超大尺寸金属样品 化学成分测定及原位统计分布分析 火花光谱法

ICS19.100J04团 体 标 准T/CSTMLX990000717-2021超大尺寸金属样品化学成分测定及原位统计分布分析火花光谱法Megasizemetalsample––Determinationofthechemicalcompositionandoriginalpositionstatisticdistributionanalysissparkspectroscopymethod（征求意见稿）201X-XX-XX发布201X-XX-XX实施发布中关村材料试验技术联盟发布T/CSTMXXXXX—201XIT/CSTMXXXXX—2019专利情况申明1、大尺度样品全域成分全自动扫查定位和定量分析系统发明专利ZL201910330690.X钢研纳克2、大尺度金属构件偏析度分析仪及分析方法 发明专利201911374898.8钢研纳克3、一种超大尺寸管棒状金属材料全域成分分析装置及方法 发明专利202011059568.2钢研纳克4、大尺寸不规则样品表面扫描区域识别及扫描路径确定方法发明专利202011180218.1钢研纳克 超大尺寸金属样品化学成分测定及原位统计分布分析火花光谱法1.范围本标准规定了超大尺寸金属构件成分原位统计分布分析发射光谱方法的术语、基本原理以及对仪器设备、样品、分析步骤等的一般要求。本方法提供金属构件的化学成分二维、三维分布图，含量频度分布图、统计符合度、偏析度、夹杂物含量等信息。本标准适用于尺寸范围界于100mm*100mm~1000mm*500mm，厚度范围界于20~300mm的金属样品及构件的化学成分发射光谱原位统计分析。本文件适用于制（修）订金属原位统计分布分析方法的团体标准。其他相关标准亦可参照使用。2.规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款，凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准。然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T14666-2003分析化学术语GB/T14203-2016钢铁及合金光电发射光谱分析法通则3.术语和定义GB/T14666-2003确立的以及下列术语和定义适用于本标准。3.1原位统计分布分析originalpositionstatisticdistributionanalysis在确定的分析面内对样品进行扫描连续激发，同步采集与分析位置相对应的火花或其他激发信号，并采用数理统计方法进行解析，实现对金属材料分析面内的成分及状态的分布分析3.2单次火花放电分析singledischargeanalysis(SDA)一个脉冲包含多个单次放电，通过对单次放电信号的提取，得到微米尺度内元素含量信息。3.3脉冲频率pulsefrequency一秒钟内的脉冲放电次数。3.4线扫描速度linescanningspeed大样品在工作台上沿某个直线方向的运动速度。3.5行距rowspace夹持样品沿Y轴方向的平移距离。3.6单次火花放电斑点singledischargespot单次火花放电后形成的激发斑点。3.7激发区域sparkarea经连续扫描激发后，样品表面形成的激发区。3.8特定位置含量specificpositioncontent在样品表面分析区域内，与每一次单次火花放电位置所对应的某特定元素的含量。3.9含量置信区间contentconfidenceinterval含量置信区间是一个随机的含量区间，即某一置信度下以含量中位值为中心所覆盖的含量范围。3.10含量二维等高图contenttwo-dimensioncontourmap显示特定元素在扫描区域内不同坐标（X,Y）所对应的元素含量分布，并采用不同颜色或灰度表征其含量与位置对应关系的一种图谱（见图1）。图1元素含量二维等高图3.11含量三维视图contentthree-dimensionviewmap在含量二维等高图基础上，同时以Z轴方向的高低来表征元素含量高低的图谱（见图2）图2元素含量三维视图3.12含量-频度分布图content-frequencydistribution在分布区域内，以特定位置含量为横坐标，以特定位置含量相对全部位置含量数据的权重比率为纵坐标的图谱（见图4）。图3元素含量-频度分布图3.13含量分段区间统计结果statisticresultsindifferentcontentrange以某一规定含量段为基准，整个扫描区域中不同含量段内的位置含量数据相对于整个扫描区域所有位置含量数据的权重比率。含量分段区间统计结果同时显示中位值和95%置信度下的置信区间。95%含量置信范围confidenceintervalof95%content含量分布曲线中2.5%及97..5%的分布概率对应的元素含量的下限和上限。3.14区域含量-频度分布图regionalcontent-frequencydistribution在扫描范围内任一给定区域，也可进行含量-频度统计计算。即以位置含量为横坐标，以该区域内特定位置含量相对该区域内全部位置含量数据的权重比率为纵坐标的含量-频度分布图。3.15偏析segregation(SE）偏析又称为偏析量，是指金属材料样品局部成分含量与样品平均值产生的差异，见公式（1），比平均值大的含量与平均值差值为正，产生正偏析；比平均值小的含量与平均值差值为负，产生负偏析。SE=c-x（1）将大尺寸样品分区统计，用统计方法解析出每个区某特定元素相对应的平均值x，标准偏差s，以及该元素95%置信度下，以大样品含量平均值为中心的含量置信区间为（c0.25,cSE——元素偏析c——某一分区的元素含量在95%的置信区间内的最小值、最大值，分别对应2.5%、97.5%置信概率的含量c0.25、cx——大样品的总体平均含量3.16偏析度degreeofsegregation(Ds）偏析度定义为偏析量相对于总体平均值的比值，可以用百分数表示。Ds=SEx（2）式中：Ds——元素偏析度偏析度反映的是偏析在总体中所占比例的大小。当区域含量值大于总体平均含量时，产生正偏析，数值越正，表示正偏析越严重；反之，为负偏析，数值越负，表示负偏析越严重。一个分析区域分布的2.5%置信概率对应的含量c0.25计算的偏析度为负值，又称为负偏析；一个分析区域分布的97.5%置信概率对应的含量c3.17最大偏析度maximumsegregationdegree在样品分析面内，某元素的最大偏析度有两种计算方式，点最大偏析M(x,y)与微区最大偏析度M(s)。点最大偏析度以用统计分析方法解析出的某特定元素最高含量位置含量cm与总体平均位置含量x的比值来表示，见式（1）：M(x,y)=cm−微区最大偏析度M(s)以统计分析方法解析出的某特定元素最高位置含量为中心的1mm2面积内的平均含量cs与总体平均位置含量xM(x,y)=cs−3.18统计符合度statisticfittingdegree在分析区域内，某元素所有位置含量与所规定的含量（或含量范围）一致性的百分比。3.19夹杂物分析inclusionanalysis当待测金属样品中存在夹杂物时，会产生异常单次火花放电，其信号强度的高低以及其频度能够表征夹杂物的力度及含量，通过不同元素异常信号的合成，可进行不同种类夹杂物的定量分析。3.20表观致密度apparentdensity（DJ）在扫描区域内，单次放电位置处各元素含量ci之和。DJ=Σci（5）3.21平均表观致密度averageapparentdensity（D）在扫描区域内，N个位置的表观致密度平均值。D=ΣDJ/N（6）4.原理大尺寸金属材料坯料或构件，上下表面应基本平整，系统样品台上固定有1000x500mm永磁载物平台。铁磁性材料直接放在永磁载物平台，用机械扳手使样品磁吸在永磁载物平台；非铁磁性材料可用台钳或金属胶，将样品固定在载物台上。系统自动铣削样品表面至粗糙度小于3.2um，铣削制备出平整且清晰纹路的表面。按照程序设定的路径，以圆形行扫描、米字型线扫描，矩形线扫描、圆形路径扫描等不同的扫描方式，开始单火花自动原位分析。采用金属电极对相对运动的大尺寸样品实施连续的单火花激发放电，将所激发的火花光谱色散成特定波长的线状光谱。高速、实时记录单次火花放电的位置和光谱信号，将单次火花信号转化成电信号，输入信号存储器。对选用的参比线和分析线的发射谱线强度进行测量，用计算机对上述单次火花放电的线状光谱进行统计分布分析。根据标准样品制作的校准曲线，求出分析样品测量区域内各待测元素的化学成分分布。经过含量统计分布分析，得到用于评价各元素含量分布和偏析的各种指标：特定位置含量、最大偏析度、含量二维等高图、含量三维视图、含量频度分布图、含量线分布图、统计符合度及偏析度、95%置信区间等。5.仪器设备系统及材料（设备原理框图）火花光源采集系统W轴火花光源采集系统W轴图4仪器设备原理框图5.1原位分析系统5.1.1激发光源激发光源是能提供一个能量可控，并能长时间（10h以上）连续放电的光源装置。5.1.2激发台大尺寸样品平面作为一个电极，样品之上是含对电极的激发放电平台。大尺寸样品在激发平台下连续移动并激发。该装置在高纯氩气气氛中保护。5.1.3对电极采用90º顶角纯钨电极，直径为6mm。根据样品连续激发时间，确定更换对电极的时间。5.1.4分光计分光计为帕邢-龙格结构罗兰光学系统，光栅焦距500mm，一级光谱色散的倒数小于0.74nm/mm，；二级色散率小于0.37nm/mm。波长范围为160nm～650.0nm。分光计内充高纯氩气。小尺寸高灵敏度PMT检测器，高发光全息光栅2700条/mm，分辨率：优于0.01nm。分光计内为充氩系统，氩气平衡压力为1个大气压。5.1.5分光单元由准直透镜、入射狭缝、凹面光栅以及出射狭缝组成，光经过准直透镜进入入射狭缝，凹面光栅分光，由出射狭缝系统选择各自元素的特征谱线，整套光路系统均在真空系统下运行。5.1.6信号高速采集系统信号高速采集系统由光电倍增管、高压板、放大板和高速采集板（A/D板）组成，此系统可以高速采集放电区域内的所有单次火花的激发信号。该系统高速连续采集由激发光源对待测样品放电所产生的大量单次火花信号，并加以存储。5.1.7精密扫描移动系统试样扫描方式为线性面扫描，沿X轴方向连续扫描，扫描速度为1mm/s；Y轴方向为平移方式，间隔为4mm。X轴行程1200mm，Y轴行程510mm，Z轴行程560mm。工作台尺寸610×1500mm最大均布承载能力900kg。双向定位精度(mm):X:0.016/0.010，Y/Z:0.012/0.010，双向重复定位精度(mm)X:0.008/0.006，Y/Z:0.008/0.0065.1.8数控加工系统：主轴端面至工作台面距离（mm） 152-712快速移动速度（mm/min） 24000切削进给速度（mm/min） 3-15000主轴 转速范围（rpm） 60-7000或60-8000或60-10000 主轴锥孔 7:24No.40 主轴轴径（mm） Φ70 主轴最大扭矩Nm 70（FANUC）或114.6（SIEMENS）可加工面积（mm×mm） 1000×500平面度(mm) 0.04/1000样件加工粗糙度 Ra3.2电源要求 380（1±10%）VAC，50Hz压缩空气工作压力（MPa） 0.65.1.9压缩空气系统（指标参数）压缩空气系统包含除油、除水装置，除油除水装置一般使用滤芯实现，也可根据实际情况配备冷凝除水系统。滤芯应根据样品加工数量定期更换。用于除水除油的滤芯根据使用情况定期更换。5.1.10数据处理系统由于一个火花脉冲包含多个单次放电，每个单次放电信号与放电位置的状态相关。该系统将由高速采集系统采集存储的大量单次火花信号强度进行数理统计分析，即可得到与原始位置相对应的元素成分位置含量分布及相关缺陷状态分布的信息。该统计分析方法处理系统以含量二维等高图、含量三维视图、含量线分布图、含量-频度分布图、致密度分布图以及夹杂物分布图来直观表征待测元素在样品中的分布规律，并以平均含量、最大偏析度、偏析度、统计符合度、平均表观致密度以及夹杂物含量来表征元素的分布规律。5.2标准样品、标准化样品和控制样品5.2.1标准样品标准样品用于在原位统计分布分析中绘制校准曲线。标准样品中各分析元素含量应有适当的梯度，且化学定值准确，无物理缺陷。所选择的标准样品应尽可能与被测样品的类型接近。标准样品的扫描面积一般为20mm×20mm。5.2.2标准化样品标准化样品用于校正仪器的漂移。标准化样品应非常均匀，并要有适当的含量。当使用两点标准化时，其含量分别取每个元素校准曲线上限和下限附近的含量。5.3.3控制样品控制样品是与分析样品有相似的冶金工艺过程和化学成分且成分分布均匀的样品。必要时，可用于对分析样品测定结果进行校正，以控制测定结果的准确性。6.检测样品准备被分析大尺寸坯料或构件样品应在长x宽1000mmx500mm之内，圆形或矩形均可。不超过长、宽最大尺寸的不规则形状也可以分析。样品分析面通常应包含某些特征区域如板坯的中心、园坯或方坯的中心等。如果分析长度大于1000mm～2000mm尺寸的样品，可以先分析一部分，再分析另外部分，最后将两次测量结果数据合成。7样品加工应确保数控加工系统正常运转，无报警（如超行程报警，紧急停止报警，气压报警）后，参照仪器操作手册进行操作。设定加工参数可参考表1中中常见材料建议的切削深度、主轴转速和进给速率。表1 常见材料加工推荐参数材料切削深度(mm)进给（F）转速（S）m/s高温合金0.33050高温合金0.2/0.180100中低合金钢0.2300500中低合金钢0.1300800注：高温合金塑性变形大，切削力大，切削温度高，冷硬现象严重，刀具易粘结，加工时必须保证刀刃锋利。建议刀具选用细颗粒或超细颗粒的YG类硬质合金7.1不规则试样加工对于样品表面内部轮廓或外部轮廓不规则情况，人工设定扫描路径比较费时，可采用试样扫描区域自动识别规划功能，给出扫描路径。然后进行加工。8.分析测量8.1环境要求实验室应防震、洁净，一般室内温度应保持在25°±5℃，在同一个标准化周期内温度变化不超过3℃，相对湿度应在40%~70%。8.2电极的更换和调整系统有电极自动清理功能，长时间使用电极应定期更换，并用定距规调整其间隙的距离，使其保持正常工作状态。8.3光学系统的检查聚光镜应定期清理，光路应定期校准。8.4仪器的稳定为使仪器工作稳定，开始工作前应使激发光源有适当的通电时间，使光室和激发平台加热至恒温，分光计的氩气气压应保持在1个大气压。长时间停机后重新开机，一般应保证通电时间不少于8h。分析工作前应先激发一块样品，确保仪器稳定后开始分析。8.5标准样品及工作条件的选择根据样品的种类、化学成分，选择标准样品、标准化样品。根据样品的种类、化学成分，选择参比线、分析线、激发参数等工作条件。8.6校准曲线的绘制在选定的工作条件下，扫描激发一系列标准样品，以每个待测元素的绝对强度或相对强度与标准样品中该元素的含量绘制校准曲线。8.7校准曲线的标准化应定期采用标准化样品对校准曲线进行标准化，标准化的间隔时间取决于仪器的稳定性。必要时，可进一步使用与待测样品成分、冶金工艺类似的控制样品。8.8分析前验证使用标准样品进行分析测定，与标准值进行比对，符合准确性要求，可进行样品分析。8.9样品分析根据需要确定分析样品的取样区和扫描区，采用与绘制校准曲线相同的工作条件对样品进行激发并保存数据。9.试验报告根据各元素的绝对强度或相对强度，从校准曲线上计算出扫描区域内各元素含量。通过成分统计分布分析，得到扫描分析范围内用于评价各元素分布的各种指标：特定位置含量、含量二维等高图、含量三维视图、含量频度分布图、含量线分布图、统计合度、偏析度、夹杂物含量、夹杂物二维、三维视图等。如果需要，可以对大尺寸样品分区统计各区的平均值和标准偏差等参数。对于圆形样品，可以按照直角坐标零点为样品中心，将样品分内外三个环形区域。也可将正方形等分为九个区域。

附录B（规范性）起草单位和主要起草人标准制