从362s（120%SoC，电池温度53℃），电池开始释放出少量的气体，主要包含DMC,EMC,CH4,CO,

CH3OCHO,

CH3OCH3和CO2，需要注意的是由于探测器无法检测H2，因此并不意味着此时没有H2产生。在584s，电池壳体出现裂缝，因此584s到600s大量的气体从裂缝喷出，此时气体种类仍然主要是上述几种气体。在600s，电池温度达到116℃，开始出现新的气体，例如CH3OCH3，CH3OCHO和C2H4在600到840s，，尽管电池内部已经没有电流通过，电池表面的最大温度仍然升高到144℃，此时气体的浓度顺序为：DMC>

CO2>C2H4,EMC>CO>CH3OCH3>CH3OCHO>CH4。从840到900s，电池开始降温，并出现了一种新的气体——HF。7）900到1500s，电池的温度持续降低，

DMC、EMC和HF的浓度持续升高，在1500s时DMC的浓度达到最高。8）1500s-2500s电池温度再次升高，在2500s时EMC的浓度达到最高，并开始下降，只有HF的浓度仍然在升高。9）2500s后电池的温度持续降低，并达到95℃的稳态，HF仍然唯一一个浓度持续增长的气体。检测、试验平台搭建研究气体探测类型选型研究，定量数据的确认研究电池系统真实热失控及火灾发生、发展过程中各项理化参数的实时监测平台热失控探测预警装置对热失控早期预警、中期报警的评测测试试验平台储能箱体电池包热失控火灾试验检测模型基于历史稳态与实时动态的电池系统电解泄漏检测模型基于气体参数和温度参数的电池热失控预警模型；-3℃，50ml电解液检测黑线代表实际采集采集数据蓝线代表稳态数据，由较长时间的数据处理计算黄线代表二级预警曲线主要解决的问题智能火灾判断故障诊断探测器数据过滤探测控制器关于传感器标定；关于智能算法；关于高耐用；关于休眠策略；关于低功耗策略；关于可靠性策略；关于传感器失效机制安全防护设计防护措施1内部安全1、添加对电池电化学性能影响小的阻燃添加剂。

2、热失控阻隔设计发展的“三明治”式结构阻隔方法能够有效阻隔电池组内的热失控传播。防护技术及控制1、电池系统安全防护技术和防护装置联动控制策略，。2、PACK箱体的热扩展防护扑灭初期电池火灾，延迟热失控传播时间。防护措施4防护措施5防护措施3早期热失控预警1、根据电池热失控前表征参数体系体系，进行早期的热失控探测。2、系统的联动控制（BMS、PCS、空调等）防护措施2外部安全设计1、电气系统的安全设计。2、BMS在线热管理及干预（干预包括：切断充电电源、降低功率等）。3、电解液泄漏检测发现早期隐患。4、综合热管理系统保证电池工作在正常温度。外部消防接口1、对接消防车全淹没式消防设计。Contents03PART.THREE储能系统应用方案主要解决的问题PACK内安装通讯CAN无线（433M\2.4G）探测控制器安装安装电池箱上部、侧上部1智慧预警：漏液预警、多级报警、多种媒介物联网预警功能设计，具有定位报警、短信报警、微信报警、语音报警功能