005第五章脂环烃

第五章脂环烃5.1 脂环烃的分类、异构和命名

一、单环脂环烃

二、螺环和桥环烃5.2 脂环烃的物理性质和化学性质5.3 环烷烃的结构与稳定性5.4 环己烷及其衍生物的构象

一、椅式和船式构象

二、平伏键和直立键

三、环己烷构象的推导

四、一取代环己烷的构象

五、二取代环己烷的构象

六、十氢萘的构象5.5脂环烃的制备

一、碳烯与烯键的加成

二、环加成反应

三、RCM关环反应脂环烃(alicyclichydrocarbons)：

碳原子互相连接成环，性质与脂链烃相似的烃类。第五章脂环烃脂环烃及其衍生物广泛存在于自然界中，如植物精油中的萜类化合物和动物组织中的甾族化合物。石油中也含有五元和六元脂环烃。5.1脂环烃的分类、异构和命名根据分子内环的数目，脂环烃可分为单环、双环和多环脂环烃。单环体系可根据环的大小分为小环(C3~C4)，普通环(C5~C7)及大环(>C12)，其中五元和六元环最为普遍。饱和脂环烃称为环烷烃，含双键和叁键的分别称为环烯烃和环炔烃。一、单环脂环烃脂环烃的命名与脂链烃相似，只需在化合物名前加“环”字即可，英文命名只需在相应的名称前加cyclo。环丙烷cyclopropane环戊烯cyclopentene1,2,4-三甲基环己烷1,2,4-trimethylcyclohexane2,3-二甲基环己烯2,3-dimethylcyclohexene环戊二烯cyclopentadiene环壬炔cyclononyne环烷烃中，由于环的大小、侧链的长短和位置的不同而产生构造异构体。分子式为C5H10的环烷烃环戊烷cyclopentane甲基环丁烷methylcyclobutane1,2-二甲基环丙烷1,2-dimethylcyclopropane乙基环丙烷ethylcyclopropane1,1-二甲基环丙烷1,1-dimethylcyclopropane在1,2-二甲基环丙烷中，因环的存在阻止了𝜎键的自由旋转，两个甲基可以同时在环的同一侧，也可各在一侧，产生结构不同的顺反异构体(cis-transisomer)，具有不同的物理性质。或顺-1,2-二甲基环丙烷cis-1,2-dimethylcyclopropanebp

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oC反-1,2-二甲基环丙烷trans-1,2-dimethylcyclopropanebp

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oC或书写环状化合物的顺反异构体，一般将环的一半用粗线写出，表示环平面与纸面垂直，粗线表示在纸面的前面。另一种方法是用平面投影表示，从环平面的上方往下看，朝上的取代基用楔形线和环相连，向下的取代基用虚线与环相连。楔形线的一端表示离观察者较近。二、螺环和桥环烃两个碳环共有一个碳原子的化合物是螺环化合物(spirocompounds)。公共的碳原子为螺原子。螺环的命名是根据螺环上碳原子的总数目叫做螺某烷，方括号内计入除螺原子外各环的碳原子数，小的在前，大的在后，数字间用英文句号(代表螺原子)隔开。螺环的编号从小环相邻螺原子的碳原子开始经螺原子到较大的环。螺[3.4]辛烷spiro[3.4]octane两个碳环共有两个及以上碳原子的化合物是桥环化合物(bridged

ringcompounds)。碳桥交汇处的两个碳原子称为桥头。桥环的命名是根据桥环上碳原子的总数目叫做双环某烷，方括号内计入除桥头碳原子外桥身的碳原子数目，大的在前，小的在后，数字间用英文句号(代表桥头碳原子)隔开。桥环的编号从桥头碳原子开始，沿最长桥到另一桥头碳原子，再沿次长桥回到第一个桥头碳原子，最短的桥上的碳原子最后编号。双环[2.2.1]庚烷bicyclo[2.2.1]heptane双环[4.4.0]癸烷bicyclo[4.4.0]decane

十氢萘decalin命名含有取代基或不饱和键的螺环或桥环烃时，必须按照上面的规则编号，同时使不饱和键和取代基的位次最小。十氢萘有顺反异构体桥头上的氢可以省略，用一个实心圆点表示向上的氢顺十氢萘cis-decalinbp

189.3

oC反十氢萘cis-decalinbp

189.3

oC顺十氢萘反十氢萘5.2脂环烃的物理性质和化学性质脂环烃的物理性质和脂链烃相似。脂环烃的沸点和熔点比相应的脂链烃高。脂环烃比水轻，不溶于水。环环烃的反应与烷烃相似。但含三元环和四元环的小环环烷烃有一些特殊的化学性质，易开环生成开链化合物。1.加氢2.加溴多环脂环烃中的三元环与溴作用也容易开环。3.加卤化氢取代环丙烷与卤化氢的加成符合马氏规律，即卤原子加在含氢少的碳原子上。环戊烷和环己烷与烷烃相似，化学性质稳定，但环丙烷和环丁烷与烯烃类似，易发生加成反应开环。但环丙烷和环丁烷对氧化剂是稳定的。环烯烃的烯键的反应与脂链烯烃相似。分步反应，反式加成。5.3环烷烃的结构和稳定性键长(Å)C-C1.51∠CCC105.5∘C-H1.08C-C键能230kJ/mol环丙烷分子具有较大的角张力，是其不稳定的主要因素。其碳碳𝜎键是弯曲的，sp3杂化轨道相互重叠程度比一般烷烃小。三碳原子公平面，相邻碳上的C‒H键均为重叠式构象，具有较高的扭转张力(torsionalstrain)，使环丙烷不稳定。环丁烷通常为蝶状折叠构象，角张力及扭转张力均比环丙烷小。环戊烷的构象为信封式，碳碳键已接近一般烷烃中碳碳键之间的正常键角，较稳定。环丁烷的构象环戊烷的构象环丁烷和环戊烷的构象中C‒H键仍处于重叠式位置，依然有一定的扭转张力存在。环己烷分子中既无角张力，也无扭转张力，是一个无张力的环。大环烷烃(>C12)的环也几乎无张力，碳碳键之间的键角保持109.5∘，一般以皱褶型存在。环二十二烷5.4环己烷及其衍生物的构象一、椅式和船式构象Barton和Hassel根据电子衍射实验提出环己烷六个碳原子都保持正常的键角109∘28′的椅式和船式构象(chairandboatconformation)，二者均不存在角张力。二人共同获得了1969年的诺贝尔化学奖。船式构象椅式构象从纽曼式可看出，任何相邻碳原子的C‒H和C‒C键都处于相邻交叉式，因而没有扭转张力。而环己烷上1,3-碳原子上的氢原子间距为252

pm，约为范德华半径之和(248pm)，属于正常原子间距，因而也没有范德华斥力，故环己烷椅式构象是无张力的稳定构象。环己烷的椅式构象的透视式和从C1‒C2，C5‒C6观察可得椅式构象的纽曼投影。252pm环己烷的船式构象的透视式和从C1‒C6，C3‒C4观察可得船式构象的纽曼投影。从纽曼式可看出，C1与C6，C3与C4之间为全重叠式构象，因而具有扭转张力。且船头和船尾(C2与C5)碳原子上相对的氢原子的距离只有183

pm，远小于范德华半径之和(248pm)，产生斥力。环己烷的船式构象的能量比椅式构象高29.7kJ/mol。常温下，在两种构象的动态平衡中，椅式构象占99.9%。183pm二、平伏键和直立键环己烷椅式构象中6个碳原子分别处在两个平面上，其中C1、C3、C5位于同一平面，而C2、C4、C6位于同一平面，两平面相互平行，相距50

pm。环己烷椅式构象中有一个三重对称轴(C3)，绕该轴旋转120∘或其倍数，新的构象与原来的构象重合。环己烷椅式构象的12个C‒H键中，六个C‒H键与对称轴平行，称为直立键(a键，axialbond)；另外六个C‒H键分别与两个水平面成19∘夹角，称为平伏键(e键，equatorialbond)。19∘a键e键室温下，环己烷的椅式构象间可以通过𝜎键旋转进行转换，这叫做环的翻转。翻转后，C1、C3、C5由上面的平面转移到了下面的平面，而C2、C4、C6由下面的平面转移到了上面的平面。同时，原来的a键都变成了e键，而原来的e键则变成了a键。三、环己烷构象的推导从乙烷的锯架式和纽曼式的交叉式构象出发，可以推导出环己烷的椅式构象的透视式和纽曼式。其方法是将乙烷的交叉式构象平行排列并互相接近，用碳原子代替两对重叠的氢原子，按照交叉式构象的要求在两个碳原子上分别连接两个氢原子。环己烷的船式构象中，“船沿”的两对碳原子之间都相当于乙烷的重叠式构象。因此，从乙烷的重叠式出发也可以推导环己烷的船式构象。四、一取代环己烷的构象甲基环己烷：甲基可以在e键位置，也可以在a键位置，二者通过环的翻转互相转变，两种构象形成动态平衡5% 95%a-甲基构象与相邻碳上CH2基团处于邻交叉式e-甲基构象与相邻碳上CH2基团处于对位交叉式a-甲基构象因邻交叉式具有一定的扭转张力，且甲基与C3和C5上的氢有较大的斥力，能量高，不稳定。五、二取代环己烷的构象环己烷中，相邻碳原子上的a-氢原子总是在反位，相隔一个碳原子的两个a-氢原子总是顺位，相隔两个碳原子的两个a-氢原子又在反位。环翻转后，其顺反位相对位置不发生改变。顺-1,4-二甲基环己烷cis-1,4-dimethylcyclohexane发生翻转后，其构象从ae型变成了ea型，本质上没发生变化。反-1,2-二甲基环己烷trans-1,2-dimethylcyclohexane发生环翻转后，构型从aa型变成了ee型。ee型比aa型更稳定，在平衡中占绝对优势。顺-1-叔丁基-2-甲基环己烷中，两个烷基一定都在e键的位置。叔丁基在a键位置时受到同一边两个a氢原子的排斥力远大于甲基，因此较稳定的构象是叔丁基在e位，甲基在a位的构象。环己烷衍生物优势构象的规律(优势构象为能量更低、更稳定的构象)一取代环己烷：取代基处在e键位置为优势构象多取代环己烷：e取代基最多的构象最稳定有不同取代基的环己烷：体积大的取代基在e位的构象最稳定六、十氢萘的构象反十氢萘顺十氢萘反十氢萘的两个椅式环己烷相互以ee键并合而成。因两个环公共边已被固定，环不能自由翻转，因而无构象异构体。顺十氢萘也是两个椅式环己烷的稠合而成，但是是一个环的ea键与另一个环的ae键相互稠合。反十氢萘比顺十氢萘稳定。十氢萘的构象也可以从乙烷的交叉式构象推导得出，其方法与推导环己烷构象的方法类似。5.5脂环烃的制备一、碳烯与烯键的合成碳烯也称为卡宾(carbene)，是不带电的缺电子活性中间体。卡宾的碳原子周围只有6个价电子，因而十分活泼，它一旦生成立即与烯键起加成反应形成环丙烷衍生物。碳烯环丙烷衍生物氯仿与叔丁醇钾作用可消去一分子HCl得到活性中间体二氯卡宾。二氯卡宾可与烯烃起加成反应。二氯卡宾dichlorocarbene环己烯cyclohexene7,7-二氯双环[4.1.0]庚烷7,7-dichlorobicyclo[4.1.0]heptane用铜盐如CuSO4溶液处理过的锌粉与偕二卤代烷作用生成有机锌化物，它与碳烯一样可以与碳碳不饱和键发生加成反应生成三元环的化合物。该反应称为Simmons-Smith反应。65%50%二、环加成反应两个烯键都含有两个𝜋电子，在光照下可发生[2+2]环加成反应，形成环丁烷衍生物。[2+2]环加成反应遵守轨道对称守恒原则。一个分子的LUMO轨道与另一个分子的HOMO轨道间发生相互作用，当两轨道位相不同时，是禁阻的(热反应)，而两轨道位相相同，可以互相重叠成键，则是允许的(光反应)。热反应(禁阻)光反应(允许)简单的烯烃仅在光照下仍难以进行[2+2]环加成反应，但加入少量光敏剂(如二苯甲酮，苯乙酮等)，反应可迅速进行。双环[2.2.1]庚-2-烯bicyclo[2.2.1]hept-2-ene双环[2.2.1]庚-2,5-二烯bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene共轭二烯烃、⍺,𝛽-不饱和羰基化合物在光照下也可进行[2+2]环加成反应。核酸中的嘧啶碱基也可看作⍺,𝛽-不饱和羰基化合物，因而紫外