专题-循环水的冷却与处理

第19章循环水的冷却与处理1§19-1概述

2内容一、循环水冷却的必要性二、选用水作为冷却剂的原因三、为什么要处理循环冷却水四、循环冷却水处理的定义及措施五、循环冷却水系统六、循环冷却水水质变化3工业生产过程中往往会产生大量热量，使生产设备或产品的温度升高，必须及时进行冷却，否则影响生产的正常运行、产品的质量和产量。为了节约水资源，国内外普遍实行冷却水循环使用。一、循环水冷却的必要性4二、选用水作为冷却剂的原因水具有热容量大、传热效果好、化学稳定性好、常温下呈液态、便于管道输送、使用方便，且具有价格较低、来源广泛等特点，因此，工业生产中常采用水作为冷却介质。5三、为什么要处理循环冷却水冷却水在每次使用后物理性状变化很小，但长期循环使用后，会因水中某些溶解物浓缩或散失，尘土积累，微生物滋生等原因，造成设备内垢物沉积或金属设备表面腐蚀。6四、循环冷却水处理的定义及措施为防止循环冷却水回用系统中垢物沉积或设备腐蚀而对冷却水进行处理的过程，称为循环冷却水处理。循环冷却水处理措施包括：(1)使升温的冷却水降低到可回用的温度，以保持较好的冷却效果；(2)调整使循环水水质保持稳定，防止换热设备与管路内微生物滋生、结垢和腐蚀。7五、循环冷却水系统1、循环冷却水系统分类

2、敞开式循环冷却水系统

81、冷却水系统分类

直流冷却水系统循环冷却水系统密闭式循环冷却水系统敞开式循环冷却水系统9图19-1直流冷却水系统流程10图19-2密闭式循环冷却水系统流程

11图19-3敞开式循环冷却水系统流程1.风机；2.收水器；3.淋水装置；4.冷却塔集水池；5.水泵；6.换热器12表19-1冷却水系统的特性比较

132、敞开式循环冷却水系统

敞开式循环冷却水系统是目前应用最广泛，类型最多的一种冷却系统。根据热水与空气接触的不同方式，冷却系统包括:

冷却池冷却塔14六、循环冷却水水质变化1、溶解固体浓缩

在开始运行时，循环水质和补充水相同，在运行过程中，因纯水不断蒸发，水中的溶解固体和悬浮物逐渐积累，其程度常用浓缩倍数K来表示：K＝c循/c补

式中：

c循、c补分别为循环水和补充水中溶解离子浓度，mg/L。15①浓缩倍数：循环冷却水与补充水中含盐量的比值；②意义：浓缩倍数的大小反映水资源复用率的大小，是衡量循环冷却水系统运行情况的一项重要指标。

浓缩倍数不是越高越好！（其值过高，会增加水质结垢、腐蚀倾向）。16③一般从节水的观点出发，也就是使补充水量降到合理的程度，倍数提高到3左右较合适；若从节约药剂的观点出发，也就是从排污水量降到经济合理的程度，倍数在5左右较合适。∴一般认为，浓缩倍数为3～5是经济合理的。17一般选用水中比较稳定的离子来计算倍数，这种离子在浓缩过程中应不受外界条件干扰，不分解，不沉积，投加的药剂中不应含此离子。（a）如果系统中不加氯杀菌，或补充水预处理时不用FeCl3作混凝剂时，用Cl－计算的倍数是比较理想的；（b）K+在补充水中比较稳定，用以计算倍数也很准确。（c）还可选用SiO2、电导率等。有时几种离子所测定的K的平均值来作基准。④浓缩倍数的监测182、CO2散失

CaCO3＋CO2＋H2OCa(HCO3)2MgCO3＋CO2＋H2OMg(HCO3)2空气中CO2含量很低，只占0.03%～0.1%左右。冷却水在冷却塔中与空气充分接触时，水中的CO2被空气吹脱而逸入空气中。193、DO升高

循环水与空气充分接触，水中DO接近平衡浓度。当含氧量接近饱和的水流过换热设备后，由于水温升高，氧的溶解度下降，因此在局部DO达到饱和。使冷却水的相对腐蚀率增大。204、杂质增多

循环水在冷却塔中吸收和洗涤了空气中的污染物(如SO2、NOx、NH3等)以及空气携带的泥灰、尘土、植物的绒毛、甚至昆虫等，结果使水中杂质增多。当工艺热介质发生泄漏时，泄漏的工艺流体也会污染循环水。215、微生物滋生

循环水中含有的盐类和其他杂质较高，DO充足，温度适宜(一般25～45℃)，许多微生物(包括细菌、真菌和藻类)能够在此条件下生长繁殖，结果在冷却水系统中形成大量粘泥沉淀物，附着在管壁、器壁或填料上，影响水气分布，降低传热效率，加速金属设备的腐蚀。

22§19-2沉积物的来源、种类及危害

23一、沉积物分类

不同文献对沉积物的分类不完全一致。有的将沉积物统称为污垢，污垢中包括了水垢。有的将沉积物分为污垢和水垢，污垢中不包括水垢。24水垢(scale)污泥(软垢)(fouling)淤泥(sludge)粘泥(slime)腐蚀产物(corrosionproducts)沉积物(deposite，污垢)25各种沉积物的组成：(1)水垢：又称硬垢或无机垢。是补充水中代入的难溶或微溶盐在循环水中条件变化时所形成的垢。常见的有CaCO3、Ca3(PO4)2或羟基磷灰石、CaSO4、硅酸钙(镁)等。(2)污泥：又称软垢。常见的有泥渣、粉尘、砂粒、腐蚀产物、天然有机物、微生物菌落和分泌物、Al2O3、AlPO4、FePO4、一般碎屑等。①淤泥：以泥沙为主的软垢。②粘泥：又称生物沉积物。由微生物及其分泌物和残骸组成，为具有滑腻感的胶状粘泥或黏液。③腐蚀产物：由于设备腐蚀而产生的金属氧化物，主要为Fe2O3、CuO等。26二、沉积物的来源

(1)来自补充水；(2)来自空气；(3)来自工艺介质泄漏；(4)来自化学处理药剂；(5)来自系统腐蚀所形成的腐蚀产物。27三、沉积物的危害

(1)影响传热，使换热器效率下降；甚至使换热器堵塞，系统阻力增大，水泵和冷却塔效率下降，生产的能耗增加，产量下降；

(2)软垢会促进垢下腐蚀，比全面腐蚀危害更大。28四、污垢的结构、组成的鉴定和分析

化学分析法——化学组成

XRD、TEM－SAED、电磁共振、核磁共振、FT-IR——晶体结构、物相组成、化合物形态等重量法——污垢灼烧失重反映生物粘泥的量29§19-3水垢及其控制

30一、水垢的种类和特点

(一)CaCO3水垢

CaCO3水垢是循环水系统中最常见、危害最大的水垢，但CaCO3膜对金属又有一定的保护作用，水中CaCO3含量过低会使金属腐蚀。311、CaCO3水垢鉴别特征①主要特征：用酸溶解时产生大量CO2气泡；②800～900℃下灼烧，水垢质量损失40％(∵CO2与化合水分解的缘故)，灼烧后水垢变疏松，溶于水呈碱性；③观察水垢溶解后的少量残渣及注意水垢灼烧后的气味，可了解垢中所含杂质。

32残渣为白色——硅酸盐；褐色——腐蚀产物；灼烧闻到焦糊气味——有机碳；腥臭味——微生物污泥；332、CaCO3稳定性判断指标Langelier饱和指数法(SI)——1936年提出Ryznar指数或稳定指数(IR)——1944年Ryznar提出结垢指数(PSI)——修正Ryznar指数，1979年帕科拉兹提出临界pH值(pHc)结垢指数——1972年法特勒提出极限碳酸盐硬度以上5种方法中：最常用的是稳定指数法。

34(1)Langelier饱和指数法(SI)SI＝pH－pHs式中：pH——冷却水的实测pH值；

pHs——CaCO3饱和pH值。

35①pHs＝pCa2+＋pM碱度＋(pK2－pKsp)M碱度——以甲基橙为指示剂所测定的水的总碱度；pK2－pKsp——可查《工业循环冷却水处理》得到；pHs计算公式：②pHs＝C1＋C2＋C3C1——水的总碱度系数；C2——水的钙硬系数；C3——水的电导率系数；均可查《工业循环冷却水处理》得到；③36①当SI>0时，水中CaCO3过饱和，有结垢倾向，溶液pH越高，CaCO3越容易析出；②当SI<0时，水中CaCO3未饱和，有过量CO2存在，将会溶解原有水垢，系统存在腐蚀倾向；③SI＝0，水中CaCO3刚好达到饱和，此时系统既不结垢，也不腐蚀。37存在问题：按饱和指数控制偏于保守，有时出现与实际情况不符的现象，可能出现判断应当结垢，实际上没有结垢；甚至出现腐蚀的倾向。38实际上：SI＝0.5～2.5稳定SI<0.5腐蚀SI>0.5结垢39原因：①没有考虑系统中各处的温度差异；②没有考虑结晶过程；③水中加阻垢剂时，成垢离子(Ca2+)被螯合、分散或吸附，而只有游离的Ca2+才能成垢；④公式没有考虑水中有机胶体的影响（∵水中有机胶体物质不仅可以阻止CaCO3结晶体的增加而聚集，而且可以防止已经结晶的碳酸盐晶体在金属表面形成水垢）。

40

(2)Ryznar指数或稳定指数(IR)IR＝2pHs－pH表19-2稳定指数与水的特性的关系式中：pHs——CaCO3饱和pH值41存在问题：①它只反映了化学作用，没有涉及电化学过程和严密的物理结晶过程；②没有考虑水中表面活性物质或络合离子的影响；③忽略了其他阳离子的错综平衡关系。42(二)Ca3(PO4)2水垢循环水中投加聚磷酸盐缓蚀剂时，部分聚磷酸盐会水解为正磷酸盐。PO43-与Ca2+可生成溶解度很小的Ca3(PO4)2，附着在传热表面上形成磷酸盐水垢。431、磷酸盐水垢性质外观灰白色，质地较疏松，水垢附着能力差，容易用捅、刷、刮、磨等方法除去。随着受热面的热流强度和金属温度升高，结垢加重，垢质也变得坚硬难除。与CaCO3垢区别：不能在5％以下稀酸中全部溶解，需要加热助溶；或者在10％以上稀酸中稍微加热使之全溶。442、磷酸钙饱和pH值(pHp)判断法

式中：

[CaH]——钙硬度(以CaCO3计)，mg/L；

[PO4]——为磷酸盐浓度，(以PO43-计)，mg/L；

t——温度，℃。

45IP＝pH－pHp判断：

IP>0产生Ca3(PO4)2水垢；

IP≤0不发生结垢；（当水中加有阻垢剂时，IP<0也可能不会结垢）46(三)硅酸盐水垢

(四)硫酸盐水垢(五)镁垢47二、防垢原理和方法

1、除去部分成垢离子，清除结晶产生的条件

2、加酸或通CO2降低pH值，稳定碳酸氢盐

3、投加阻垢分散剂

4、非药剂无污染的物理阻垢技术

481、除去部分成垢离子，清除结晶产生的条件

——→预处理工序中，软化处理常用软化方法有2种：(1)离子交换法(2)石灰软化法49(1)离子交换法Na型树脂软化:只能去除硬度，不能去除碱度(HCO3-);强酸性H型树脂:既能去除硬度，又可除碳酸盐碱度，但使pH下降；弱酸性H型树脂既能去除硬度，又可除碳酸盐碱度，也不会使pH下降；H型树脂软化H-Na型树脂软化:串联或并联50串：强酸性H型树脂产生游离酸，与Na树脂床产生的NaHCO3中和，达到除碱度和游离酸的双重目的。并：将两部分交换后的水混合，达到软化与除碱的目的。51将石灰乳加入水中，使其与水中硬度和碳酸盐碱度产生难溶的CaCO3或Mg(OH)2沉淀，达到软化的目的。(2)石灰软化法优点：价廉易得，成本低；缺点：石灰粉尘较多，劳动条件较差。522、加酸或通CO2降低pH值，稳定碳酸氢盐

(1)加酸法：水量较大，而水质要求并不十分严格的循环水系统；(2)碳化法：适用于生产过程中有多余的干净CO2气体或含有CO2的废水可直接利用的情况(如氮肥厂、热电厂)。533、投加阻垢分散剂

不仅能控制水垢，也能在一定程度上控制腐蚀产物、粘泥和淤泥。544、非药剂无污染的物理阻垢技术

主要有磁场法、电场法和超声波法。(1)水经电场或磁场处理后，可暂时消除CaCO3的结晶附壁能力，防止在热交换器传热表面或管壁上成垢；实践表明，电场处理比磁场处理更适于循环冷却水阻垢。(2)超声波对处理介质的作用归纳为3种：机械作用、空化作用和热作用，尤以空化作用功效最大。55§19-4腐蚀及其控制

56一、冷却水中金属腐蚀的机理

腐蚀是指材料在周围介质作用下产生的破坏。

腐蚀的原因是多方面的，可以是化学的、物理的、生物的、机械的等等。571、金属腐蚀的机理（电化学腐蚀）阳极：Fe→Fe2+＋2e阴极：1/2O2+H2O+2e→2OH－沉淀反应：Fe+2OH－→Fe(OH)2总反应：Fe+1/2O2+H2O→Fe(OH)2↓

58其腐蚀只发生在阳极区，即仅造成金属的阳极溶解，腐蚀电池的阴极区是不发生腐蚀的。因此，要控制冷却水系统的腐蚀，就须采用各种方法控制阴极或阳极反应来保护阳极。

592、冷却水产生电化学腐蚀的条件(1)有导电介质：即含有相当量的溶解盐类的冷却水。(2)有阴阳极存在：种类很多。(3)有传递电子的载体：金属本体在阴阳极之间起导线作用，能够顺畅地传递电子。603、产生阴阳极的各种因素(1)金属组织的不均匀性

(2)不同金属接触的电位差(3)浓差电池61(1)金属组织的不均匀性①化学组织和金属相组织不均匀。碳钢的化学成分以铁(铁素体)为主，还含有Fe3C和C等，所以能自发形成微小的腐蚀电池。②应力分布不均匀。在水介质的共同作用下，会在应力集中的部位形成阳极。③金属表面有伤痕、裂纹等。伤损部位的电位比未损伤部位的电位低，成为阳极。腐蚀通常从伤损处开始，向周围发展。62(2)不同金属接触的电位差不同金属的电位存在差异，当两种金属互相接触放入冷却水中时，就形成了电偶电池(接触电池)。

63(3)浓差电池

金属与水接触时，某种物质浓度的差异会形成浓度差电池，即浓差电池。①

金属离子浓度差电池

②

氧浓差电池

③

温差电池

64①金属离子浓度差电池

浓度低的部位为阳极，浓度高的部位为阴极。如：在换热器等设备结构上的缝隙内，金属离子或腐蚀产物不易扩散出来，浓度可能高于缝外，使缝外形成阳极而受腐蚀。65②氧浓差电池

贫氧区电位较负，为阳极，富氧区为阴极。

最常见的氧浓差电池有2种：一种是在不同深度的水中由于DO浓度不同而造成氧浓度梯度产生的氧浓差电池，如水线腐蚀；另一种则是污垢下腐蚀或叫做沉积物腐蚀，这在冷却水系统中是最常见，也是危险最大的。66缝隙中，氧浓度一般较低，缝隙内常形成阳极，造成缝隙内腐蚀。污垢等沉积物下面也相当于缝隙区。缝隙区形成的氧浓差电池造成的腐蚀部位在缝隙内，或在沉积物下面。循环冷却水系统如果管理不当，系统中污垢、泥沙、树叶、甲壳虫等物会附在换热器的管束上，在垢下部位往往腐蚀成深坑，甚至在不长的时间会导致腐蚀穿孔。缝隙中为什么会产生腐蚀（DO角度）？67③温差电池

相同材料浸在起始浓度相同的电解质中，如温度不同，也会产生电位差。不同金属对温差引起的腐蚀不尽相同。温差电池引起的腐蚀程度比较小。

68二、全面腐蚀和局部腐蚀金属表面上的微阳极及微阴极大量分布在整个金属表面上，形成了全面腐蚀。虽有腐蚀，但腐蚀相对较均匀。全面腐蚀不易造成穿孔，腐蚀产物在整个金属表面形成之后，又具有一定的保护作用，使腐蚀速度减慢，所以其腐蚀性不是很大。69

局部腐蚀的速度比全面腐蚀快，危害性比全面腐蚀大得多。局部腐蚀包括：点蚀、斑点腐蚀、缝隙腐蚀、选择性腐蚀、晶间腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀以及微生物腐蚀等。70局部腐蚀可能是由于以下一些原因引起的：

(5)金属表面局部腐蚀附着的砂粒、氧化膜、沉积物等，使干净的表面成为阴极，而粘附杂质的地方因缺氧而成为阳极，在这些粘附的杂质下面，容易形成缝隙腐蚀。(1)保护膜局部破裂或涂料局部脱落，这些破裂或脱落的地方属阳极，因而受到腐蚀。(2)金属本身有缺陷，与其它部位相比，电位特别低，因此成为阳极而受腐蚀。(3)CaCO3水垢局部脱落时，露出的金属就成为阳极。(4)金属表面所接触的水溶液中，由于DO浓度不同，形成氧的浓差电池，富氧部分为阴极，而缺氧部分则成为阳极受到腐蚀。(6)缝隙中金属离子浓度高，缝外的金属成为阳极。71三、冷却水系统金属腐蚀的控制

1、正确选用金属材料，合理设计金属结构

2、添加缓蚀剂3、提高冷却水运行的pH5、电化学保护法——阴极保护法

4、涂料覆盖法721、正确选用金属材料，合理设计金属结构

在设计和制造设备或构件时，首先应选择对使用介质具有耐蚀性的材料，这是防止金属制品腐蚀最积极的措施。如铜合金、不锈钢、铝钛合金，石墨、搪玻璃、氟塑料、聚丙烯、石墨改性聚丙烯等。在设计金属结构方面，也应当进行合理的结构设计和严格的应力核算，以避免应力腐蚀、接触腐蚀、缝隙腐蚀和微生物腐蚀等。732、添加缓蚀剂

缓蚀剂又称腐蚀抑制剂，是一类用于腐蚀介质中抑制金属腐蚀的添加剂。添加缓蚀剂的化学处理法虽然不可能完全消除金属的腐蚀，但可将腐蚀速度控制在所允许的范围。这种方法经济实用，可以对全系统的每台设备进行保护。是目前在循环冷却水系统中应用最广泛的方法。

743、提高冷却水运行的pH(1)原理：冷却水对碳钢的腐蚀速率随水的pH值升高而降低。(2)方法

通常提高pH值并不是在循环冷却水系统中加碱，而是尽量在自然pH值下运行，不加酸或少加酸。个别的极软水也有加Na2CO3提高pH值运行的，但这种情况极少见。循环冷却水在曝气和提高浓缩倍数时，水的pH值会自然增长，一般在8.0～9.5之间。75

不宜在pH>9.5之下运行。一方面因为自然pH值均≤9.5；另一方面，pH过高容易结CaCO3和Ca3(PO4)2垢。而应根据水质条件来选择。某些有腐蚀倾向的水可以选择高一些的运行pH值，但有些则不能选择过高的pH。有严重结垢倾向的水质，甚至可以在酸性条件下运行。(3)根据水质条件选择合适的pH值

76(4)调节pH可以和化学处理法配合使用

pH的改变，可以调节缓蚀剂和阻垢剂的用量。提高pH值，可以减少缓蚀剂的用量，或者不加缓蚀剂，而增加阻垢剂的用量。降低pH则须增加缓蚀剂用量。合适的pH值，可以改善化学处理法的运行效果，节约缓蚀剂及阻垢剂用量。774、涂料覆盖法这种方法是在碳钢换热器的传热表面及封头上涂上防腐涂料，形成一层连续的牢固附着的薄膜，使金属与冷却水隔绝，避免受到腐蚀。785、电化学保护法——阴极保护法

(1)护屏保护在需要保护的碳钢或换热器上，用电位较低的锌、镁或其合金作为(牺牲)阳极，使换热器受到保护。被护屏保护的范围称为护屏作用的半径。介质的电导率越大，则护屏的作用半径越大。因此，此法更适合于海水，最适用于保护换热器的管板和封头。79(2)外加电流保护法将需要保护的碳钢设备接到直流电源的负极上，在正极上接上辅助阳极如石墨、炭精等，使碳钢设备在外加电流作用下变成阴极而受到保护。这种方法需要耗电能。只适用于形状简单的换热器，如蛇管或排管换热器之类。

80§19-5微生物及其控制

81一、微生物引起腐蚀的原因1、微生物的代谢产物对金属的腐蚀

硫细菌；利用DO将硫化物和硫磺氧化为H2SO4；硝化细菌和亚硝化细菌利用DO依次将氨氧化为HNO2和HNO3；藻类呼吸产生CO2等都会降低冷却水的pH。有些产物会影响金属的Eh，使缓蚀处理失效。822、形成氧浓差电池腐蚀由微生物代谢作用引起氧和其他化合物的消耗，从而形成浓差电池。在氧浓差电池中，缺氧区的金属表面成为阳极，发生金属的溶解；有氧区的金属表面成为阴极，发生氧去极化作用。3、阴极去极化作用在缺氧条件下，含有氢化酶的SRB(硫酸盐还原菌）可以从铁的阴极表面除掉H原子，并利用它使硫酸盐还原，从而加快阴极反应，促进阳极溶解，加速腐蚀。83二、微生物腐蚀机理阳极：4Fe→4Fe2++8e-阴极：8H++8e-→8H阴极去极化：SO42-+8H→S2-+4H2O腐蚀产物：4Fe+SO42-+4H2O→FeS+3Fe(OH)2+2OH-

1、厌氧腐蚀厌氧腐蚀主要是SRB细菌和它们的活动产生的硫化物所致。这是经典的去极化理论，是VonWolgozen

Kuhr等人在1934年提出。最近又有一些新的理论提出，如生物硫化作用、金属与硫化铁膜之间电池的形成、元素硫的作用、磷化铁的作用、阳极局部酸化等。842、好氧腐蚀

腐蚀性好氧菌主要是铁细菌、硫氧化菌和腐生菌以及其它一些真菌。853、粘稠性生物膜引起的腐蚀

循环水中繁殖的大部分细菌都能分泌粘性物质使其固着在物体表面，并粘附黏土、垢物、腐殖质和碎片等颗粒物质，在管道表面形成了生物膜。当这些细菌在金属表面分裂和新陈代谢时，常形成氧浓差和其它浓度差电池，在金属表面形成阳极区和阴极区，造成局部腐蚀。另外，在膜内部成为无氧环境，创造了SRB生存环境，形成SRB的厌氧腐蚀。864、其它微生物引起的腐蚀

藻类为细菌提供食物及繁殖和栖息场所，还会造成结垢，提高局部充气电池，氧浓差电池等带来的腐蚀作用。污垢的底部形成由SRB诱发的厌氧腐蚀。87三、微生物控制控制微生物的数量不是根本目的，主要目的是控制微生物粘泥及其带来的污垢和腐蚀的危害。从某种意义上说，我们是要和微生物和平共处，只是要控制其数量，限制其活动。

《工业循环冷却水处理设计规范》(GB50050-95)规定：敞开式系统循环冷却水中的异养菌数宜小于5×105个/mL，粘泥量宜小于4mL/m3。88控制方法

1、加强原水前处理，改善补充水水质2、化学