催化化学完整版本

§4金属催化剂及其催化作用。cn金属催化剂的应用示例。cn主要讲述内容负载型金属催化剂及其催化作用

金属催化剂的晶体结构对催化活性的影响

金属催化剂的电子因素与催化作用的关系

金属催化剂的化学吸附

金属催化剂的特性

。cn4.1金属催化剂的特性金属催化剂多为d区元素催化剂以金属晶体形式存在

金属晶体有多种堆积方式，表面原子排布方式众多，作为吸附中心的表面原子，可以是1：1与反应物作用形成吸附，也可以多个中心吸附一个反应物分子。由于金属的密堆积，决定了吸附中心互相靠近，这样有利于被吸附的物质发生化学反应。另一方面，吸附中心的多样性也决定了吸附的选择性差。。cn金属催化剂的研究角度多晶格缺陷电子因素几何因素吸附能力分散度金属催化剂研究角度。cn4.2化学吸附与催化性能4.2.1、气体在金属上的吸附能力

常见气体在各种金属（Au例外）上化学吸附的强弱与其化学活泼顺序相一致，即：O2>C2H2>C2H4>CO>CH4>H2>CO2>N2

根据不同金属对气体的化学吸附能力的不同，可将它们分成几组：。cn。cn金属的吸附能力，取决于金属和气体分子的结构。而金属的电子组态对气体吸附能力有一定影响，如Ti

、Zr、Hf、Mo对H2的吸附热大，所以是强的化学吸附。Ni、Pt、Pd等对H2的吸附热小，是弱的化学吸附，对加氢和其它反应有较高的催化活性。

未结合d电子：过渡金属元素的价电子(n-1)dns中有一部分以d2sp3或d3sp2杂化，每个杂化轨道上1个电子，与其它金属原子成键，剩下的未参与成键的d轨道上的电子叫未结合d电子。。cn金属吸附气体的两种情况配位不饱和的杂化轨道接受气体的电子产生化学吸附

金属吸附用未结合d电子与吸附质作用产生吸附。cn金属吸附有两种情况。1.金属表面原子的配位数低于体相原子的配位数（存在悬空键），不饱和，可以利用配位不饱和的杂化轨道接受气体的电子产生化学吸附。2.用未结合d电子与吸附质作用产生吸附。两种吸附键的强弱不同，其中未结合d电子比杂化轨道上电子能量高，活泼，容易成键，但电子云重叠少，吸附较弱，而表面不饱和价键吸附分子形成强的吸附键。吸附时首先是未结合d电子与吸附分子成键，无未结合d电子时才用杂化轨道上的电子形成吸附键。如前页表中A类Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Fe(Re)基本上没有未结合电子，用dsp杂化轨道或sp杂化轨道成键形成强吸附；B、C类有3－4个未结合d电子形成弱吸附。。cn4.2.2金属催化剂的化学吸附与催化剂性能的关系

金属催化剂的电子逸出功：将电子从金属催化剂移到外界所需做的最小功，

，其值的大小代表了金属失去电子的难易程度。反应物分子的电离势I

：电子从反应物中移到外界所需最小功（类似原子的电离能）。可以分为：Ф>I、Ф<I、Ф≈I三种情况。

。cn三种吸附状况1Ф>I反应物分子电离更容易些，电子从反应物转移到金属催化剂，反应物分子变成正离子被吸附。Ф与I的差别越大，离子键越强。正离子吸附可降低Ф，使Ф与I逐步接近。2Ф<I,金属催化剂的电子更容易逸出，电子从金属催化剂转移到反应物上，反应物分子变为负离子被吸附。Ф与I差别越大离子键越强。负离子的吸附可增加Ф。3Ф≈I，金属催化剂与反应物各提供一个电子，形成共价键，Ф略大于I时，电子偏向催化剂，反应物带正电，Ф略降；Ф略小于I，电子偏向反应物，反应物带负电，Ф略升。当化学反应的控制步骤是生成负离子吸附态（如O-），则金属催化剂的电子逸出功要小，Ф<I；反之，生成正离子吸附态（NH2O2+），Ф要大，Ф与I相差越大反应的活化能越低，可以通过向金属催化剂中加入助催化剂来调变催化剂的Ф，如α-Fe中加入K，降低电子逸出功。。cn吸附态与吸附强弱常见的气体在金属催化剂表面上可能的吸附态如下所示：。cn反应物在金属催化剂上的吸附态及其反应性能是多相催化反应能否按所希望的反应途径进行的关键。例如CO加氢反应，因CO吸附态的不同，可以形成不同的产物。C－O键断裂时会形成烃类，C－O键不断裂则生成含氧化合物，产物的C链长度取决于吸附物种在表面上停留的时间。金属与碳之间的键较强时，则吸附物种停留时间较长，有利于C链增长。但吸附过强会引起积碳，甚至失活。

。cn金属催化剂的化学吸附强弱与催化活性的关系以HCOOH→H2+CO2为例说明

：

甲酸吸附于金属催化剂上，生成类似甲酸盐的中间物质，再分解。因此甲酸盐中间物种的稳定性与催化剂的催化活性有关，而稳定性可以用生成热表示。以生成热对催化活性作图得到“山”型线。左侧生成热低，说明难于生成中间物种，使活性中间物种的生成成了决速步；右侧生成热大，易于生成中间物种，而且稳定性好，但不易分解，分解成了决速步。只有中间部分，中等生成热才是好的催化剂。由于吸附热表征吸附键的强度。因此，我们完全有理由相信，吸附热与催化活性间有某种关联，但这种关联不是线性的。许多实验表明：最好的催化活性与反应分子的中等吸附强度相当。。cn4.3金属催化剂的电子因素与催化作用的关系4.3.1金属键——金属的能带理论

金属中的价电子被晶体中全部原子所共有，这就是金属键的本质。金属晶体中含有大量可以自由运动的电子。金属是由大量金属原子有规则排列的集合体，具有晶体结构，在这个晶体结构中，原子之间的距离都很小，总是在1×10-10m的数量级上，与原子的大小差不多，所以组成晶体的原子的各能级的电子云在各个能级有着不同程度的分裂。

。cn原子组成晶体后能级状态发生了变化，但总的量子态数目不变。这N个新能级，其最高和最低能级之间的间隔不超过10个eV的数量级。对于由大量原子组成的金属晶体，N＝1019左右，所以相邻能级的间隔要小于10-17eV的数量级，所以我们可以认为在最高和最低能级之间可取的能量是连续的，这个连续的能级就是能带，这种情况可以从下图看出。cn。cn共有化能带的特点共有化后电子能级分裂成与原子数相同的能量非常接近的能级，n个原子3s能级共有化后形成n个共有化能级，但不同的能带宽度不同。（n-1）d电子相互作用弱，能带窄约为4ev，ns电子相互作用强能带宽达20ev。同时实验表明同一周期中从左到右ns、np、（n-1）d能带的相对位置是不同的，左边s最低，d最高，s、d间不重叠；中间，s最低，p最高，spd相重叠；右边d最低，p最高，ds相重叠。（能级交错的解释）。cn电子填充情况每个能级上有两个自旋相反的电子，且总是处于能量较低的能级中，因此：IA先填充s，部分充满4s1；VIB：sd均部分充满3d54s1；IB：d满而s部分充满，3d104s1。

d能带窄，容纳电子多所以电子能级密度大；s能带宽，容纳电子少，所以电子能级密度小而稀。sd重叠，s电子可充到d能级上使能量下降，如Ni：3d84s2，而实测为3d9.44s0.6。相当于Ni的d能带中每个原子填充了9.4个电子，有0.6个空穴，称为“d带空穴”。相当于有0.6个不成对电子，因此有顺磁性和铁磁性。d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力。。cn所谓d空穴就是d能带上有能级而无电子，它具有获得电子的能力。d带空穴愈多，则说明末配对的d电子愈多(磁化率愈大)，对反应分子的化学吸附也愈强。

“d

带空穴”概念对于理解过渡金属的化学吸附和催化作用是非常重要的。如果金属能带的电子全充满时，它就难于成键了。对于Pd和IB族(Cu、Ag、Au)元素d轨道是填满的，但相邻的S轨道上没有填满电子。在外界条件影响下，如升高温度时d电子仍可跃辽到S轨道上，从而形成d带空穴，产生化学吸附。。cn过渡金属“d带空穴”与催化活性的关系

发生化学吸附后，“d带空穴”减少，这一事实说明d带空穴参与了吸附及催化反应，与反应物分子s、p电子成键。d带空穴多，接受反应物电子配位的数目多，只有d带空穴数与反应物要求转移的电子数恰好匹配时产生中等吸附，催化活性最好。如合成氨反应，N的化学吸附为控制步骤，N吸附要转移3个电子，而d带空穴数：Fe：2.2；Co：1.7；Ni：0.6，因此Fe较好的催化活性。加氢反应，H的吸附为控制步骤，转移1个电子，Ni：0.6；Pt：0.55；Pd：0.6，因此Ni、Pt、Pd均是很好的催化剂。。cn4.3.2价键理论d轨道百分数（d%）Ni实测3d9.44s0.6，有4个未结合电子占据d轨道，磁化率测定表明Ni有d2sp3和d3sp2；两种杂化方式，杂化轨道中d轨道的成分占总数的比例为d%，即杂化轨道为金属间成键的轨道，其中d轨道参与金属键的百分数，与d带空穴相反。占30%d占2/6=0.33

占70%d占3/7=0.43d%=30%×0.33+70%×0.43=40%。d%越多，d能带上电子越多，d带空穴越少，实验发现化学吸附过程中随着d%的增加，吸附热下降，催化活性上升。乙烯加氢、乙烷氢解都符合这一规律。。cn。cnd%与催化活性的关系

TaWCrFeNiPdPtCuRuRhd%39433939.5404644365050lnk-4.4-4-4.2-3-2.6-0.8-1.65-1.5-0.30。cn金属对乙烷的脱氢反应的催化活性与d%的关系左边是205℃乙烷和氢分压分别为0.03和0.20大气压时的催化活性，右边是d百分数。可以看出，d百分数和催化活性间主要是加－脱氢活性方向的顺变关系很明显。。cn4.4金属催化剂的晶体结构对催化活性的影响晶格：原子在晶体中排列的空间格子叫晶格。金属晶体有三种典型的结构：a.体心立方：8个顶点加体心，配位数是8。如Cr、V、Mo、W、γ-Fe等属于体心立方。体心立方不是最密堆积，堆积系数0.6802，受价电子及其轨道的影响形成。b.面心立方：8个顶点6个面心，配位数12。Cu、Ag、Au、Al、Fe、Ni等属于面心立方。c.六方密堆积：六棱柱的12个顶点，2个面心，棱柱中间3个结点，12配位。Mg、Cd、Zn、Re属于六方密堆积。。cn晶格参数晶轴：晶格结点间的距离，用a、b、c表示。立方晶格a=b=c，六方晶格a=b≠c。晶角：晶轴之间的夹角。用α、β、γ表示。立方晶格α=β=γ=90o，六方晶格α=β=90o，γ=120o晶面：不同晶面上原子之间距离不同，如下：a1=0.351nm，a2=√2/2*0.351=0.248nm晶格参数。cn几个常见的晶面。cn4.4.2晶体结构对催化活性的影响

实验表明原子表面原子间距离的大小是影响催化剂活性的因素之一，一个反应物分子吸附在催化剂表面，占据的表面活性中心的个数（吸附位）不同，影响也不同。独位吸附：几何因素对催化作用的影响较小。双位吸附：涉及到的吸附位间的距离要合适。多位吸附：不仅吸附位间的距离要合适，吸附位的排布也要适宜。。cn有些实验事实表明，金属催化剂中原子的几何构型与反应物分子的几何构型之间有一定对应关系。这个关系最早是从研究金属催化剂催化加氢和脱氢开始的。

碳表面原子间的距离，对H2分子的吸附活化能有直接的影响。当C-C间的距离d＝0.36nm时，H2分子的吸附活化能最低；当d变小时，由于吸附的氢原子间的排斥力增大而使吸附活化能升高；当d变大时，则由于吸附前H2分子断裂，也使吸附活化能升高。。cn几何对应原理

分子的活化是通过与催化剂表面的相互作用而实现的。即由化学吸附而形成活化络合物，再进一步反应，如果这种作用力是属于共价键的话，那么形成的表面键就具有一定的方向性，要使反应分子活化，首先必须在化学吸附过程中使某些键变形，甚至断裂。这就要求反应物分子中原有的键与催化剂表面原子间的键长相对应，键角的张力最小。这种要求催化剂原子和反应物分子结构在几何尺寸上接近的理论就是几何对应理论。。cn巴兰金的观点：催化反应要经历以下几个步骤：（1）反应物扩散（2）先物理吸附，然后反应物中的基团与活性中心作用分子变形。（3）发生化学吸附；（4）催化反应；（5）产物解吸。而分子变形要求活性中心与反应物分子间有一定的结构对应性。。cnNi有100、110、111三种晶面，a1：0.351：1+2×1/2=20.351：4×1/2=20a2：0.248：4×1/2=20.248：4全部a1：a2=1：11：20。cn如乙烯C=C键长0.154nm，吸附到Ni表面的两种距离的活性中心上a2=0.248nm，∠NiCC=105o；a1=0.351nm，∠NiCC=123o；正四面体夹角109o28’，与105o更接近，所以Ni-Ni0.248nm对应的吸附热大于0.351nm的Ni上的吸附热，吸附稳定。而对于表面吸附为控制步骤的催化反应Ni-Ni=0.351nm的活性高于0.248nm。这是因为C=C键被拉长与C-C接近，易于下一步反应。

制备两种金属Ni膜，由110面构成的取向膜和由（110）、（100）、（111）各1/3构成的非取向膜上进行乙烯加氢反应，取向膜比非取向膜的活性大5倍。同时晶距为0.36～0.38nm的Pd、Rh、Pt也是优良的加氢催化剂，也证明这一观点。。cn多相催化中，只有吸附较弱（强度中等）、吸附速率较快，而且能够使反应物分子得到活化的化学吸附才能显示出较高的活性（火山型曲线）。晶格原子间距为0.248nm的金属并不一定具有最高活性，而晶格距离为0.36nm—0.38nm之间的Ni，Rh，Pt才是乙烯加氢的优良催化剂。各种金属均落在光滑的曲线上，这证明催化剂的活性与催化剂中原子的几何构型有一定的关联。其中Rh具有最高活性，其晶格距离为0.375nm。。cn多位吸附理论对于多位吸附，表面原子的几何排布也是影响活性的重要因素之一。如环己烷脱氢反应为例，面心立方的Pt、Pd、Ir、Rh、Ni、Cr，晶距为0.249～0.277nm；六方晶格的Re、Tc、Os、Zn、Ru，晶距0.26～0.27nm，这些金属催化剂都有活性，它们都具有等边三角形的结点排布方式，存在于面心立方的111面和六方晶格的001面，而体心立方与其它晶格中无此种结构，也不具有脱氢活性，说明等边三角形的几何形状是决定环己烷脱氢的活性因素之一。而且晶格结点间距离在0.27746～0.24916nm之间才具有活性。

。cn环己烷在催化剂表面吸附状态环己烷虽然有船式和椅式两种构型，它吸附在金属催化剂表面上以后，六个碳原子拉平在一个平面上，变成平面六元环结构，1、3、5三个原子主要起脱氢作用，2、4、6起吸附环己烷作用。因此d过小对环己烷平铺不利，d过大对脱氢不利。

。cn证据1含六元环的环己烷300℃在面心立方或密积六方晶体上可以顺利脱氢，但四、五、七、八元环不能脱氢。。cn证据2、3六元环中含有季碳原子不能脱氢成苯

如果多位理论正确，则反应分子基团的空间位阻必然表现出来，如乙烯加氢反应，其反应速度必然是：。cn多位理论的能量适应性这个原则是：反应物分子的能量性质必须与反应物分子的原子同催化剂活性中心的原子相互作用的动力学相对应。其最重要的能量因素是反应热（△H）和活化能（Ea）。

例如，在二位上进行下列反应：

AB+CD→AC+BD

如果认为在中间络合物生成时，键统统断裂，则可计算中间络合物的生成能（E´）和分解能（E´´）。。cn令：QAB，QCD，QAC，QBD为各个键的键能；

QAK，QBK，QCK，QDK为反应物分子中的原子或游离基与催化剂之间的键能，则：E1=（QAK+QBK+QCK+QDK

）−QAB−QCD（生成能）；E2=QAC+QBD−（QAK+QBK+QCK+QDK）（分解能）。。cn连串反应要使E1、E2相当。E1=－（QAB＋QCD）＋（QAK＋QBK＋QCK＋QDK）(1)E2=（QAD＋QBC）－（QAK＋QBK＋QCK＋QDK）(2)总反应热：U=QAD＋QBC－(QAB＋QCD)(3)反应物与产物总键能和：S=QAD＋QBC＋QAB＋QCD(4)催化剂的吸附位能：q=QAK＋QBK＋QCK＋QDK(5)(1)＋(2)E1＋E2=U(2)－(1)E2－E1=S－2q所以：E1=q1＋1/2（U－S）=－QAB－QCD＋qE2=1/2（U＋S－2q）=QAD＋QBC－q反应确定，则QAD、QBC、QAB和QCD确定，只有q随催化剂而变化，所以可以通过调整催化剂改变q使E1接近E2。。cn催化剂晶格缺陷：不均一表面对催化剂性能的影响晶格缺陷及其影响a.点缺陷：金属晶格上缺少原子或有多余原子，常由于机械作用、热、光作用造成。点缺陷又分为弗兰克缺陷和肖特基缺陷。弗兰克缺陷是指晶格结点上缺少或间隙处多出原子。肖特基缺陷是指晶格结点上的原子离开晶体排列到晶体表面。肖特基缺陷是由于晶体表面附近的原子热运动到表面，在原来的原子位置留出空位，然后内部邻近的原子再进入这个空位，这样逐步进行而造成的，看来就好像是晶体内部原子跑到晶体表面来了。。cn。cn位错和向错是两种典型的线缺陷，沿位错线或向错线附近很小的区域内出现严重的原子错排，在远离位错线或向错线的区域只存在弹性畸变。。cn刃位错和螺旋位错实验发现晶格缺陷的存在与催化剂的催化活性有关，镍冷轧后（室温下对金属或合金进行轧制的过程）催化苯加氢活性提高，而退火处理（将金属材料加热，保温然后缓慢冷却的热处理工艺，能消除内应力，降低脆性）后催化活性降低。其原因冷轧后产生晶格缺陷，缺陷处原子能量高，催化活性好，如乙醇脱水、蚁酸分解都符合此规律。也有缺陷不影响催化活性的反应，则该步骤不是速控步。。cn金属催化剂的不均一表面对催化作用的影响单晶表面存在晶阶、晶弯、晶台、表面空穴等不均一表面，实验发现H2-D2交换反应、庚烷芳构化反应等在Pt的111晶面上有晶阶时活性比纯平的111晶面上活性高几个数量及，而且晶阶上弯曲处越多，裂解反应深度越大。晶阶的活性在于此处电子云密度较大，象刀口，比平坦处晶面上接触反应物分子更容易。。cn4.5负载型金属催化剂及其催化作用4.5.1分散度与催化活性的关系不同的化学反应要求的最佳催化剂的粒度不同，如：环己烷脱氢6.0-8.0nm，而N2＋H2→NH3的α-Fe>30nm，所以需要综合考虑能量因素和几何因素。一些高活性的催化剂或反应热效应大的反应的催化剂的分散度不宜太高，以防止催化剂烧结。总之，分散度从三个方面影响催化剂的活性：（1）分散度大，比表面增加，活性中心数目增加。（2）粒度小，载体的影响增大。（3）粒度小，活性中心电场集中，场强大，电性质将不同。。cn4.5.2金属－载体间的相互作用负载型金属催化剂较金属催化剂来说，不仅提高了活性表面、热稳定性、机械强度、化学稳定性，而且金属与载体间还会存在相互作用，由此改变催化性能。金属－载体相互作用有三种类型：1）金属颗粒和载体的接触位置处在界面部位处，分散的金属可保持阳离子的性质；

。cn2）分散的金属原子溶于氧化物载体晶格中，或与载体生成混合氧化物。其中，CeO2、MoO3、WO3或其混合物对金属分散相的改进效果最佳；3）金属颗粒表面被来自载体氧化物涂饰。涂饰物种可以和载体相同，也可以是部分还原态的载体。这种涂饰改变了原来金属离子的电子性质，或者产生出新的一种催化中心。。cn4.6合金催化剂及反应的结构敏感性原子半径相近，晶体结构相同的一些金属常可互相融合形成合金。当VIII族与IB族金属形成合金时，产生了集团效应，改变了表面组成与结构，形成了新的活性中心。由此可以起调节催化性能的作用。但合金的调变作用还与催化反应的类型有关，有些反应对表面的微细结构是敏感的，而有些则是不敏感的。

结构非敏感反应：对表面的微细结构如晶粒大小、原子在表面上所处的部位，以及活性中心的原子组合数目等皆不敏感。当确认催化剂的形态并无扩散效应或所谓载体效应之后，当实验测量的转换速率与金属颗粒大小或晶面无关时，该反应就称为结构非敏感反应，而反之则称为结构敏感反应。。cn结构敏感反应：对表面的微细结构十分敏感。一般涉及C—C、N—N或C—O键的断裂或生成的反应。如合成氨反应中的融铁催化剂。这类涉及N—N、C—C键断裂的反应，需要提供大量的热量．反应是在强吸附中心上进行的，这些中心或是多个原子组成的集团，或是表面上顶或棱上的原子，它们对表面的细微结构十分敏感。

合成氨的Vt值。cn造成催化反应结构非敏感性的原因1）表面再构（Surface-ereconstruction）；比如，在负载Pt催化剂上H2－O2的反应。2）提取式的化学吸附(ExtractiveChemisorption)；这种结构非敏感反应与正常情况相悖，活性组分晶粒分散度低的(扁平的面)较之高的(顶与棱)更活泼。例如，二叔丁基乙炔在Pt上的加氢就是如此。3）活性部位是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种。这种结构非敏感的原因是活性部位不是位于表面上的金属原子，而是金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种。环己烯在Pt和Pd上的加氢，就是由于这种原因造成的结构不敏感反应。。cn负载型金属催化剂上的氢溢流现象

现象：环己烷脱氢生成苯反应，用Pt/Al2O3催化剂，在Pt：Al2O3=1：5000的情况下，环己烷转化率仍可达50%~60%。（1）H2在Pt上解离并迁移到Al2O3上。（2）迁移中的H原子可活化途中的Al2O3。（3）已活化的Al2O3上发生环己烷的脱氢反应。1964年定义氢溢流：被吸附的活性物种H从一个能直接吸附生成该物种的相向另一个不能生成该物种的相上转移，结果导致另一相被活化并参与反应。氢溢流的结果：（1）氢的吸附速率和吸附量增大；（2）使许多金属还原温度下降；（3）使原来惰性的SiO2、Al2O3等诱发出催化活性；（4）防止催化剂失活，使积碳因加氢而除掉。氢溢流增加了催化反应的复杂性，因为氢物种是多样的：H·

、H+、H2+、H2-、H-等。。cn合成氨催化剂

N2+H2=2NH3

，ΔH500℃=108.8kJ·mol-1，属于放热且分子数减少的反应，高温、低压有利于反应进行，但为保证一定的反应速度，采用400℃～500℃，15～30Mpa的反应条件。其中N2的吸附为控制步骤，转移3个电子，d带空穴为2.2的Fe最接近3，用体心立方的α-Fe为主催化剂。但高温时，反应易使Fe烧结，因此加入Al2O3与Fe生成FeAl2O4（高熔点难还原的组分）隔开α-Fe微晶，但Al2O3吸附NH3，过多无益，含量在2.5%～5%。N吸附后生成N3-，Fe给出电子，但Fe的电子逸出功仍较高，加入K2O可降低电子逸出功，K2O易流失，可用Al2O3与之生成铝酸钾减少流失；同时K2O可中和Al2O3的酸性，使之吸附NH3减弱，一般K2O的含量在1.2%～1.8%。CaO的加入可使Al2O3的分布更加均匀，同时也具有抗烧结和降低电子逸出功的能效，含量2.5%～3.5%。MgO与CaO类似，与CaO共同作用提高催化剂低温活性。SiO2改善催化剂物理结构，调节表面K+的百分比。。cn

金属催化剂主要用于加氢、脱氢和部分选择催化氧化反应（贵金属）。（1）Fe催化剂：

催化剂：Fe、Ru